第一章腐蝕分類

1、第一章 腐蝕分類§1.1 腐蝕形態(tài) 從腐蝕的外觀形態(tài)看，金屬腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕。 全面腐蝕也稱均勻腐蝕，腐蝕反應(yīng)在不同程度上分布在整個或大部分金屬表面上，宏觀上難以區(qū)分腐蝕電池的陰極和陽極。一般表面均勻覆蓋著腐蝕產(chǎn)物膜，在不同程度上能使腐蝕減緩，如高溫氧化和易鈍化金屬(如不銹鋼、鈦、鋁等)在氧化環(huán)境中形成的鈍化膜，都具有良好的保護性，甚至能使腐蝕過程幾乎停止。全面腐蝕分布較均勻，危害較小。 局部腐蝕即非均勻腐蝕，腐蝕反應(yīng)集中在局部表面上。局部腐蝕又可分為電偶腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂、磨損腐蝕、腐蝕疲勞和氫損傷等。 、電偶腐蝕當一種不太活潑

2、的金屬(陰極)和一種比較活潑的金屬(陽極)在電解質(zhì)溶液中接觸時，因構(gòu)成腐蝕原電池而引發(fā)電流，從而造成（主要是陽極金屬）電偶腐蝕。電偶腐蝕也稱雙金屬腐蝕或金屬接觸腐蝕。 電偶腐蝕首先取決于異種金屬之間的電極電位差。這一電位指的是兩種金屬分別在電解質(zhì)溶液(腐蝕介質(zhì))中的實際電位。通常在手冊、資料中能找到的是各種金屬、合金在特定的介質(zhì)中按腐蝕電位高低排列的電位順序表，稱作電偶序。圖1-1給出了金屬在海水中的電偶序1。在其它條件不變的情況下，它們之間的電位差愈大，腐蝕初始驅(qū)動力愈大。 影響電偶腐蝕的因素還有自身極化性、介質(zhì)導電性及陰、陽極面積比。圖1-1給出的僅僅是在海水中的自腐蝕電位， 而在其他介質(zhì)

3、中或不同溫度下，不僅電位值不同，甚至金屬的電偶序也會變動，從而會發(fā)生電偶中極性顛倒的現(xiàn)象。 電偶腐蝕取決于異種金屬的實際電位，而實際電位卻受極化的影響。 陰、陽極面積值愈大，即大陰極小陽極組成的電偶，其陽極腐蝕電流密度愈大，腐蝕愈嚴重。在腐蝕電偶的陽極區(qū)有涂層時也會出現(xiàn)大陰極、小陽極的情況，結(jié)果造成極嚴重的局部腐蝕而迅速穿孔。 防止電偶腐蝕的方法有：盡量避免使腐蝕電位相差懸殊的異種金屬作導電接觸；避免形成大陰極、小陽極的不利面積比，對不同金屬制造的設(shè)備使用涂料時，應(yīng)該涂在電位較正的金屬表面上，或兩種金屬都涂涂料，而絕不應(yīng)只涂在電位較負的金屬上；當腐蝕電位相差懸殊的不同金屬必須組裝在一起時，應(yīng)使

4、不同金屬之間絕緣，如附加絕緣墊片。 、小孔腐蝕 也稱點蝕，坑蝕或孔蝕。它發(fā)生在金屬表面極為局部的區(qū)域內(nèi)，造成洞穴或坑點并向內(nèi)部擴展，甚至造成穿孔，是破壞性和隱患最大的腐蝕形態(tài)之一。孔蝕發(fā)生于易鈍化的金屬，由于表面覆蓋保護性鈍化膜，使得腐蝕輕微，但由于表面往往存在局部缺陷，當溶液中存在破壞鈍化膜的活性離子（主要是鹵素離子）與配位體時，容易造成鈍化膜的局部破壞。此時，微小破口處暴露的金屬成為陽極；周圍鈍化膜成為陰極，陽極電流高度集中使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展，形成蝕孔（如圖1-2，a所示）。上述蝕孔形成需要一定的孕育時間，當蝕孔形成后，孔外被腐蝕產(chǎn)物阻塞，內(nèi)外的對流和擴散受到阻滯，孔內(nèi)形成獨特的閉塞區(qū)(亦

5、稱閉塞陽極)，孔內(nèi)的氧迅速耗盡，只剩下金屬腐蝕的陽極反應(yīng)，而陰極反應(yīng)完全移到孔外進行。因此孔內(nèi)很快積累了帶正電的金屬離子并發(fā)生水解， 產(chǎn)生的H+使pH降低（如圖1-2，b所示）。為了保持電中性，帶負電的Cl-從孔外遷入孔內(nèi)，Cl- 濃度增高，其配位作用使金屬更不穩(wěn)定（如圖1-2，c所示）?？變?nèi)的H+和Cl-形成強腐蝕性的鹽酸，這種強酸環(huán)境使蝕孔內(nèi)壁處于活性狀態(tài)，成為陽極，而孔外金屬表面仍處于鈍態(tài)成為陰極，構(gòu)成由小陽極/大陰極組成的活化態(tài)鈍化態(tài)電池體系，致使蝕孔加速發(fā)展（如圖1-2，d所示）。這種電池的電勢(蝕孔內(nèi)外表面的電位差)曾測得為100120mV，它是孔蝕發(fā)展的推動力，以上過程具有自催化

6、加速效應(yīng)。 、縫隙腐蝕 當金屬表面上存在異物或結(jié)構(gòu)上存在縫隙時，由于縫內(nèi)溶液中有關(guān)物質(zhì)遷移困難所引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕，總稱為縫隙腐蝕。例如，金屬鉚接板、螺栓連接的接合部、螺紋接合部等情況下金屬與金屬間形成的縫隙，金屬同非金屬(包括塑料、橡膠、玻璃等)接觸所形成的縫隙，以及砂粒、灰塵、臟物及附著生物等沉積在金屬表面上所形成的縫隙等等。在一般電解質(zhì)溶液中，以及幾乎所有的腐蝕性介質(zhì)中都可能引起金屬縫隙腐蝕， 其中以含Cl-溶液最容易引起該類腐蝕。 縫隙內(nèi)原為缺氧區(qū)，處于閉塞狀態(tài)。隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，縫內(nèi)pH值下降，Cl-濃度增大。有時需要經(jīng)過一段較長的孕育期，當縫內(nèi)pH值下降到臨界值后，才會與小孔腐

7、蝕相似，也產(chǎn)生自催化性加速腐蝕。防止縫隙腐蝕的有效方法是消除縫隙。 、晶間腐蝕晶間腐蝕是在晶?；蚓w本身未受到明顯侵蝕的情況下，發(fā)生在金屬或合金晶界處的一種選擇性腐蝕。晶間腐蝕會導致強度和延展性的劇降，因而造成金屬結(jié)構(gòu)的損壞，甚至引發(fā)事故。晶間腐蝕的原因是在某些條件下晶界比較活潑，若晶界處存有雜質(zhì)或合金偏析，如鋁合金的鐵偏析、黃銅的鋅偏析、高鉻不銹鋼的碳化鉻偏析等都容易引起晶間腐蝕。 以奧氏體不銹鋼為例，含鉻量須大于11%才具有良好的耐蝕性。當焊接時，焊縫兩側(cè)23mm處可被加熱到400910，在這個溫度下，晶界的鉻和碳易化合形成Cr3C6， Cr從固溶體中沉淀出來，晶粒內(nèi)部的Cr擴散到晶界很慢

