第四節(jié)Slater原子軌道

1、第四節(jié)第四節(jié) SlaterSlater能級公式能級公式 Formula of Slater energy levelFormula of Slater energy level一、電子組態(tài)一、電子組態(tài)三、三、 SlaterSlater公式公式二、原子光譜項二、原子光譜項* *四、四、 SlaterSlater公式應用示例公式應用示例五、軌道能級五、軌道能級* *一、電子組態(tài)一、電子組態(tài) electronelectron configurationconfiguration 前面我們在討論氦原子的波動方中，得到其多電子原子的單電子前面我們在討論氦原子的波動方中，得到其多電子原子的單電子波動方程。

2、即：波動方程。即： E Ei ii i=- =- i i2 2 - - V Vi i(r(ri i)i i1 12 2 方程中因勢能方程中因勢能 V Vi i(r(ri i) )項項（包含吸引勢能和排斥勢能）只是（包含吸引勢能和排斥勢能）只是 r r的函的函數(shù)，其角度部分仍然與氫原子的等同。數(shù)，其角度部分仍然與氫原子的等同。 這樣，我們可根據(jù)這樣，我們可根據(jù) Pauli Pauli 原理和原理和 HundHund規(guī)則，并按能級順序用光規(guī)則，并按能級順序用光譜符號將原子的電子填充情況表示出來。這種填充方式反映了其波動譜符號將原子的電子填充情況表示出來。這種填充方式反映了其波動方程的近似解，稱為組

3、態(tài)。方程的近似解，稱為組態(tài)。例如：例如：H 1sH 1s1 1He 1sHe 1s2 2Be 1sBe 1s2 2，2s2s2 2基組態(tài)基組態(tài)C 1sC 1s2 2,2s,2s2 2,2p,2p2 2C 1sC 1s2 2，2s2s1 1，2p2p3 3激發(fā)組態(tài)激發(fā)組態(tài)Be 1sBe 1s2 2，2s2s1 1，2 2p p1 1二、原子光譜項二、原子光譜項Term of action spectrum of atomTerm of action spectrum of atom 之所以可以認為原子光譜之所以可以認為原子光譜項就對應能級，它是由于具有項就對應能級，它是由于具有部分充滿的外殼層的

4、電子組態(tài)部分充滿的外殼層的電子組態(tài)引起的，因為光譜就源自于電引起的，因為光譜就源自于電子在譜項之間的躍遷。子在譜項之間的躍遷。 當某一原子由高能級當某一原子由高能級 E Ei i 躍遷到低能級躍遷到低能級 E Ej j 上時，發(fā)射出與兩能級上時，發(fā)射出與兩能級之差相應的譜線，其波數(shù)等于之差相應的譜線，其波數(shù)等于 (E(Ei i/hc)-( E/hc)-( Ej j/hc/hc) )。 (E(Ei i/hc/hc) )和和( E( Ej j/hc/hc) )就是分別對應能級就是分別對應能級 i i 和和 j j 的譜項。這樣，譜的譜項。這樣，譜項可定義為：項可定義為：T Tn n= =E En

5、nhchc氫原子光譜的巴氫原子光譜的巴耳末系耳末系ICP-OESICP-OES電感耦合等離子電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀1.1.原子光譜項與光譜支項原子光譜項與光譜支項 與描述電子一樣與描述電子一樣, ,我們用我們用 S S、P P、D D、F F 等符號分別表示總軌道角等符號分別表示總軌道角動量量子數(shù)動量量子數(shù) L = 0L = 0，1 1，2 2，3 3 等狀態(tài)。等狀態(tài)。 由于原子能級的高低，與其總自旋量子數(shù)由于原子能級的高低，與其總自旋量子數(shù) S S 的大小有關。我們把的大小有關。我們把 2S2S1 1 個數(shù)值記在個數(shù)值記在 L L 的左上角，即：的左上角，即：2S2S1

6、1L L原子的光譜項原子的光譜項 原子的每一個譜項都與一個確定的能態(tài)相對應，而原子的能態(tài)可以原子的每一個譜項都與一個確定的能態(tài)相對應，而原子的能態(tài)可以用量子數(shù)用量子數(shù) L L、S S 和和 J J 來描述。來描述。 又因，軌道運動和自旋運動的相互作用，必然使得原子的能級因總又因，軌道運動和自旋運動的相互作用，必然使得原子的能級因總角動量量子數(shù)角動量量子數(shù) J J的不同，而產(chǎn)生微小差別。我們把的不同，而產(chǎn)生微小差別。我們把 J J 的數(shù)值記在的數(shù)值記在 L L 的的右下角，即：右下角，即：2S2S1 1L LJ J 原子的光譜支項原子的光譜支項2.2.原子的量子數(shù)與角動量耦合原子的量子數(shù)與角動量

