無機化學(xué)氮族元素

1、1第十五章第十五章 氮族元素氮族元素Nitrogen Family ElementsNitrogen Family Elements A A A 0族族 2He氮氮 7N 8O 9F 10Ne磷磷 15P 16S 17Cl 18Ar砷砷 33As 34Se 35Br 36Kr銻銻 52Sb 52Te 53I 54Xe鉍鉍 83Bi 84Po 85At 86Rn2學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1.1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。、掌握氮、磷以及它們的氫化物，含氧、掌握氮、磷以及它們的氫化物，含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途。酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途。、熟悉本族元

2、素不同氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化、熟悉本族元素不同氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系，關(guān)系，、掌握砷、銻、鉍單質(zhì)及其化合物的性、掌握砷、銻、鉍單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)遞變規(guī)律。質(zhì)遞變規(guī)律。、從結(jié)構(gòu)特點上分析理解本族元素的通、從結(jié)構(gòu)特點上分析理解本族元素的通性和特性。性和特性。3第一節(jié)第一節(jié) 通性通性第二節(jié)第二節(jié) 氮及其化合物氮及其化合物第三節(jié)第三節(jié) 磷及其化合物磷及其化合物第四節(jié)第四節(jié) 砷砷 銻銻 鉍鉍本章講解內(nèi)容本章講解內(nèi)容4第一節(jié)第一節(jié) 通性通性 Ordinary CharacterOrdinary Character 一、原子價層電子結(jié)構(gòu)特點一、原子價層電子結(jié)構(gòu)特點N P As Sb Bi nS2np3第二周期第二周期

3、N原原子沒有子沒有d軌道軌道P、As、Sb、Bi原子有（原子有（n-1）d空軌道空軌道5二、氧化態(tài)及成鍵特征二、氧化態(tài)及成鍵特征N-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5P-3，+1，+3，+5As-3，+3，+5Sb+3，+5Bi+3，+5非金屬非金屬半金屬半金屬金屬金屬低價化合物低價化合物趨于穩(wěn)定趨于穩(wěn)定氧化態(tài)氧化態(tài)6成鍵特征成鍵特征離子鍵離子鍵共價鍵配位鍵 nS2np3N P As Sb Bi只有只有N和和P可以與可以與活潑金屬形成活潑金屬形成-3氧化物的離子化氧化物的離子化合物，它們只能合物，它們只能存在于干態(tài)存在于干態(tài),水溶水溶液中強烈水解液中強烈水解Li3N M

4、g2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3- + H2O =NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O=3Ca(OH)2 +2 PH3 Bi3+和和Sb3+離子只存離子只存在于強酸溶液中，在于強酸溶液中，水溶液中強烈水解水溶液中強烈水解為為SbO+和和BiO+，或，或堿式鹽或氫氧化物堿式鹽或氫氧化物Sb3+ + H2O =SbO+ + 2H+SbO+ +2 H2O=Sb(OH)3 + H+7共價鍵共價鍵配位鍵配位鍵單鍵單鍵重鍵重鍵NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5 NN NN=N-H O=P(OH)3Pt(NH3)2(N2H4

5、)22+、Cu(NH3)42+ N原子可以進行原子可以進行SP3、SP2 、SP等多種雜化態(tài)，因等多種雜化態(tài)，因而表現(xiàn)為最多的氧化態(tài)，半徑大的其他元素主要以而表現(xiàn)為最多的氧化態(tài)，半徑大的其他元素主要以SP3雜化，雜化，8三、元素性質(zhì)變化規(guī)律三、元素性質(zhì)變化規(guī)律N P As Sb Bi電負性、第一電離勢逐漸變小電負性、第一電離勢逐漸變小nS電子對的活潑性降低電子對的活潑性降低As、Sb、Bi的性質(zhì)較為類似，與的性質(zhì)較為類似，與N、P的差別較大的差別較大砷族砷族：+3氧化數(shù)化合物的穩(wěn)定性增強氧化數(shù)化合物的穩(wěn)定性增強砷族砷族：+5氧化數(shù)的氧化數(shù)的氧化性增強氧化性增強隨著原子半徑隨著原子半徑的增大，的

6、增大，nS和和(n-1)d電子的能電子的能量差增大量差增大,所以所以S價電子的成價電子的成鍵能力由上往鍵能力由上往下減弱下減弱,表現(xiàn)為表現(xiàn)為高價態(tài)物質(zhì)趨高價態(tài)物質(zhì)趨于不穩(wěn)定于不穩(wěn)定,低價低價態(tài)趨于穩(wěn)定態(tài)趨于穩(wěn)定,這這現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為 6s惰惰性電子對現(xiàn)象性電子對現(xiàn)象砷族元素9第二節(jié)第二節(jié) 氮及其化合物氮及其化合物Nitrogen and compounds of nitrogenNitrogen and compounds of nitrogen2-1、氮單質(zhì)、氮單質(zhì)自然界氮的自然界氮的存在形態(tài)存在形態(tài)空氣中空氣中N2的的體積含量為體積含量為78%化合態(tài)氮普遍化合態(tài)氮普遍存在于有機體存在于有機