8、，晶界就成了貧鉻區(qū)，在某些電解質(zhì)溶液中就形成“碳化鉻晶粒(陰極) -貧鉻區(qū)(陽極) ”電池，使晶界貧鉻區(qū)腐蝕。其防止方法有“固液淬火”處理，將已產(chǎn)生貧鉻區(qū)的鋼加熱到1100左右，使碳化鉻溶解，水淬，迅速通過敏化溫度區(qū)，使合金保持含Cr的均一態(tài)； 鋼中加入少量更易生成碳化物的元素如鈦或鈮； 碳含量降低到0.03%以下，使晶界沉淀出來的鉻量很少。 、選擇性腐蝕 由于合金組分在電化學性質(zhì)上的差異或合金組織的不均勻性，造成其中某組分或相優(yōu)先溶蝕，這種情況叫做選擇性腐蝕。選擇性腐蝕的結(jié)果，輕則使合金損失強度，重則造成穿孔，破損，釀成嚴重事故。例如，黃銅脫鋅，鋁銅脫鋁等屬于成分選擇性腐蝕；灰口鑄鐵的“石墨

9、化”屬于組織選擇性腐蝕。 成分選擇性腐蝕指單相合金腐蝕時，固溶體中各成分不是按照合金成分的比例溶解，而是發(fā)生某種成分的優(yōu)先溶解。常見的黃銅脫鋅形式有三種，如圖1-3所示：(a) 層狀脫鋅，腐蝕沿表面發(fā)展，但較均勻；(b) 帶狀脫鋅，腐蝕沿表面發(fā)展，但不均勻，呈條帶狀；(c) 栓狀脫鋅，腐蝕在局部發(fā)生，向深處發(fā)展。脫鋅可以在各種pH值的介質(zhì)中發(fā)生。發(fā)生最多的是在海水中，特別是高溫海水中。黃銅脫鋅是使用海水作為冷卻水時黃銅冷凝管的重要腐蝕問題。 組織選擇性腐蝕指多相合金中某相優(yōu)先溶蝕。如灰口鑄鐵的“石墨化”腐蝕?；铱阼T鐵在土壤中或水中腐蝕時，鑄鐵中的石墨為陰極，作為基體的鐵素體組織為陽極，發(fā)生腐蝕

10、。腐蝕結(jié)果只剩下網(wǎng)狀石墨和鐵銹。產(chǎn)生這種腐蝕后，金屬外形雖未變，但強度銳減，極易破損。 、磨損腐蝕 磨損腐蝕是金屬受到液體中氣泡或固體懸浮物的磨耗與腐蝕共同作用而產(chǎn)生的破壞，是機械作用與電化學作用協(xié)同的結(jié)果，它比單純作用的破壞性大得多。按照機械作用性質(zhì)不同，又可分為 磨振腐蝕， 沖擊腐蝕， 空泡腐蝕。 摩振腐蝕，指加有負荷的兩種材料之間相互接觸的表面，因摩擦、滑動或振動而造成的腐蝕。主要發(fā)生在潮溫大氣中，如鐵軌鉚釘下面，馬達上松動的螺栓處等。防護方法是將接觸部件緊固，并在接觸表面涂潤滑油脂，若將表面磷化更為有效。 沖擊腐蝕指在湍流情況下，被液體中夾帶的固體物質(zhì)對金屬結(jié)構(gòu)突出部位的沖擊作用所加劇

11、的腐蝕過程。如泵的出口處和管路彎頭部位常發(fā)生這種現(xiàn)象。防止方法是選用耐磨損較好的材料，如在海水中70Cu/30N i優(yōu)于90Cu/10N i；也可以改進設(shè)計，改變環(huán)境，或用涂層和陰極保護等。 空泡腐蝕指腐蝕性液體在高速流動時，由于汽泡的產(chǎn)生和破滅，對所接觸的結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)生水錘作用其瞬時壓力可達數(shù)千大氣壓，能將材料表面上的腐蝕產(chǎn)物保護膜和襯里破除，使之不斷暴露新鮮表面)而造成的腐蝕損壞。如螺旋漿葉片、內(nèi)燃機活塞套等易發(fā)生此類腐蝕。為防止空蝕可改進設(shè)計，以減小流路中流體動壓差，也可選用耐空蝕的材料或精磨表面，因為光潔表面可減少形成空泡的機會。用彈性保護層(塑料或橡膠)、通氣緩沖或陰極保護也有效果。

12、、應(yīng)力腐蝕破裂 應(yīng)力腐蝕破裂是金屬結(jié)構(gòu)在內(nèi)部殘存應(yīng)力和外部拉伸應(yīng)力的持續(xù)作用下產(chǎn)生的嚴重腐蝕現(xiàn)象。它常常是在耐全面腐蝕的情況下發(fā)生的，沒有形變先兆的突然斷裂，容易造成嚴重事故。 裂縫形態(tài)有兩種，沿晶界發(fā)展的晶間型 (如黃銅的“季裂”)和貫穿晶粒的穿晶型 (如不銹鋼的堿脆)。 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的條件是敏感的金屬材料、特定的介質(zhì)環(huán)境，超過臨界值的拉伸應(yīng)力和一定作用時間。如海水中的奧氏體不銹鋼、硫化氫污染海水中的低合金鋼、氨污染海水中的銅合金等都常有應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。防止應(yīng)力腐蝕破裂的措施有： 盡可能減小或消除一切應(yīng)力， 改變介質(zhì)的腐蝕性； 選用耐應(yīng)力腐蝕破裂的金屬材料； 采用陰極保護。 、腐蝕疲勞 腐

13、蝕疲勞指在介質(zhì)的腐蝕作用和交變循環(huán)應(yīng)力作用下金屬材料疲勞強度降低而過早破損的現(xiàn)象。例如海水中高鉻鋼的疲勞強度只有正常性能的30-40%。其他振動部件如泵軸和桿，螺旋槳軸，油氣井管，吊索等都容易發(fā)生腐蝕疲勞。 腐蝕疲勞最易發(fā)生在能產(chǎn)生孔蝕的環(huán)境中，無疑蝕孔起了應(yīng)力集中的作用。周期應(yīng)力使保護膜反復局部破裂，裂口處裸露金屬遭受不斷腐蝕。與應(yīng)力腐蝕破裂不同的是，腐蝕疲勞對環(huán)境沒有選擇性。氧含量、溫度、pH值和溶液成分都影響腐蝕疲勞，陰極極化可以減緩腐蝕疲勞，而陽極極化將促進腐蝕疲勞。 防止方法：改進設(shè)計或進行熱處理以消除和減小內(nèi)應(yīng)力，表面噴丸處理產(chǎn)生壓應(yīng)力可抵消部分張力，也可使用鍍層、緩蝕劑和陰極保護