7、耦合 總軌道角動量量子數(shù)總軌道角動量量子數(shù) L L 總軌道角動量量子數(shù)（總軌道角動量量子數(shù)（L L），其數(shù)值為外層價電子角量子數(shù)），其數(shù)值為外層價電子角量子數(shù)l l的矢量的矢量和。即：和。即：L = lL = li ii i 兩個價電子耦合所得的總角量子數(shù)與單個價電子的角量子數(shù)兩個價電子耦合所得的總角量子數(shù)與單個價電子的角量子數(shù) l l1 1、l l2 2 有如下的取值關系：有如下的取值關系：L = (lL = (l1 1+l+l2 2) )，(l(l1 1+l+l2 2-1)-1)，ll1 1-l-l2 2 其值可能為：其值可能為： L L 0 0，1 1，2 2，3 3， 相應的光譜項符號

8、為：相應的光譜項符號為：S S，P P，D D，F(xiàn) F， 若原子的價電子數(shù)為若原子的價電子數(shù)為 2 2時應先把時應先把2 2個價電子的角量子數(shù)的矢量和求個價電子的角量子數(shù)的矢量和求出后，再與第三個價電子求出矢量和，就是出后，再與第三個價電子求出矢量和，就是3 3個價電子的總角量子數(shù)，依個價電子的總角量子數(shù)，依此類推。此類推。 總自旋量子數(shù)（總自旋量子數(shù)（S S），多個價電子的總自旋量子數(shù)是單個價電子自），多個價電子的總自旋量子數(shù)是單個價電子自旋磁量子數(shù)旋磁量子數(shù) m ms s 的矢量和。即：的矢量和。即：S = mS = ms si i 總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù) S SS = (sS = (s

9、1 1 + s+ s2 2) )，(s(s1 1 +s+s2 2 - 1)- 1)，s s1 1 - s- s2 2 原子中，兩個價電子自旋耦合所得的總自旋量子數(shù)與單個價電子的原子中，兩個價電子自旋耦合所得的總自旋量子數(shù)與單個價電子的自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) s s1 1、s s2 2 有如下的取值關系：有如下的取值關系：S = S = ，1 1， ， 2 2，2 21 12 23 3其值可能為：其值可能為： 原子總角動量量子數(shù)（原子總角動量量子數(shù)（J J），又稱為），又稱為“內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)”是由于軌道運動是由于軌道運動與自旋運動的相互作用，即軌道磁矩與自旋磁矩相互作用的結(jié)果，是與自旋運動的相互

10、作用，即軌道磁矩與自旋磁矩相互作用的結(jié)果，是 L L 與與 S S 的矢量和，表示為的矢量和，表示為 J = L + SJ = L + S。取值為：。取值為：J = (L+ S)J = (L+ S)，(L+ S -1)(L+ S -1)，L- SL- S 當當 L S L S 時，時，J J 有（有（2S+12S+1）個數(shù)值；）個數(shù)值； 當當 S L S L 時，時，J J 有（有（2L+12L+1）個數(shù)值。）個數(shù)值。 J J 的每一個值，稱為一個光譜支項。一個原子中光譜支項的數(shù)目小的每一個值，稱為一個光譜支項。一個原子中光譜支項的數(shù)目小于或等于光譜的多重項數(shù)目。于或等于光譜的多重項數(shù)目。 總

11、角動量量子數(shù)總角動量量子數(shù) J J3.3.譜項與支譜項的推求示例譜項與支譜項的推求示例確定確定一般步驟一般步驟原子組態(tài)原子組態(tài)原子原子（推求譜項的依據(jù)）（推求譜項的依據(jù)）總軌道角動量總軌道角動量量子數(shù)量子數(shù)L LL = lL = li i確定確定得到譜項得到譜項2S2S1 1L LS = mS = ms s總角動量總角動量量子數(shù)量子數(shù)J J確定確定得到支譜項得到支譜項2S2S1 1L LJ J總自旋總自旋量子數(shù)量子數(shù)S SJ =(LJ =(Li i+ S+ Si i) )確定確定【示例【示例1 ns 1 ns 組態(tài)組態(tài)】 ns ns1 1 組態(tài)組態(tài)基態(tài)氫原子基態(tài)氫原子 H 1sH 1s1 1推

12、求示例推求示例總軌道角動量量子數(shù)總軌道角動量量子數(shù)L = lL = l1 1 + l+ l2 2，l l1 1 + l+ l2 2 - 1 - 1，l l1 1 - l - l2 2= l= l1 1 = = 0 0記為記為 S S 態(tài)態(tài)總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S = (sS = (s1 1 + s+ s2 2) )，(s(s1 1 + s+ s2 2 - 1)- 1)，s s1 1 - s- s2 2= s= s1 1 = 1/2 = 1/2（2S2S1 1S SJ J）記為：記為：2 2S S ns ns1 1 組態(tài)的光譜項組態(tài)的光譜項總角動量總角動量量子數(shù)量子數(shù)J = (L + S)J