7、體中，是組成動中，是組成動植物體的蛋白植物體的蛋白質(zhì)和核酸的重質(zhì)和核酸的重要元素要元素氮在地殼中的質(zhì)量氮在地殼中的質(zhì)量百分含量是百分含量是0. 46%10氮氣的性氮氣的性質(zhì)和用途質(zhì)和用途物理性質(zhì)物理性質(zhì)單質(zhì)氮在常況下是一種無色無單質(zhì)氮在常況下是一種無色無臭的氣體，在標準情況下的氣臭的氣體，在標準情況下的氣體密度是體密度是1.25gdm-1,熔點熔點63K,沸沸點點75K，臨界溫度為，臨界溫度為126K，它，它是個難于液化的氣體。在水中是個難于液化的氣體。在水中的溶解度很小，在的溶解度很小，在283K時，一時，一體積水約可溶解體積水約可溶解0.02體積的體積的N2?；瘜W(xué)性質(zhì)N2: KK(2s)2

8、 (*2s)2 ( 2P)4 ( 2P)2 結(jié)構(gòu)式:N N由于由于N2分子中存在叁鍵分子中存在叁鍵NN，所以，所以N2分子具有很分子具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收946 kJmol-1的能量的能量。N2分子是已知的雙原子分子中最分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的。穩(wěn)定的。液態(tài)氮是一種常液態(tài)氮是一種常用的低溫冷卻用的低溫冷卻 劑劑N2的反應(yīng)主要是高溫反應(yīng)的反應(yīng)主要是高溫反應(yīng)11主要反應(yīng)主要反應(yīng) 加熱加壓催化劑加熱加壓催化劑N2+3H2=2NH3 放電放電N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N (常溫常溫)3Ca+N2=Ca3N2 (熾熱熾熱)(Mg

9、Sr Ba類似類似)2B+N2=2BN (白熱白熱) （大分子化合物）（大分子化合物）用于合用于合成氨成氨電力發(fā)電力發(fā) 達地方達地方用于制硝酸用于制硝酸鋰與空氣常溫下鋰與空氣常溫下反應(yīng)反應(yīng),保存應(yīng)注意保存應(yīng)注意12主要用途主要用途化肥工業(yè)硝酸工業(yè)硝酸工業(yè)冷凍劑炸藥保護氣N2氨NH313實驗室制法實驗室制法工業(yè)制法是分鎦液化空氣而得到。工業(yè)制法是分鎦液化空氣而得到。 、NHNH4 4Cl+NaNOCl+NaNO2 2 =NH=NH4 4NONO2 2+NaCl+NaCl NH NH4 4NONO2 2 =N=N2 22H2H2 2O O 、(NH(NH4 4) )2 2CrCr2 2O O7 7

10、=N=N2 2CrCr2 2O O3 3+4H+4H2 2O O 、2NH2NH3 3+3CuO=Cu+N+3CuO=Cu+N2 23H3H2 2O O142-2、氨及其衍生物、氨及其衍生物一、氨一、氨物理性質(zhì)物理性質(zhì)熔沸點較低熔沸點較低：m.p.=195.3K b.p.=239.6K溶解度大溶解度大：273K時時1體積水能溶體積水能溶解解1200體積的氨體積的氨,一般市售濃氨水的一般市售濃氨水的密度是密度是0.91 g.cm-3，含，含NH3約約28%偶極矩較大偶極矩較大 ,介電常數(shù)較大。介電常數(shù)較大。液氨是極性溶劑，它可以溶解堿金液氨是極性溶劑，它可以溶解堿金屬形成藍色溶液屬形成藍色溶液，

11、在金屬氨溶液中存在金屬氨溶液中存在有氨合電子和氨在有氨合電子和氨合離子它能導(dǎo)電，合離子它能導(dǎo)電，是強還原劑是強還原劑Na Na+ + e-Na+ +xNH3 Na(NH3)x+ e- + yNH3 e(NH3)y-15氨的分子結(jié)構(gòu)氨的分子結(jié)構(gòu)16 (NH4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s) = CaSO4 (s) + 2 NH3+ 2H2O實驗室制法實驗室制法化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)還原性反應(yīng)還原性反應(yīng)弱堿性反應(yīng)弱堿性反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)3Cl2+2NH3=N2+6HCl3Cl2(過量過量)+NH3=NCl3+3HCl 配位反應(yīng)配位反應(yīng)NH3分子中的孤電子對傾向于和別分子中的孤電子對傾向于

12、和別的分子或離子形成配位鍵的分子或離子形成配位鍵AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+ Cu2+ +4NH3=Cu(NH3)42+ 300700 105 PaN2+3H2=2NH3 773K 鐵觸媒鐵觸媒工業(yè)制法工業(yè)制法氨的制備氨的制備想一想：把想一想：把Ag+（或（或Cu2+）滴入氨溶液滴入氨溶液和把氨溶液滴入和把氨溶液滴入Ag+（或（或Cu2+）溶液有溶液有什么不同現(xiàn)象？什么不同現(xiàn)象？17弱堿性弱堿性反應(yīng)反應(yīng)取代取代反應(yīng)反應(yīng):NH3+H2O=NH4+ + OH- K1.810-5NH3和氯化氫和氯化氫HCl在氣態(tài)或水溶液中都能在氣態(tài)或水溶液中都能直接化合生成氯化銨直接化合生成氯化銨NH4C

13、l ： NH3 + HCl = NH4ClNH3和其它酸作用得到相應(yīng)的銨鹽。和其它酸作用得到相應(yīng)的銨鹽。2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2 =4HCl+NCl3 (三氯化氮三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH- = N2H4 (聯(lián)氨聯(lián)氨)+Cl-+H2OCOCl2(光氣光氣) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素尿素) +2NH4ClSOCl2+4NH3=SO(NH2)2 (亞硫胺亞硫胺) +2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白白) (氨基氯化汞氨基氯化汞) +NH4ClNH3分子中的分子中的H可以被其可以被其它原子或基團取代，生成它原子或基團取代，生成