14、。 、氫損傷 由于化學或電化學反應(yīng)(包括腐蝕反應(yīng))所產(chǎn)生的原子態(tài)氫擴散到金屬內(nèi)部引起的各種破壞，包括氫鼓泡，氫脆和氫腐蝕三種形態(tài)。氫鼓泡是由于原子態(tài)氫擴散到金屬內(nèi)部，并在金屬內(nèi)部的微孔中形成分子氫。由于氫分子擴散困難，就會在微孔中累積而產(chǎn)生巨大的內(nèi)壓，使金屬鼓泡，甚至破裂。氫脆是由于原子氫進入金屬內(nèi)部后，使金屬晶格產(chǎn)生高度變形，因而降低了金屬的韌性和延性，導致金屬脆化。氫腐蝕則是由于氫原子進入金屬內(nèi)部后與金屬中的組分或元素反應(yīng)，例如氫滲入碳鋼并與鋼中的碳反應(yīng)生成甲烷，使鋼的韌性下降，而鋼中碳的脫除，又導致強度的下降。 按照腐蝕反應(yīng)的機理來劃分，金屬腐蝕可分為化學腐蝕和電化學腐蝕。化學腐蝕是指金

15、屬和非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學作用而引起的金屬損耗，如金屬的高溫氧化和有機物腐蝕。電化學腐蝕是指金屬和電解質(zhì)發(fā)生電化學反應(yīng)而引起的金屬損耗。在電化學腐蝕過程中，同時存在著兩個相對獨立的反應(yīng)過程-陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，并有電流產(chǎn)生。例如海水、土壤和潮濕空氣中的腐蝕情況。 電化學腐蝕是最普遍的腐蝕現(xiàn)象，海洋腐蝕基本上屬于電化學腐蝕。除單純電化學作用外，實際上還常伴隨機械作用和生物作用，從而使腐蝕過程復雜化。與機械作用協(xié)同的有應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕等，前面已述。與生物作用協(xié)同的有微生物腐蝕和生物污損腐蝕。 微生物腐蝕常發(fā)生在天然水體和土壤中，微生物的代謝活動會直接或間接地影響腐蝕過程，使金屬受到

16、破壞。代謝作用的后果是： 產(chǎn)生腐蝕環(huán)境； 在金屬表面上造成電解質(zhì)溶液成份或性質(zhì)差異； 降低表面膜的耐蝕性； 影響陽極或陰極的反應(yīng)速度。微生物分為嗜氧性和厭氧性兩類。嗜氧性微生物在含氧環(huán)境中適宜生長，如硫氧化細菌、鐵細菌等；厭氧性微生物則是在缺氧環(huán)境中適宜繁殖，如硫酸鹽還原菌(SRB)。 嗜氧菌引起的腐蝕，常常是由于它們產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物具有腐蝕性，通常這類代謝產(chǎn)物是酸，包括無機酸和有機酸。如氧化鐵桿菌常與硫桿菌共生，它可以把二價鐵氧化成三價鐵，其反應(yīng)為4Fe(OH)2 2H2O O2 = 4Fe(OH)3，它依靠這個反應(yīng)獲得生長代謝所需能量。以這種方式形成的三價鐵氧化能力很強，可以使硫化物氧化成硫

17、酸，故有很強的腐蝕性。 SRB作用的反應(yīng)機理可簡單描述為2： 4Fe - 8e 4Fe2+ (陽極反應(yīng)) 8H2O 8H+ 8OH- 8H 8e 8H (陰極保護) SO42- 8H S2- 4H2O (細菌引起的陰極去極化) Fe2+ S2- FeS (腐蝕產(chǎn)物) 3Fe2+ 6OH- 3Fe(OH)2 (腐蝕產(chǎn)物)總反應(yīng)為4Fe SO42-4H2O FeS 3Fe(OH)22OH- 圖1-4為SRB腐蝕機理示意圖。防除微生物腐蝕的措施有以下幾種： 使用抑、殺菌劑或抑菌防污涂料， 改變介質(zhì)環(huán)境條件； 選用耐細菌腐蝕的材料； 施加陰極保護技術(shù)。海生物污損腐蝕指海生物附著在金屬表面上影響氧擴散，

18、造成細菌棲息，改變環(huán)境條件，破壞表面膜和涂層，從而產(chǎn)生局部腐蝕和污損，如船底、海水管的污損。此類腐蝕的防護將在以后章節(jié)中專題論述。§1.2 腐蝕環(huán)境 按照腐蝕環(huán)境分類，可分為大氣腐蝕、水腐蝕、土壤腐蝕及化學介質(zhì)腐蝕。 一、大氣腐蝕 在腐蝕學科中，常把大氣分為工業(yè)、海洋和農(nóng)村大氣三類。其中以海洋大氣腐蝕最為嚴重，工業(yè)大氣次之，農(nóng)村大氣最輕。日常生活中，常可看到海邊城市自行車圈銹蝕比內(nèi)陸嚴重得多。文獻中介紹鋼在海岸的腐蝕比在沙漠中大400500倍； 離海岸24m的鋼試樣比離240m的腐蝕快12倍；工業(yè)大氣比沙漠區(qū)的腐蝕可能大50至100倍3。 工業(yè)大氣的腐蝕性超過農(nóng)村大氣，其主要原因是空

19、氣污染嚴重，含有大量的腐蝕性氣體，如SO2、CO2和NOx等。 海洋大氣因其含有鹽分及海水的蒸發(fā)使其腐蝕性較工業(yè)和農(nóng)村大氣都嚴重。 大氣腐蝕幾乎也是一種電化學過程。對于大氣的腐蝕性，不能只看某些腐蝕性氣體的含量和降水量大小，如沈陽大氣污染中SO2最大濃度達1.38mg/m3，降水量高達953mg/m2，五年合計相對濕度RH70%的日數(shù)為619天；上海大氣中SO2最大濃度為0.19mg/m3，五年合計相對溫度RH70的日數(shù)為1162天，且氣溫比沈陽高。實驗結(jié)果表明，腐蝕以上海最為嚴重，廣州次之，沈陽更次之。因為上海的相對濕度最高，其平均氣溫比沈陽高，而腐蝕介質(zhì)又比廣州高4?？梢姡髿飧g是一個綜

20、合作用的結(jié)果。 影響大氣腐蝕的主要因素是濕度、工業(yè)污染和鹽分含量。 濕度： 大氣腐蝕環(huán)境中，濕度對腐蝕性的影響有著決定性的作用?？諝庵邢鄬穸鹊拇笮。瑳Q定了大氣中金屬腐蝕的速度。通常存在著臨界相對濕度，即金屬腐蝕速率突然上升時的相對濕度。 研究結(jié)果表明，當RH65%時，物體表面上附著0.0010.01m厚的水膜， 如水膜中溶解有酸、堿、鹽，則會加速大氣腐蝕?？諝庵邢鄬穸扔?，金屬表面上的水膜愈厚，它與腐蝕速度的關(guān)系見圖1-54。一般因降水造成干濕交替的情況下腐蝕性最強。 水膜中溶解的腐蝕性物質(zhì)除氧外，還有硫的氧化物SOx(主要是SO2) 、CO2和氯化物，在城市大氣中SO2向水中的溶解速度可