14、氨基氨基-NH2，亞氨基，亞氨基=NH和氮化物和氮化物N的衍生物。的衍生物。氨基氨基 以以-NH2 或亞氨基或亞氨基=NH取取代其它化合物中的原子或基團代其它化合物中的原子或基團.這類反應(yīng)又稱氨解反應(yīng)這類反應(yīng)又稱氨解反應(yīng).該反應(yīng)可用于區(qū)別該反應(yīng)可用于區(qū)別Hg2+鹽鹽想一想想一想:如何區(qū)別如何區(qū)別KNO3、AgNO3、Hg(NO3) 2溶液溶液?想一想想一想:NH3和和H2O比較，奪取質(zhì)子能力哪個強？比較，奪取質(zhì)子能力哪個強？18二、氨鹽二、氨鹽物理性質(zhì)物理性質(zhì)一般是無色或白色晶體，易一般是無色或白色晶體，易容于水，其性質(zhì)與鉀鹽類似容于水，其性質(zhì)與鉀鹽類似化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) NHNH4 4+ +H

15、+H2 2O=NHO=NH3 3H H2 2O OH H+ +在任何銨鹽的溶液中加入強堿并加熱，在任何銨鹽的溶液中加入強堿并加熱，就會釋放出就會釋放出NH3，這是檢驗是否是銨，這是檢驗是否是銨鹽的反應(yīng)。鹽的反應(yīng)。 NH4+OH- =NH3+H2O1.水解性水解性想一想：如何利用想一想：如何利用上述反應(yīng)設(shè)計檢驗上述反應(yīng)設(shè)計檢驗銨鹽的操作？銨鹽的操作？銨鹽的另一種銨鹽的另一種鑒定方法是奈鑒定方法是奈斯勒試劑法斯勒試劑法 HgNH4+ + 2HgI42- + 4OH- =O NH2I +7I- + 3H2O Hg (紅棕色紅棕色)濕的紅色石蕊濕的紅色石蕊試紙變藍示有試紙變藍示有NH4+（奈斯勒試劑是

16、（奈斯勒試劑是HgI42- 與與KOH的混合溶液）的混合溶液）NaOH+NH3加熱加熱石蕊試紙石蕊試紙192.熱分解熱分解反應(yīng)反應(yīng)NHNH4 4HCOHCO3 3=NH=NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O ONHNH4 4Cl=NHCl=NH3 3HClHCl(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4 =NH=NH3 3NHNH4 4HSOHSO4 4NHNH4 4NONO3 3 =N=N2 2O+2HO+2H2 2O O溫度高于溫度高于300300時，時，N N2 2O O又分解為又分解為N N2 2和和O O2 2 2N 2N2 2O O2N2N2 2+O+O2 2所以所以N

17、N2 2O O與氧氣與氧氣一樣，具有助一樣，具有助燃作用。燃作用。固態(tài)銨鹽加熱易分解為固態(tài)銨鹽加熱易分解為氨和相應(yīng)的酸氨和相應(yīng)的酸,若酸有氧若酸有氧化性，則氨被氧化為化性，則氨被氧化為N2或者氧化物?；蛘哐趸铩Ｓ纱丝芍纱丝芍?銨鹽應(yīng)存放在陰涼的地方銨鹽應(yīng)存放在陰涼的地方,銨肥不能與堿銨肥不能與堿性肥料混合使用性肥料混合使用20二、氨的衍生物二、氨的衍生物1. 聯(lián)氨聯(lián)氨(肼肼 NH2-NH2)2. 羥氨羥氨(NH2-OH)3.氮化物氮化物 (N )4. 氫疊氮酸氫疊氮酸(HN3)HHNNHHHHNOHNNNNHSP2雜化分子中有34SP雜化SP3雜化，氧化數(shù)-1SP3雜化，氧化數(shù)-221由氨

18、氧化而制備：由氨氧化而制備：拉希法：拉希法：NaClONaClO2NH2NH3 3N N2 2H H4 4NaClNaClH H2 2O O酮催化拉希法：酮催化拉希法： 丙酮丙酮 4NH4NH3 3ClCl2 2=N=N2 2H H4 42NH2NH4 4ClCl1. 聯(lián)氨聯(lián)氨(肼肼 NH2-NH2)制備制備化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)（1 1）燃燒反應(yīng)：）燃燒反應(yīng)：N N2 2H H4 4(l)(l)O O2 2(g)(g)N N2 2(g)(g)2H2H2 2O(l)O(l) H H0 0-624KJ-624KJmolmol-1-1由于放熱很大，因此它及其烴由于放熱很大，因此它及其烴基衍生物可作為火箭

19、的燃料?；苌锟勺鳛榛鸺娜剂稀＃? 2）弱堿性）弱堿性 聯(lián)氨有兩對孤電子對，因此表現(xiàn)出聯(lián)氨有兩對孤電子對，因此表現(xiàn)出二元弱堿性，堿性比氨弱：二元弱堿性，堿性比氨弱：N N2 2H H4 4H H2 2O=NO=N2 2H H5 5+ +OHOH- - K K1 11.01.01010-6-6(298K)(298K)N N2 2H H5 5+ +H H2 2O=NO=N2 2H H6 62+2+OHOH- - K K2 29.09.01010-16-16(298K)(298K)22它能將它能將AgNO3還原成單質(zhì)銀，它也可以被鹵素還原成單質(zhì)銀，它也可以被鹵素氧化：氧化：N2H4+ 2 X2=