21、達100mg/(m2·d) ，在工業(yè)大氣中可達200mg/(m2·d)，農(nóng)村大氣在1030mg/(m2·d)之間。大氣中CO2的濃度為0.03%0.05%(V/V)，水膜中的氯化物約在105M(體積摩爾數(shù))數(shù)量級。另外在海洋大氣中，氯化物沉積速度一般在0.3300mg/(m2·d)Cl-。 工業(yè)污染 工業(yè)大氣中的工業(yè)廢氣污染程度決定了它的腐蝕性，工業(yè)廢氣中含有大量的SOx、 NOx、CO2、CO、Cl2、H2S、NH3等，這些氣體在大氣中形成了酸雨，危害很大。 鹽分 在海洋大氣中，離海越近，氯化物含量越高，其腐蝕性越嚴重。氯化物能加速點蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間

22、腐蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。 防止大氣腐蝕的措施有： 研制和選用耐蝕材料。大氣腐蝕過程往往受到陽極控制，利用合金化手段促使金屬材料發(fā)生鈍化或生成保護性的腐蝕產(chǎn)物，能有效地提高金屬材料在大氣中的耐蝕性。 使用涂層和金屬鍍層保護。對長期暴露在空氣中的鋼鐵材料，經(jīng)常使用油漆和鍍層保護。在油漆中加入鈍化劑，有良好的防蝕效果。鋅、鉻、錫等金屬鍍層也被普遍采用。 使用氣相緩蝕劑和臨時性保護層。此法主要用于保護貯藏和運輸過程中的金屬制品。 降低大氣濕度。濕度是影響大氣腐蝕的主要因素，只要把大氣的濕度保持在臨界濕度以下，就可以減緩金屬的大氣腐蝕。該法常用于庫存金屬制品的防蝕。 防止大氣腐蝕的措施還有許多，如合理

23、設(shè)計構(gòu)件，防止縫隙中存水及除塵等。其中尤須重視的問題是減少大氣污染，這不僅有利于環(huán)境保護和提高人們生活質(zhì)量，而且對于延長金屬材料在大氣中的使用壽命也是非常重要的。 二、水腐蝕 水腐蝕指自然界中存在的水(如海水、江河水、雨水、地下水等等)對金屬構(gòu)件和設(shè)備產(chǎn)生的腐蝕作用。這些水大部分為近中性介質(zhì)，其腐蝕過程的去極化劑為溶解氧，在某些受污染的水質(zhì)中，還會發(fā)生氫去極化過程。其腐蝕反應(yīng)為： 陽極反應(yīng) M ne Mn+ 陰極反應(yīng) O2 H2O 4e 4OH-(氧去極化) 2H+ 2e H2 (氫去極化) 在水介質(zhì)中，除了發(fā)生一般的電化學腐蝕外，某些條件下(如厭氧環(huán)境)也會發(fā)生微生物腐蝕。海水是自然界中水量

24、最大腐蝕性較強的天然電解質(zhì)溶液。近年來，世界各國對海洋開發(fā)事業(yè)極為重視，在沿海地區(qū)的工礦企業(yè)還常直接使用海水作為工業(yè)水源，所以，研究和解決金屬的海水腐蝕問題具有重大現(xiàn)實意義。海水是腐蝕性電解質(zhì)， 鹽度在3338之間，其組成極為復雜，幾乎含有地殼中所有的元素。海水中因溶有大量強電解質(zhì)， 平均電導率為4×10-2·cm-1，其導電性遠遠超過河水(2×10-4-1·cm-1)和雨水(1×10-5-1·cm-1)。海水中還溶有大氣所包含的種種氣體成分，如氮、氧、二氧化碳和污染性氣體等。海水的含氧量是影響海水腐蝕的重要因素，對于碳鋼等常用金屬材

25、料來說，海水的含氧量越高，金屬的腐蝕速度也越大。由于經(jīng)常不斷的風浪攪動和劇烈的自然對流，在表層幾十米深度以內(nèi)充氣良好，海水表層幾乎被氧所飽和，常溫下溶解樣氧的平均值約8mg/L。海水pH值一般為8.18.3。海水中溶有碳酸鹽等鹽類，具有一定的緩沖作用，所以海水的pH值相當穩(wěn)定。由于海水的中性特征以及高溶解氧量，決定了絕大多數(shù)金屬和合金在海水中的腐蝕都是氧去極化過程。海水中含有復雜的無機物和有機物。除了氯化物以外，海水還含有經(jīng)常處于飽和狀態(tài)的碳酸鹽以及大量的鎂、鈣離子，在施加陰極保護過程中，它們在金屬表面可生成保護性的覆蓋層。海水中的微量組分也會影響腐蝕，其中某些有機、無機分子能和金屬形成配合物

26、，這些配合物直接影響著金屬的溶解和腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)。 海水的溫度范圍為-235，熱帶淺水區(qū)的表層水溫還可能更高些。海水溫度變化平緩季節(jié)內(nèi)的溫度波動通常小于10。海水又具有一定流速和沖擊作用，也是腐蝕的影響因素。對于碳鋼等在海水中難以鈍化的金屬材料，海水流速的增加將加速氧的輸運及其腐蝕過程，如圖1-6所示。在海水中能鈍化的金屬則不然，有一定流速的海水能促進鈦、鉻鎳合金或高鉻不銹鋼的鈍化而提高其耐蝕性。當海水流速很高時，金屬的腐蝕急劇增加。此時已不僅是介質(zhì)的腐蝕作用，而且有介質(zhì)的摩擦沖擊等機械力的作用，因此產(chǎn)生磨損腐蝕、沖擊腐蝕和空泡腐蝕等。海洋環(huán)境中棲息著多種海生物和微生物。海水腐蝕常受到生物性因

27、素的影響，尤其是海洋附著生物對材料的污損(fouling)。 海洋附著生物是生長在船底、海水管道及海水中一切人工設(shè)施表面上的動植物及微生物。其中與海水腐蝕有關(guān)的常見附著生物有藤壺、貽貝、牡蠣、苔蘚蟲、石灰蟲、海葵、海鞘、水螅、海藻等種類。 生物污損的影響很復雜，有時附著海生物形成了完整致密的覆蓋層，對金屬結(jié)構(gòu)有一定保護作用，但是在以下情況下會促進金屬的腐蝕。 海生物的附著并非完整、均勻，附著層內(nèi)外形成氧濃差電池。例如藤壺附著在金屬表面時，藤壺的殼底和金屬表面之間形成縫隙，造成縫隙腐蝕。 由于生物的生命活動，局部改變了海水介質(zhì)的成分。例如附著的海藻因其光合作用的結(jié)果，增加了周圍海水的氧濃度，加速