20、 4 HX + N2（3 3）還原性）還原性 在堿性溶液中，在堿性溶液中，聯(lián)氨具有較強的還聯(lián)氨具有較強的還原性，被氧化的產(chǎn)物一般為原性，被氧化的產(chǎn)物一般為N N2 2 ，如：，如： N N2 2H H4 44OH4OH- -=N=N2 24H4H2 2O O4e4e E EO O-1.15 V-1.15 V 4CuO4CuON N2 2H H4 42Cu2Cu2 2O ON N2 22H2H2 2O ON2H4和和NH3一樣也能生成配位化合物，例如一樣也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2 ,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。等。232. 羥氨的羥氨的性

21、質(zhì)性質(zhì)（1 1）分解反應(yīng)）分解反應(yīng) 3NH3NH2 2OHOHNHNH3 3N N2 23H3H2 2O O 部分分解為部分分解為 4NH4NH2 2OHOH2NH2NH3 3N N2 2OO3H3H2 2O ONHNH2 2OHOH是無色固體，是無色固體，不穩(wěn)定，通常使不穩(wěn)定，通常使用的是它的鹽酸用的是它的鹽酸鹽鹽NHNH2 2OHOHHClHCl。（2 2）氧化還原性）氧化還原性 羥胺可作氧化劑，也可作為還原羥胺可作氧化劑，也可作為還原劑，但主要是作還原劑。劑，但主要是作還原劑。 2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr+ 2 H2O 2NH2OH + 4

22、AgBr = 4 Ag + N2O +4 HBr +H2O聯(lián)氨或羥胺作還原劑的優(yōu)點，一方面聯(lián)氨或羥胺作還原劑的優(yōu)點，一方面是它們有強還原性，另一方面是它們是它們有強還原性，另一方面是它們的氧化產(chǎn)物可以脫離反應(yīng)系統(tǒng)，不會的氧化產(chǎn)物可以脫離反應(yīng)系統(tǒng)，不會給反應(yīng)溶液里帶來雜質(zhì)。給反應(yīng)溶液里帶來雜質(zhì)。(3)(3)弱堿性弱堿性 NHNH2 2OH+HOH+H2 2O=NHO=NH3 3OHOH+ +OH+OH- - K=6.6 K=6.6 1010-9-9(298K)(298K)堿性強弱比較：堿性強弱比較： NHNH3 3 N N2 2H H4 4 NH NH2 2OHOH想一想：羥氨作氧化劑時，它被還

23、原的產(chǎn)物是什么？想一想：羥氨作氧化劑時，它被還原的產(chǎn)物是什么？ NHNH2 2OHOH2Fe(OH)2Fe(OH)2 2H H2 2O O2Fe(OH)2Fe(OH)3 3NHNH3 3243.氮化物氮化物 (N )離子型離子型間充型間充型共價型共價型離子型氮化物只存在于固態(tài)，水離子型氮化物只存在于固態(tài)，水溶液中水解為氨：溶液中水解為氨： 3Mg3MgN N2 2MgMg3 3N N2 2 Mg Mg3 3N N2 26H6H2 2O O3Mg(OH)3Mg(OH)2 22NH2NH3 3間充型氮化物不服從一般化合價定律，間充型氮化物不服從一般化合價定律，如如TiNTiN、MnMn5 5N N

24、2 2、W W2 2N N3 3等，氮原子填充在金等，氮原子填充在金屬晶格的間隙中，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點屬晶格的間隙中，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點高，硬度大，用于作高強度材料。高，硬度大，用于作高強度材料。氮與非金屬元素如氮與非金屬元素如C,Si,PC,Si,P等可形成共等可形成共價型氮化物，這類化合物中，氮元素價型氮化物，這類化合物中，氮元素氧化數(shù)為氧化數(shù)為-3-3，如，如AlN, BN, GaNAlN, BN, GaN, Si, Si3 3N N4 4等，它們都是大分子物質(zhì)，熔點高。等，它們都是大分子物質(zhì)，熔點高。254. 氫疊氮酸氫疊氮酸(HN3)制備制備聯(lián)氨被亞硝酸氧化時便可生成氫疊氮酸聯(lián)氨被亞

25、硝酸氧化時便可生成氫疊氮酸HN3 (或用疊氮酸鹽與酸進行復(fù)分解反應(yīng)或用疊氮酸鹽與酸進行復(fù)分解反應(yīng))：N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3性質(zhì)性質(zhì)純純HN3是無色液體，是一種爆炸物，受熱或是無色液體，是一種爆炸物，受熱或受撞擊就爆炸，常用于引爆劑。受撞擊就爆炸，常用于引爆劑。 2HN2HN3 33N3N2 2H H2 2弱酸性弱酸性HN3在水溶液中是穩(wěn)定的，在水中略有電離，在水溶液中是穩(wěn)定的，在水中略有電離，它的酸性類似于醋酸，是個弱酸（它的酸性類似于醋酸，是個弱酸（ K=1.9 10-5），），與堿反應(yīng)生成疊氮酸鹽，與活潑與堿反應(yīng)生成疊氮