28、了金屬的腐蝕，在某些情況下可提高腐蝕率20%。 生物呼吸作用排放的二氧化碳以及生物遺體分解形成的硫化氫，也有加速腐蝕的作用。 附著生物穿透或剝落破壞金屬表面上的保護膜和涂層。 在附著生物的附著層底部，形成缺氧環(huán)境，促進了硫酸鹽還原菌等厭氧性微生物的繁殖及其腐蝕破壞作用。 金屬材料在海水中被生物污損的程度是不同的。對紫銅和含銅量高 (大于70%) 的合金，海生物附著很少。一般認為，對生物具有毒性的銅離子的溶出率大于0.021g/m2·h，就能避免海生物沾污。另外，當水速超過2m/s時，一般海生物也不易附著?？傊绊懞Ｋg的環(huán)境因素有溶解氣體、無機物及有機物，溫度、pH、海水流速和海

29、生物等。 海水腐蝕的電化學過程具有下列特征： 海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化，使得陽極過程較易進行。 氯離子的破壞作用有：破壞氧化鈍化膜。氯離子對氧化膜具有滲透破壞作用，對膠狀保護膜具有解膠破壞作用；吸附作用。氯離子比某些鈍化劑更容易吸附，從而阻礙了鈍化過程；電場效應(yīng)。氯離子在金屬表面或在薄的鈍化膜上吸附，形成強電場，使金屬離子易于溶出；形成配合物。氯離子與金屬可生成氯的絡(luò)合物，加速金屬溶解。以上這些作用都能減少陽極極化阻滯，造成海水對金屬的強腐蝕性。據(jù)此，一些耐大氣腐蝕的低合金鋼在海水中耐蝕性并不好，甚至不銹鋼在海水中也常因鈍態(tài)的局部破壞而遭受嚴重孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。只

30、有極少數(shù)易鈍化金屬，如鈦、鋯、鈮、鉭和哈氏合金等，才能在海水中保持鈍態(tài)。另外在高速流動的海水中，金屬材料容易發(fā)生沖擊腐蝕和空泡腐蝕。 在海水pH條件下，海水腐蝕的主要陰極去極化劑是氧，陰極過程中氧的擴散是腐蝕反應(yīng)的控制性步驟。溶解氧的還原反應(yīng)在Cu、Ag、Ni等金屬上比較容易進行，其次是Fe和Cr，在Sn、Al、Zn上因過電位較大，反應(yīng)較困難。因此，Cu、Ag、Ni等金屬在溶氧量低的情況下是較穩(wěn)定的金屬，而在溶氧量高和流速大的情況下腐蝕速度相應(yīng)得增大。 在含有大量H2S的污染海水中，還會發(fā)生硫化氫的陰極去極化作用。Cu、Ni是易受硫化氫腐蝕的金屬。Fe3+、 Cu2+等高價重金屬離子也可促進陰

31、極反應(yīng)。由Cu2+ + 2eCu的反應(yīng)而析出的銅，能沉積在鐵、鋁等金屬表面成為有效的陰極。所以海水中如含有0.1ppm以上濃度的Cu2+，就不宜使用鋁合金。 海水腐蝕的電阻性阻滯很小，異種金屬的接觸能造成顯著的腐蝕效應(yīng)。海水具有良好導電性，與大氣及土壤腐蝕相比較，在海水、海泥中不同金屬接觸所構(gòu)成的腐蝕宏電池， 其作用將更強烈，影響范圍更遠。 在實際的海洋環(huán)境中，金屬和海水介質(zhì)的接觸情況不同，金屬的腐蝕行為也有所差別。按照浸入海水的深度不同通常是將海洋環(huán)境分為海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)和海泥區(qū)。圖1-7為鋼樁在上述不同區(qū)域的腐蝕情況5。海洋大氣區(qū)的腐蝕遵循大氣腐蝕的規(guī)律。在飛濺區(qū)金屬表面

32、常被充氣海水所潤濕，并受海水飛濺沖擊，腐蝕最為嚴重，該處的保護涂層也會較快地脫落破壞。潮差區(qū)的條件介于飛濺區(qū)和全浸區(qū)之間，在該區(qū)域內(nèi)小塊試片的腐蝕行為和鋼樁等長尺試樣的腐蝕情況有很大差別。長尺試樣處于水線以下的全浸部分和水線以上的潮差區(qū)構(gòu)成了氧濃差電池，潮差區(qū)部分供氧較充分，為陰極區(qū)，其腐蝕率因受到水線以下供氧不充分的陽極區(qū)保護作用而降低。然而小試樣就得不到這樣的保護效應(yīng)，故其腐蝕率要高得多。全浸區(qū)的情況隨水深而不同。在淺水地帶的氧含量通常近于飽和，生物活性也很大，水溫又較高，腐蝕一般較嚴重。海泥區(qū)的介質(zhì)條件較復雜，還常有厭氧性微生物存在。但總的來說，鋼在海泥區(qū)的腐蝕較全浸區(qū)略為緩慢。金屬材料

33、在海水中耐蝕性的比較由表1-1示出6。 各種材料在海水中的腐蝕性能有明顯差別，其中耐蝕性最好的是鈦合金和鎳鉻鉬合金(Hastelloy) ，而鑄鐵和碳鋼的耐蝕性相當差。表1-1 金屬材料的耐海水腐蝕性能合 金全浸區(qū)腐蝕速率， mm/a 潮差區(qū)腐蝕速率， mm/a 抗沖擊腐蝕性能平均最大平均最大低碳鋼(無氧化皮)低碳鋼(有氧化皮) 普通鑄鐵 銅(冷軋) 頓巴黃銅(10%Zn) 黃銅(70Cu-30Zn) 黃銅(22Zn-2Al-0.02As) 黃銅(20Zn-1Sn-0.02As) 黃銅(60Cu-40Zn) 青銅(5%Sn, 0.1P) Al青銅(7%Al, 2%Si)銅鎳合金(70Cu-30

34、Ni) 鎳 蒙乃爾(65Ni-31Cu-4(Fe)因科鎳合金(80Ni-13Cr)Hastelloy(53Ni-19Mo-17 Cr) Cr13鋼 Cr17鋼 Cr18Ni9鋼 Cr28-Ni20鋼 Zn(99.5%Zn) 鈦 0.12 0.09 0.15 0.04 0.04 0.05 0.02 0.04 0.06 0.03 0.03 0.008 0.02 0.03 0.005 0.001 - - - - 0.028 0.00 0.40 0.90 - 0.08 0.05 - 0.18 - 脫Zn 0.1 0.08 0.03 0.1 0.2 0.1 0.001 0.28 0.20 0.18 0.

35、02 0.03 0.00 0.3 0.2 0.4 0.02 0.03 - - - 0.02 - 0.01 0.05 0.4 0.5 - - - - - - - 0.00 0.5 1.0 - 0.18 - - - - 脫Zn - 0.05 0.3 - 0.25 - - - - - - - 0.00 劣劣劣不好不好滿意良好滿意良好良好良好0.15%Fe，良好0.45%Fe，優(yōu)秀良好良好良好優(yōu)秀滿意滿意良好良好良好優(yōu)秀 減緩與防止海水腐蝕的有效措施如下： 合理設(shè)計和施工 正確給出腐蝕裕量。例如海上建筑物的樁柱在不同位置的腐蝕程度有所不同，最好采用不同的厚度； 降低流速以避免沖擊腐蝕和空泡腐蝕； 盡可

36、能消除不必要的縫隙和表面污垢物； 避免不同金屬材料的聯(lián)接，必要時應(yīng)盡可能減少陰極性接觸物的面積，或采取絕緣措施； 構(gòu)件的應(yīng)力分布應(yīng)均勻化，減輕腐蝕區(qū)的載荷； 鉚接和焊接時采用正確的工藝，使用比基體的電位稍正的材料做鉚釘或焊絲。注意焊接作業(yè)時雜散電流的影響。 防蝕涂覆 保護性覆蓋層（尤其是油漆）至今仍是普遍采用的防止海水腐蝕的有效措施。防蝕性能較好的常用涂料有環(huán)氧瀝青涂料、焦油環(huán)氧涂料、氯化橡膠涂料和高聚氯乙烯涂料等。為了防止生物污損，需使用防污漆。但含銅離子的涂料在鋁制構(gòu)件上不宜使用，此時應(yīng)選用環(huán)保型有機毒物涂料。 、電化學保護 陰極保護是防止海水腐蝕最有效的手段之一。它通常與涂層保護聯(lián)合使用

37、。海水中的陰極保護電流在陰極產(chǎn)生氫氧根離子，結(jié)果使陰極區(qū)海水中的碳酸鈣和氫氧化鎂過飽和，在金屬表面形成致密的石灰質(zhì)覆蓋層。這時所需施加的保護電流就可大大減少。在海水中進行陰極保護的實際操作中，往往一開始先施加比通常陰極保護更大的電流密度(例如500mA/m2)加速極化。海水常用的犧牲陽極有鋅合金、鋁合金和鎂合金。由于鋁合金的價格較便宜，綜合性能較好，日益得到廣泛應(yīng)用。 三、土壤腐蝕 金屬在土壤中的腐蝕，一般也屬于電化學腐蝕。土壤腐蝕和其他介質(zhì)中的電化學腐蝕過程一樣，因金屬和介質(zhì)的電化學不均一性而形成腐蝕原電池。但因土壤介質(zhì)具有多樣性和不均勻性等特點，所以除了有可能生成和于與金屬組織不均一性有關(guān)

38、的腐蝕微電池外，土壤介質(zhì)的宏觀不均一性還會形成腐蝕宏電池，它在土壤腐蝕中往往起著更大的作用。土壤介質(zhì)的不均一性與土壤透氣性不同有關(guān)。在不同透氣性條件下，氧的滲透速度變化幅度很大，強烈地影響著土壤中金屬各部分的電位，這是促成氧濃差腐蝕電池的基本因素。土壤的pH值、含水率、含鹽量等性質(zhì)的變化也會造成腐蝕宏電池。此外，地下的長距離管道難免要穿越各種不同狀況的土質(zhì)，從而形成有別于其他介質(zhì)情況的長距離腐蝕宏電池。 影響土壤腐蝕的主要因素是含水率、pH值、含鹽量、含氧量、透水性和透氣性，以及雜散電流與細菌活動情況等。一般常用土壤電阻率作為腐蝕性指標，電阻率越小，腐蝕性越大。 土壤腐蝕中比較突出的問題是細菌

39、腐蝕和雜散電流腐蝕。細菌腐蝕如前面所述。雜散電流也稱迷走電流，是從電路上直接或間接漏散到土壤或其他導電介質(zhì)中的電流。其主要來源是應(yīng)用直流電的大功率電氣裝置，如電氣化鐵道，電解槽及電鍍槽，電焊機或電化學維護裝置等。圖1-8所示為埋設(shè)在電氣化鐵道附近的金屬管道受雜散電流影響所造成的腐蝕情況。 圖1-8 土壤中的雜散電流腐蝕(箭頭方向為電流方向) 在正常情況下，電流自電源的正極通過電力機車的架空線到電氣機車，然后再沿路軌回到電源的負極。但是當路軌與土壤間的絕緣不良時，有一部分電流就會從路軌漏失到土壤中。如果附近埋設(shè)有金屬管道等構(gòu)筑物，雜散電流便通過該良導體流入土壤，再經(jīng)路軌回到電源。這種情況，相當于

40、造成以下兩個串聯(lián)電解池。 路軌(陽極) | 土壤 | 管線(陰極) 管線(陽極) | 土壤 | 路軌(陰極) 第一個電池會引起路軌腐蝕，但發(fā)現(xiàn)此種腐蝕和更新路軌并不困難。第二個電池會引起管線腐蝕，這就難以發(fā)現(xiàn)和修復了。顯然，這里被腐蝕的都是電流從路軌或管線流出的陽極區(qū)域。這種因雜散電流所引起的腐蝕稱為雜散電流腐蝕。 雜散電流腐蝕的破壞特征是集中在陽極區(qū)發(fā)生局部腐蝕。在管線陽極區(qū)的絕緣涂層破損處，腐蝕破壞尤為集中。在使用鉛皮電纜的情況下，雜散電流流入的陰極區(qū)也會發(fā)生腐蝕，這是由于陰極區(qū)產(chǎn)生的鉛酸所致。已發(fā)現(xiàn)交流電也能引起腐蝕，但是它們的破壞作用要小得多。頻率為60Hz的交流電源，其作用約為相同電

41、流下直流電源的1%。 可以通過測量土壤中金屬體的電位來檢測雜散電流的影響。如果金屬體的電位高于它在這種環(huán)境下的自然電位，就可能有雜散電流通過。在路軌附近這種電位往往是波動的。直接或間接測定金屬體兩點的電位差和電阻，就能計算出雜散電流的量值。 防止雜散電流腐蝕的主要措施為：排流法。例如把原先相對路軌為陽極區(qū)的管線，用導線同路軌直接相聯(lián)，也就是把上述第二個電解池短路，使整個管線為陰極性。絕緣法。即用絕緣性覆蓋層或絕緣法蘭來切斷管線中的電流通道。犧牲陽極法。在管線的陽極區(qū)埋入與其相連的長金屬棒，這樣，本應(yīng)發(fā)生在管道上的腐蝕轉(zhuǎn)移到長金屬棒上。 防止土壤腐蝕的方法很多，目前最廣泛使用的是覆蓋層與電化學保

42、護相結(jié)合的方法。 對雜散電流腐蝕的調(diào)查與防護將在第七章詳細論述。 四、化學介質(zhì)腐蝕 化學介質(zhì)包括酸、堿、鹽、氧化劑、非電解質(zhì)和熔體等腐蝕介質(zhì)。因其品種繁多，條件復雜，故成為最復雜、最嚴重而且最難控制的腐蝕問題。其中尤為酸腐蝕最普遍、最嚴重。這些腐蝕性介質(zhì)往往都是在化工生產(chǎn)中遇到的，針對化工生產(chǎn)的實際情況和特殊性，每種產(chǎn)品的生產(chǎn)設(shè)備和貯存容器都有具體規(guī)定和要求，并且擁有豐富的實用資料，如設(shè)計工藝、選材手冊、施工（操作）規(guī)范和防蝕措施等。在此不一一敘述。 除以上所述，還有食品腐蝕，人體腐蝕等等，各有其特殊性。思考題：1 局部腐蝕的主要形態(tài)有哪些？各有何特點？2 小孔腐蝕和縫隙腐蝕有何異同點？3 化