26、酸鹽，與活潑金屬發(fā)生置換反應(yīng)：金屬發(fā)生置換反應(yīng)： HNHN3 3NaOHNaOHNaNNaN3 3H H2 2O O 2HN 2HN3 3ZnZnZn(NZn(N3 3) ) 2 2H H2 2易爆性易爆性不活潑金屬的疊氮酸鹽如不活潑金屬的疊氮酸鹽如Ag, Cu, PbAg, Cu, Pb, Hg, Hg等疊氮酸鹽受等疊氮酸鹽受熱會發(fā)生爆炸，熱會發(fā)生爆炸， 用于制作雷管的起爆劑。用于制作雷管的起爆劑。26想一想想一想1、舉例、舉例N2的高溫反應(yīng)有哪些？的高溫反應(yīng)有哪些？2、氨的反應(yīng)有哪些類型？、氨的反應(yīng)有哪些類型？3、比較氨、聯(lián)氨和羥氨的主要化學(xué)、比較氨、聯(lián)氨和羥氨的主要化學(xué)性質(zhì)？性質(zhì)？ 加熱

27、加壓催化劑加熱加壓催化劑N2+3H2=2NH3 放電放電N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N (常溫常溫)3Ca+N2=Ca3N2 (熾熱熾熱)(Mg Sr Ba類似類似)2B+N2=2BN (白熱白熱) （大分子化合物）（大分子化合物）還原性反應(yīng)還原性反應(yīng)弱堿性反應(yīng)弱堿性反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)配位反應(yīng)配位反應(yīng)弱堿性：弱堿性：NH3 聯(lián)氨聯(lián)氨 羥氨羥氨還原性還原性: NH3 聯(lián)氨聯(lián)氨 羥氨羥氨熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性: NH3 聯(lián)氨聯(lián)氨 PH3 溶解性溶解性: NH3PH3還原性還原性: NH3PH3 配位性配位性: NH3PH3 HP93051二、鹵化物二、鹵化物1 1、三氯化磷、三氯化磷2 2

28、、五氯化磷、五氯化磷分子結(jié)構(gòu)PCl3三角錐體 PCl5三角雙錐體 鹵化物可以由鹵化物可以由P和氯氣反應(yīng)得到和氯氣反應(yīng)得到:2P +3Cl2 =2PCl3 2P +5Cl2（過量）（過量） =2PCl5 SP3雜化SP3d雜化PCl5在氣態(tài)或液態(tài)是三角雙錐結(jié)構(gòu)，而固態(tài)則轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w在氣態(tài)或液態(tài)是三角雙錐結(jié)構(gòu)，而固態(tài)則轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w的的PCl4+ 和正八面體的和正八面體的PCl6- 離子晶體。離子晶體。52鹵化磷的化學(xué)性質(zhì)鹵化磷的化學(xué)性質(zhì)PClPCl3 33H3H2 2O OH H3 3POPO3 33HCl3HClPClPCl5 5H H2 2O OPOClPOCl3 32HCl2HClPOC

29、lPOCl3 33H3H2 2O OH H3 3POPO4 43HCl3HCl水解性水解性三氯化磷三氯化磷的還原性的還原性PClPCl3 3ClCl2 2PClPCl5 52PCl2PCl3 3O O2 22POCl2POCl3 3想一想想一想: PCl3的水解與的水解與NCl3的水解有什么不同的水解有什么不同?N的電負性的電負性(3.04)比比Cl(3.16)略小，但由于略小，但由于N原子半徑小，原子半徑小，它與質(zhì)子結(jié)合的能力比氯原子強，所以水解中是它與質(zhì)子結(jié)合的能力比氯原子強，所以水解中是N奪取質(zhì)奪取質(zhì)子：子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以所以NCl3的水解反應(yīng)是一個自身氧化還

30、原反應(yīng)。的水解反應(yīng)是一個自身氧化還原反應(yīng)。53 3-3 3-3 磷的含氧化合物磷的含氧化合物一、氧化物一、氧化物氧化磷的分子結(jié)構(gòu)氧化磷的分子結(jié)構(gòu)P4四面體四面體P4O6P4O1054氧化磷的性質(zhì)氧化磷的性質(zhì)、三氧化、三氧化二磷二磷4P+3O4P+3O2 2 = P = P4 4O O6 6 ( (不足空氣中燃燒不足空氣中燃燒) )P P4 4O O6 66H6H2 2O O4H4H3 3POPO3 3 ( (亞磷酸亞磷酸) )P P4 4O O6 66H6H2 2O O3H3H3 3POPO4 4PHPH3 3三氧化二磷有很強的毒性，溶于冷水三氧化二磷有很強的毒性，溶于冷水中緩慢地生成亞磷酸，

31、它是亞磷酸酐。中緩慢地生成亞磷酸，它是亞磷酸酐。三氧化二磷在熱三氧化二磷在熱水中歧化生成磷水中歧化生成磷酸和放出磷化氫：酸和放出磷化氫：三氧化二磷易溶于有機溶劑中三氧化二磷易溶于有機溶劑中2 2、五氧化、五氧化二磷二磷五氧化二磷是白色粉末狀固體，熔點五氧化二磷是白色粉末狀固體，熔點693K，573K時升華。它有很強的吸水時升華。它有很強的吸水性，在空氣中很快就潮解，它是一種性，在空氣中很快就潮解，它是一種最強的干燥劑。由最強的干燥劑。由P燃燒得到燃燒得到: 4P+5O2 = P4O10 (充足空氣中燃燒充足空氣中燃燒)55由于氧化磷吸水能力很強，甚至能奪取酸中的水，如：由于氧化磷吸水能力很強，

32、甚至能奪取酸中的水，如： P P4 4O O10106H6H2 2SOSO4 46SO6SO3 34H4H3 3POPO4 4 P P4 4O O101012HNO12HNO3 36N6N2 2O O5 54H4H3 3POPO4 4五氧化二磷與水作用激烈，放出大量熱，生成五氧化二磷與水作用激烈，放出大量熱，生成P()的各種含氧酸，并不能立即轉(zhuǎn)變成磷酸，只有在的各種含氧酸，并不能立即轉(zhuǎn)變成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能轉(zhuǎn)變成磷酸：存在下煮沸才能轉(zhuǎn)變成磷酸：P P4 4O O1010nHnH2 2O(HPOO(HPO3 3) )4 4 (n=2, (n=2,四偏磷酸四偏磷酸) )H H3 3

33、POPO4 4(HPO(HPO3 3) )3 3(n=3,(n=3,三偏磷酸三偏磷酸) )H H3 3POPO4 4+H+H5 5P P3 3O O1010(n=4,(n=4,三磷酸三磷酸) )2H2H3 3POPO4 4+ H+ H4 4P P2 2O O7 7(n=5,(n=5,焦磷酸焦磷酸) )4H4H3 3POPO4 4 (n=6, (n=6,正磷酸正磷酸) )P P4 4O O10106H6H2 2O= 4HO= 4H3 3POPO4 4 HNO3 煮沸煮沸56二、磷的含氧酸及其鹽二、磷的含氧酸及其鹽磷含氧酸磷含氧酸的分類的分類氧氧化化數(shù)數(shù) 分分子子式式 名名稱稱 +5 H3PO4

34、H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n 正正磷磷酸酸 焦焦磷磷酸酸 三三磷磷酸酸 偏偏磷磷酸酸 +3 H3PO3 H4P2O5 HPO2 (正正)亞亞磷磷酸酸 焦焦亞亞磷磷酸酸 偏偏亞亞磷磷酸酸 +1 H3PO2 次次磷磷酸酸 57正磷酸、正亞磷酸和次磷酸的結(jié)構(gòu)正磷酸、正亞磷酸和次磷酸的結(jié)構(gòu)POOHOHHOPOOHOHHPOOHHHH3PO4三元酸H3PO3二元酸H3PO2一元酸在磷酸分子中存在有分子間氫鍵在磷酸分子中存在有分子間氫鍵, 所以磷酸是粘稠性液體所以磷酸是粘稠性液體,當磷酸中的一個羥基被當磷酸中的一個羥基被H原子取代后原子取代后, 使得另一個羥基氫使得另一個羥基氫原子形成氫鍵

35、的能力降低原子形成氫鍵的能力降低, 比較易于電離比較易于電離, 因而亞磷酸的酸因而亞磷酸的酸性比磷酸有所增強。酸性是：性比磷酸有所增強。酸性是：H3PO4 HPO32- H2PO2-58、正磷酸及其鹽、正磷酸及其鹽磷酸制備磷酸制備工業(yè)上用工業(yè)上用76%76%的硫酸分解磷酸鈣制的硫酸分解磷酸鈣制備：備：CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 23H3H2 2SOSO4 42H2H3 3POPO4 43CaSO3CaSO4 4純的磷酸是用黃磷燃燒得五氧化二純的磷酸是用黃磷燃燒得五氧化二磷，再用水吸收而制得磷，再用水吸收而制得磷酸結(jié)構(gòu)磷酸結(jié)構(gòu)P P原子采取原子采取spsp3 3雜化，每雜化，每個雜

36、化軌道與一個個雜化軌道與一個O O原原子連結(jié)形成一個子連結(jié)形成一個鍵，鍵，四個氧原子構(gòu)成一個磷四個氧原子構(gòu)成一個磷氧四面體，氧四面體，P用用sp3雜化雜化一個一個 配配鍵和兩個鍵和兩個 dp 配鍵配鍵磷氧四面體是構(gòu)成其他多磷磷氧四面體是構(gòu)成其他多磷酸及其鹽的基本結(jié)構(gòu)單元酸及其鹽的基本結(jié)構(gòu)單元59(1)(1) H3PO4是個三元酸，由它逐級電離常數(shù)是個三元酸，由它逐級電離常數(shù)看，它是一個中強酸：看，它是一個中強酸：K1=7.5 10-3 K2=6.2 10-8 K3=2.2 10-13 磷酸性質(zhì)磷酸性質(zhì)(2) H3PO4不論在酸性溶液還是堿性溶液中，幾乎都沒有不論在酸性溶液還是堿性溶液中，幾乎都

37、沒有氧化性。氧化性。（4）磷酸受強熱時脫水，依次生成焦磷酸、三磷酸和）磷酸受強熱時脫水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是鏈狀結(jié)構(gòu)，多聚的偏磷酸是多聚的偏磷酸。三磷酸是鏈狀結(jié)構(gòu)，多聚的偏磷酸是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)。(請閱請閱P525)H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 或或（HPO3）4473-573K573K以上(3)磷酸根離子具有很強的配位能力，能與許多金屬離子生成磷酸根離子具有很強的配位能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如無色的配合物可溶性的配合物。如無色的配合物 Fe(PO4)23- Fe(HPO4)2-利用這一性質(zhì)，分析化學(xué)上常用它作掩蔽劑利用這一性質(zhì)，分析化