43、學腐蝕與電化學腐蝕的區(qū)別如何？4 海洋腐蝕環(huán)境大體分為哪幾個區(qū)帶？各有何腐蝕特點？第一章 腐蝕分類§1.1 腐蝕形態(tài) 從腐蝕的外觀形態(tài)看，金屬腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕。 全面腐蝕也稱均勻腐蝕，腐蝕反應(yīng)在不同程度上分布在整個或大部分金屬表面上，宏觀上難以區(qū)分腐蝕電池的陰極和陽極。一般表面均勻覆蓋著腐蝕產(chǎn)物膜，在不同程度上能使腐蝕減緩，如高溫氧化和易鈍化金屬(如不銹鋼、鈦、鋁等)在氧化環(huán)境中形成的鈍化膜，都具有良好的保護性，甚至能使腐蝕過程幾乎停止。全面腐蝕分布較均勻，危害較小。 局部腐蝕即非均勻腐蝕，腐蝕反應(yīng)集中在局部表面上。局部腐蝕又可分為電偶腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、

44、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂、磨損腐蝕、腐蝕疲勞和氫損傷等。 、電偶腐蝕 當一種不太活潑的金屬(陰極)和一種比較活潑的金屬(陽極)在電解質(zhì)溶液中接觸時，因構(gòu)成腐蝕原電池而引發(fā)電流，從而造成（主要是陽極金屬）電偶腐蝕。電偶腐蝕也稱雙金屬腐蝕或金屬接觸腐蝕。例如普通碳鋼(或高強度鋼) 與銅接觸(鉚接或用螺栓連接) ，共處于天然海水中所產(chǎn)生的腐蝕就屬此類腐蝕，它將使鋼的腐蝕速度比其單獨存在時快得多。 電偶腐蝕首先取決于異種金屬之間的電極電位差。這一電位指的是兩種金屬分別在電解質(zhì)溶液(腐蝕介質(zhì))中的實際電位，即該金屬在此溶液中的腐蝕電位，而不是該金屬的標準電極電位或平衡電位。通常在手冊、資料中能找到的是各

45、種金屬、合金在特定的介質(zhì)中按腐蝕電位高低排列的電位順序表，稱作電偶序。圖1-1給出了金屬在海水中的電偶序1。如果位于此圖上方的金屬甲(電位較負) 與其下方的某金屬乙(電位較正)組成電偶時，作為陽極的金屬甲將加速腐蝕，而作為陰極的金屬乙將減弱腐蝕甚至不腐蝕。在其它條件不變的情況下，它們之間的電位差愈大，腐蝕初始驅(qū)動力愈大。 影響電偶腐蝕的因素還有介質(zhì)導電性、極化性及面積比。 圖1-1給出的僅僅是在海水中的自腐蝕電位， 而在其他介質(zhì)中或不同溫度下，不僅電位值不同，甚至金屬的電偶序也會變動，從而會發(fā)生電偶中極性顛倒的現(xiàn)象。例如水中鋼-鋅電偶，常溫下鋅是陽極，而鋼是陰極，并受到鋅的保護。當水溫超過82

46、時，由于鋅上的腐蝕產(chǎn)物使鋅的電位提高，其結(jié)果使電偶極性逆轉(zhuǎn)，即鋅成為陰極而鋼變?yōu)殛枠O。電偶腐蝕也能在潮濕的大氣中發(fā)生，溫度愈高或大氣中含鹽分愈多(例如近海大氣)，則電偶腐蝕愈甚。在完全干燥的大氣中幾乎不發(fā)生電偶腐蝕。 電偶腐蝕取決于異種金屬的實際電位，而實際電位卻受極化的影響。例如，鈦在海水中的電位很正，但與電位較負的金屬接觸時，后者腐蝕并不嚴重，或比預(yù)料情況輕得多。這是因為鈦在海水中陰極極化較大，致使兩者電位差減小的緣故。 又如封閉性循環(huán)水介質(zhì)中，溶解氧較少且易耗盡，由于氧擴散慢而發(fā)生強烈的陰極極化，而不致于產(chǎn)生嚴重的電偶腐蝕。反之，若溶液中加入去極化劑(如充氧)，將使電偶腐蝕加速。 面積比

47、指陰、陽極面積比，比值愈大，即大陰極小陽極組成的電偶，其陽極腐蝕電流密度愈大，腐蝕愈嚴重。例如在海水中浸泡15個月的銅板-鋼鉚釘和鋼板-銅鉚釘兩種腐蝕電偶相比較，前者的鋼鉚釘會遭到嚴重腐蝕，而后者只是鋼板產(chǎn)生輕微腐蝕，鋼板和銅鉚釘連接仍牢固。 在腐蝕電偶的陽極區(qū)有涂層時也會出現(xiàn)大陰極小陽極的情況。例如槽底襯不銹鋼的碳鋼槽，僅在槽壁(碳鋼)涂酚醛漆，由于酚醛漆層具有細孔，溶液通過細孔滲透到碳鋼內(nèi)壁，形成小陽極，結(jié)果造成極嚴重的局部腐蝕而迅速穿孔。 防止電偶腐蝕的方法有：盡量避免使腐蝕電位相差懸殊的異種金屬作導電接觸；避免形成大陰極小陽極的不利面積比，對不同金屬制造的設(shè)備使用涂料時，應(yīng)該涂在電位較

48、正的金屬表面上，或兩種金屬都涂涂料，而絕不應(yīng)只涂在電位較負的金屬上；當腐蝕電位相差懸殊的不同金屬必須組裝在一起時，應(yīng)使不同金屬之間絕緣，如附加絕緣墊片。 、小孔腐蝕 也稱點蝕，坑蝕或孔蝕。它發(fā)生在金屬表面極為局部的區(qū)域內(nèi)，造成洞穴或坑點并向內(nèi)部擴展，甚至造成穿孔，是破壞性和隱患最大的腐蝕形態(tài)之一?？孜g發(fā)生于易鈍化的金屬，如不銹鋼、鈦、鋁合金等，由于表面覆蓋保護性鈍化膜，使得腐蝕輕微，但由于表面往往存在局部缺陷，如位錯、刻痕及夾雜物等，當溶液中存在破壞鈍化膜的活性離子（主要是鹵素離子）與配位體等時，容易造成鈍化膜的局部破壞，此時，微小破口處暴露的金屬成為陽極；周圍鈍化膜成為陰極，陽極電流高度集中