38、學(xué)上常用它作掩蔽劑60磷酸鹽磷酸鹽溶解性溶解性和水解性和水解性堿金屬和銨的正鹽堿金屬和銨的正鹽M M3 3POPO4 4和一氫鹽和一氫鹽M M2 2HPOHPO4 4易溶于易溶于水，重金屬鹽都不溶于水，水，重金屬鹽都不溶于水， 所有磷酸二氫鹽所有磷酸二氫鹽都易溶于水。都易溶于水。鹽的水解性鹽的水解性: :POPO4 43-3-+H+H2 2O = HPOO = HPO4 42-2- + OH + OH- - ( (水溶液呈強堿性水溶液呈強堿性) )HPOHPO4 42-2-+H+H2 2O=HO=H2 2POPO4 4- -+OH+OH- -( (以水解為主以水解為主, ,弱堿性弱堿性) )H

39、 H2 2POPO4 4- -+H+H2 2O=HO=H3 3POPO4 4+OH+OH- -H H2 2POPO4 4- - = H = H+ +HPO+HPO4 42-2- ( (以電離為主以電離為主, ,溶液弱酸性溶液弱酸性) )難溶磷酸鹽或磷酸一氫鹽，都易溶于酸，這是難溶磷酸鹽或磷酸一氫鹽，都易溶于酸，這是因為在酸中，它們都轉(zhuǎn)變?yōu)槎潲}或磷酸了。因為在酸中，它們都轉(zhuǎn)變?yōu)槎潲}或磷酸了。過磷酸鈣過磷酸鈣 CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 22H2H2 2SOSO4 42CaSO2CaSO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2用適當?shù)牧蛩嵊眠m當?shù)牧蛩岷土姿徕}作用和磷

40、酸鈣作用所得混合物稱所得混合物稱為過磷酸鈣為過磷酸鈣61POPO4 43-3-3Ag3Ag+ +AgAg3 3POPO4 4 ( (黃色黃色) )POPO4 43-3-12MoO12MoO4 42-2-3NH3NH4 4+ +24H24H+ + (NH(NH4 4) )3 3P(MoP(Mo1212O O4040) ) 6H6H2 2OO( (黃色黃色) )6H6H2 2O OPOPO4 43-3-的鑒定硝酸銀法：硝酸銀法：鉬酸銨法鉬酸銨法：2 2、焦磷、焦磷酸及其鹽酸及其鹽焦磷酸是四元酸焦磷酸是四元酸 K K1 1 1.4 1.41010-1-1 K K2 23.23.21010-2-2 K

41、 K3 31.71.71010-6-6 K K4 46.06.01010-9-9常見的鹽有兩種類型：常見的鹽有兩種類型：M M2 2H H2 2P P2 2O O7 7 , M, M4 4P P2 2O O7 7 P P2 2O O7 74 4（無色）（無色）+4+4AgAg+ +=Ag=Ag4 4P P2 2O O7 7（成白色）（成白色）此反應(yīng)用此反應(yīng)用于焦磷酸于焦磷酸根區(qū)別根區(qū)別623 3、偏磷、偏磷酸及其鹽酸及其鹽 (HPO(HPO3 3)n)n（n3n3），分子為環(huán)狀結(jié)構(gòu)），分子為環(huán)狀結(jié)構(gòu)(page 525)(page 525)。是無色玻璃狀固體，。是無色玻璃狀固體，易溶于水，常用的

42、是它的鈉鹽，稱易溶于水，常用的是它的鈉鹽，稱為格氏鹽，由磷酸二氫鈉加熱得到：為格氏鹽，由磷酸二氫鈉加熱得到： 973K973K xNaHxNaH2 2POPO4 4=(NaPO=(NaPO3 3) ) x xxHxH2 2O O加熱熔融后，聚冷而得到格氏鹽。加熱熔融后，聚冷而得到格氏鹽。主要用作軟水劑和去垢劑。主要用作軟水劑和去垢劑。(PO3)-和和Ag+生成白色沉淀，又能使雞生成白色沉淀，又能使雞旦清凝固，據(jù)此可以與焦磷酸根區(qū)別旦清凝固，據(jù)此可以與焦磷酸根區(qū)別Ag+ + PO3- =AgPO3634 4、亞磷、亞磷酸及其鹽酸及其鹽亞磷酸是二元酸：亞磷酸是二元酸：K K1 11.01.0101

43、0-2-2, K, K2 22.62.61010-7-7亞磷酸及其鹽具有還原性。能使亞磷酸及其鹽具有還原性。能使AgAg+ +, Cu, Cu2+2+等等還原為金屬。還原為金屬。 H H3 3POPO3 3CuSOCuSO4 4H H2 2O OCuCuH H3 3POPO4 4H H2 2SOSO4 4 受熱岐化：受熱岐化： 4H4H3 3POPO3 32H2H3 3POPO4 4PHPH3 3645 5、次磷、次磷酸及其鹽酸及其鹽它是一元弱酸：它是一元弱酸：K K1.01.01010-2-2 可由鋇鹽與硫酸反應(yīng)得到：可由鋇鹽與硫酸反應(yīng)得到：Ba(HBa(H2 2POPO2 2) )2 2+

44、H+H2 2SOSO4 4=BaSO=BaSO4 4+2H+2H3 3POPO2 2還原性比亞磷酸更強還原性比亞磷酸更強: :NiNi2+2+H+H2 2POPO2 2- - +H+H2 2O=HPOO=HPO3 32-2- + 3H + 3H+ + +Ni +Ni熱不穩(wěn)定性熱不穩(wěn)定性:3H3PO2=2H3PO3+PH3 4H2PO2- =P2O74- +2PH3 +H2O65第四節(jié)第四節(jié) 砷砷 銻銻 鉍鉍Arsenic and Antimony and Bismuth砷、銻、鉍在砷、銻、鉍在地殼中含量不地殼中含量不大大 ,它們都是親它們都是親硫元素硫元素，4-1 4-1 單質(zhì)單質(zhì)主要礦物主要

45、礦物雌黃雌黃As2S3、雄黃雄黃As4S4、砷硫鐵砷硫鐵礦礦FeAsS、砷硫銅礦砷硫銅礦Cu3AsS4等等輝銻礦輝銻礦 Sb2S3 方銻礦方銻礦Sb2O3輝鉍礦輝鉍礦Bi2S3和赭鉍石和赭鉍石Bi2O3砷銻鉍的性質(zhì)較為相似，又為砷銻鉍的性質(zhì)較為相似，又為砷族元素，由下列方法制備砷族元素，由下列方法制備66單質(zhì)制備單質(zhì)制備 2As2As2 2S S3 39O9O2 2AsAs4 4O O6 66SO6SO2 2 As As4 4O O6 66C6C4As4As6CO6CO Sb Sb2 2S S3 33Fe3Fe2Sb2Sb3FeS3FeS硫化硫化物礦物礦煅燒為煅燒為氧化物氧化物高溫碳高溫碳還原

46、還原鉍、銻礦也可鉍、銻礦也可直接用鐵粉還直接用鐵粉還原得到。原得到。砷銻是典型的半金屬，它們與砷銻是典型的半金屬，它們與AA和和AA的金的金屬形成的合金是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，具有工屬形成的合金是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，具有工業(yè)意義的銻合金達業(yè)意義的銻合金達200200種以上，鉍是典型的種以上，鉍是典型的金屬，它與鉛、錫的合金用于作保險絲，它金屬，它與鉛、錫的合金用于作保險絲，它的熔點（的熔點（544K544K）和沸點（）和沸點（1743K1743K）相差一千）相差一千多度，用于作原子能反應(yīng)堆中做冷卻劑。多度，用于作原子能反應(yīng)堆中做冷卻劑。物物理理性性質(zhì)質(zhì)67化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)2As2As3Cl3Cl2

47、22AsCl2AsCl3 32Sb2Sb3Cl3Cl2 2=SbCl=SbCl3 32Sb2Sb5Cl5Cl2 2=2SbCl=2SbCl5 5( (氯氣過量氯氣過量) )、高溫下與非金屬氧硫鹵素、高溫下與非金屬氧硫鹵素反應(yīng)生成相應(yīng)的二元化合物。反應(yīng)生成相應(yīng)的二元化合物。2As2As3H3H2 2SOSO4 4( (熱、濃熱、濃) )AsAs2 2O O3 33SO3SO2 23H3H2 2O O2Sb+6H2Sb+6H2 2SOSO4 4( (熱、濃熱、濃) )SbSb2 2(SO(SO4 4) )3 3+3SO+3SO2 2+6H+6H2 2O O3As+5HNO3As+5HNO3 3 +

48、 2H + 2H2 2O = 3HO = 3H3 3AsOAsO4 4+5NO+5NO3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3+8H+8H2 2O = 3HSb(OH)O = 3HSb(OH)6 6+5NO +5NO 、不溶于稀酸，溶于氧化性酸、不溶于稀酸，溶于氧化性酸2As2As6NaOH6NaOH2Na2Na3 3AsOAsO3 33H3H2 2BiBi與鹵素與鹵素反應(yīng)生成反應(yīng)生成BiXBiX3 3。、SbSb、BiBi不與堿作用，不與堿作用，AsAs可以與熔堿作用可以與熔堿作用想一想：想一想：鉍與氧化鉍與氧化性酸反應(yīng)性酸反應(yīng)的情況會的情況會怎樣？怎樣？684-2 4-2 氫化物和鹵化物氫化

49、物和鹵化物一、氫化物一、氫化物AsAs2 2O O3 36Zn6Zn6H6H2 2SOSO4 42AsH2AsH3 36ZnSO6ZnSO4 43H3H2 2O O 在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì)在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì)： 2AsH2AsH3 32As2As3H3H2 2 (500K) (500K)5NaClO5NaClO2As2As3H3H2 2O O2H2H3 3AsOAsO4 45NaCl5NaCl這是有名的馬這是有名的馬氏試砷法反應(yīng)。氏試砷法反應(yīng)。用于檢驗含砷用于檢驗含砷化合物。化合物。銻可生成相似的銻可生成相似的銻鏡，但砷鏡可銻鏡，但砷鏡可溶于次氯酸鈉，溶于次氯酸鈉，銻鏡不溶：銻鏡不溶：胂還可以使胂還可以使AgNOAgNO3 3析出黑色沉淀銀：析出黑色沉淀銀：2AsH2AsH3 312AgNO12AgNO3 33H3H2 2O OAsAs2 2O O3 3 12HNO12HNO3 312Ag12Ag這也可用于含砷化合物的鑒定這也可用于含砷化合物的鑒定, ,稱稱“古氏古氏試砷法試砷法”也可用也可用鹽酸分解鹽酸分解氮族氫化物的穩(wěn)定性：氮族氫化物的穩(wěn)定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3想一想想一想:溶解性和還原性規(guī)律溶解性和還原性規(guī)律應(yīng)如何變化應(yīng)如何變化?69二、鹵化物二、鹵化物鹵化物鹵化物的水解的水解AsClAsCl3 3