49、使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展，形成蝕孔（如圖1-2，a所示）。上述蝕孔形成需要一定的孕育時間，當蝕孔形成后，孔外被腐蝕產(chǎn)物阻塞，內(nèi)外的對流和擴散受到阻滯，孔內(nèi)形成獨特的閉塞區(qū)(亦稱閉塞陽極)，孔內(nèi)的氧迅速耗盡，只剩下金屬腐蝕的陽極反應(yīng)，而陰極反應(yīng)完全移到孔外進行。因此孔內(nèi)很快積累了帶正電的金屬離子并發(fā)生水解， 產(chǎn)生的H+使pH降低（如圖1-2，b所示）。為了保持電中性，帶負電的Cl-從孔外遷入孔內(nèi)，Cl- 濃度增高，其配位作用使金屬更不穩(wěn)定（如圖1-2，c所示）?？變?nèi)的H+和Cl-形成強腐蝕性的鹽酸，這種強酸環(huán)境使蝕孔內(nèi)壁處于活性狀態(tài)，成為陽極，而孔外金屬表面仍處于鈍態(tài)成為陰極，構(gòu)成由小陽極/大陰極組成

50、的活化態(tài)鈍化態(tài)電池體系，致使蝕孔加速發(fā)展（如圖1-2，d所示）。這種電池的電勢(蝕孔內(nèi)外表面的電位差)曾測得為100120mV，它是孔蝕發(fā)展的推動力，以上過程具有自催化加速效應(yīng)。 、縫隙腐蝕 當金屬表面上存在異物或結(jié)構(gòu)上存在縫隙時，由于縫內(nèi)溶液中有關(guān)物質(zhì)遷移困難所引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕，總稱為縫隙腐蝕。例如，金屬鉚接板、螺栓連接的接合部、螺紋接合部等情況下金屬與金屬間形成的縫隙，金屬同非金屬(包括塑料、橡膠、玻璃等)接觸所形成的縫隙，以及砂粒、灰塵、臟物及附著生物等沉積在金屬表面上所形成的縫隙等等。在一般電解質(zhì)溶液中，以及幾乎所有的腐蝕性介質(zhì)中都可能引起金屬縫隙腐蝕， 其中以含Cl-溶液最容易引

51、起該類腐蝕。 縫隙內(nèi)是缺氧區(qū)，處于閉塞狀態(tài)，縫內(nèi)pH值下降，Cl-濃度增大。經(jīng)過一段較長的孕育期，當縫內(nèi)pH值下降到臨界值后，與小孔腐蝕相似，也產(chǎn)生自催化性加速腐蝕。防止縫隙腐蝕的有效方法是消除縫隙。 、晶間腐蝕晶間腐蝕是在晶粒或晶體本身未受到明顯侵蝕的情況下，發(fā)生在金屬或合金晶界處的一種選擇性腐蝕。晶間腐蝕會導致強度和延展性的劇降，因而造成金屬結(jié)構(gòu)的損壞，甚至引發(fā)事故。晶間腐蝕的原因是在某些條件下晶界比較活潑，若晶界處存有雜質(zhì)或合金偏析，如鋁合金的鐵偏析、黃銅的鋅偏析、高鉻不銹鋼的碳化鉻偏析等都容易引起晶間腐蝕。 以奧氏體不銹鋼為例，含鉻量須大于11%才具有良好的耐蝕性。當焊接時，焊縫兩側(cè)2

52、3mm處可被加熱到400910，在這個溫度下，晶界的鉻和碳易化合形成Cr3C6， Cr從固溶體中沉淀出來，晶粒內(nèi)部的Cr擴散到晶界很慢，晶界就成了貧鉻區(qū)，在某些電解質(zhì)溶液中就形成“碳化鉻晶粒(陰極) -貧鉻區(qū)(陽極) ”電池，使晶界貧鉻區(qū)腐蝕。其防止方法有“固液淬火”處理，將已產(chǎn)生貧鉻區(qū)的鋼加熱到1100左右，使碳化鉻溶解，水淬，迅速通過敏化溫度區(qū)，使合金保持含Cr的均一態(tài)； 鋼中加入少量更易生成碳化物的元素如鈦或鈮； 碳含量降低到0.03%以下，使晶界沉淀出來的鉻量很少。 、選擇性腐蝕 由于合金組分在電化學性質(zhì)上的差異或合金組織的不均勻性，造成其中某組分或相優(yōu)先溶蝕，這種情況叫做選擇性腐蝕。

53、選擇性腐蝕的結(jié)果，輕則使合金損失強度，重則造成穿孔，破損，釀成嚴重事故。例如，黃銅脫鋅，鋁銅脫鋁等屬于成分選擇性腐蝕；灰口鑄鐵的“石墨化”屬于組織選擇性腐蝕。 成分選擇性腐蝕指單相合金腐蝕時，固溶體中各成分不是按照合金成分的比例溶解，而是發(fā)生某種成分的優(yōu)先溶解。常見的黃銅脫鋅形式有三種，如圖1-3所示：(a) 層狀脫鋅，腐蝕沿表面發(fā)展，但較均勻；(b) 帶狀脫鋅，腐蝕沿表面發(fā)展，但不均勻，呈條帶狀；(c) 栓狀脫鋅，腐蝕在局部發(fā)生，向深處發(fā)展。脫鋅可以在各種pH值的介質(zhì)中發(fā)生。發(fā)生最多的是在海水中，特別是高溫海水中。黃銅脫鋅是使用海水作為冷卻水時黃銅冷凝管的重要腐蝕問題。 組織選擇性腐蝕指多相

54、合金中某相優(yōu)先溶蝕。如灰口鑄鐵的“石墨化”腐蝕?；铱阼T鐵在土壤中或水中腐蝕時，鑄鐵中的石墨為陰極，作為基體的鐵素體組織為陽極，發(fā)生腐蝕。腐蝕結(jié)果只剩下網(wǎng)狀石墨和鐵銹。產(chǎn)生這種腐蝕后，金屬外形雖未變，但強度銳減，極易破損。 、磨損腐蝕 磨損腐蝕是金屬受到液體中氣泡或固體懸浮物的磨耗與腐蝕共同作用而產(chǎn)生的破壞，是機械作用與電化學作用協(xié)同的結(jié)果，它比單純作用的破壞性大得多。按照機械作用性質(zhì)不同，又可分為 磨振腐蝕， 沖擊腐蝕， 空泡腐蝕。 摩振腐蝕，指加有負荷的兩種材料之間相互接觸的表面，因摩擦、滑動或振動而造成的腐蝕。主要發(fā)生在潮溫大氣中，如鐵軌鉚釘下面，馬達上松動的螺栓處等。防護方法是將接觸部件緊固，并在接觸表面涂潤滑油脂，若將表面磷化更為有效。 沖擊腐蝕指在湍流情況下，被液體中夾帶的固體物質(zhì)對金屬結(jié)構(gòu)突出部位的沖擊作用所加劇的腐蝕過程。如泵的出口處和管路彎頭部位常發(fā)生這種現(xiàn)象。防止方法是選用耐磨損較好的材料，如在海水中90Cu/10Ni優(yōu)于70Cu/30Ni；也可以改進設(shè)計，改變環(huán)境，或用涂層和陰極保護等。 空泡腐蝕指腐蝕性液體在高速流動時，由于汽泡的產(chǎn)生和破滅，對所接觸的結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)生水錘作用其瞬時