13、= (L + S)，(L + S - 1)(L + S - 1)，L - SL - S= 0 + 1/2= 0 + 1/2= 1/2= 1/2即，即，nsns1 1 組態(tài)（基態(tài)氫原子）的光譜項為：組態(tài)（基態(tài)氫原子）的光譜項為：2 2S S 2 2S S1/21/2譜項譜項 支譜項支譜項 ns ns2 2 組態(tài)組態(tài) 基態(tài)氦原子基態(tài)氦原子 He 1sHe 1s2 2L = lL = l1 1 + l+ l2 2，l l1 1 + l+ l2 2 - 1 - 1，l l1 1 - l- l2 2總軌道角動量量子數(shù)總軌道角動量量子數(shù)= l= l1 1 + l+ l2 2 = = 0 + 00 + 0=

14、 0= 0記為記為 S S 態(tài)態(tài)總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S = (sS = (s1 1+s+s2 2) )，(s(s1 1+s+s2 2-1)-1)，ss1 1-s-s2 2s s1 1 = 1/2 = 1/2s s2 2 = 1/2 = 1/2 注意：注意：在基態(tài)氦原子中，因為兩個電子同在在基態(tài)氦原子中，因為兩個電子同在 1s 1s 軌道上，其自旋必軌道上，其自旋必須相反。須相反。 電子的自旋磁量子數(shù)電子的自旋磁量子數(shù)m ms1 s1 = 1/2 = 1/2 ，m ms2 s2 = - 1/2= - 1/2 總自旋磁量子數(shù)總自旋磁量子數(shù)M Ms s = m = ms s = 0 = 0則：則

15、：S S 的取值只能取的取值只能取 0 0（即：（即：S S態(tài)）態(tài)）總角動量量子數(shù)總角動量量子數(shù)J = (L+S)J = (L+S)，(L+S-1)(L+S-1)，L-SL-S= 0 + 0 = 0= 0 + 0 = 0即，即，nsns2 2 組態(tài)的光譜項為：組態(tài)的光譜項為：1 1S S 1 1S S0 0譜項譜項 支譜項支譜項 全充滿殼層的總軌道全充滿殼層的總軌道角動量量子數(shù)、總自旋角動量量子數(shù)、總自旋量子數(shù)和總角動量量子量子數(shù)和總角動量量子數(shù)均為零。數(shù)均為零?！臼纠臼纠? np2 np 組態(tài)組態(tài)】 np np1 1 組態(tài)組態(tài) 基態(tài)硼原子基態(tài)硼原子 B (1s)B (1s)2 2，(2s)

16、(2s)2 2，2p2p1 12S2S1 1P PJ JL = lL = l1 1 = 1= 1總軌道角動量量子數(shù)總軌道角動量量子數(shù)總自旋總自旋量子數(shù)量子數(shù)S = sS = s1 1 = 1/2 = 1/22 2P PJ J總角動量總角動量量子數(shù)量子數(shù)J = 1 + 1/2J = 1 + 1/2，1 + 1/2 - 11 + 1/2 - 1= 3/2 = 3/2 ，1/21/2即，即，npnp1 1 組態(tài)（基態(tài)硼原子）的光譜項為：組態(tài)（基態(tài)硼原子）的光譜項為：2 2P P 2 2P P3/2 3/2 2 2P P1/21/2譜項譜項 支譜項支譜項 np np2 2 組態(tài)組態(tài) 基態(tài)碳原子基態(tài)碳原

17、子 C (1s)C (1s)2 2，(2s)(2s)2 2，2p2p2 2L = lL = l1 1 + l+ l2 2 ， l l1 1 + l + l2 2 - 1 - 1 ， l l1 1 + l + l2 2 - 2 - 2總軌道角動量量子數(shù)總軌道角動量量子數(shù)= 2= 2， 1 1， 0 02S2S1 1D DJ J 2S2S1 1P PJ J 2S2S1 1S SJ J即：即：總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S = (sS = (s1 1 + s+ s2 2) )，( s( s1 1 + s+ s2 2 - 1) - 1) ，s s1 1 - s- s2 2= (1/2= (1/2 + 1/

18、2)+ 1/2)，( 1/2( 1/2 + 1/2+ 1/2 - 1) = 1 - 1) = 1 ，0 0即：即：2S2S1 1D DJ J3 3D DJ J 1 1D DJ J2S2S1 1P PJ J3 3P PJ J 1 1P PJ J2S2S1 1S SJ J3 3S SJ J 1 1S SJ J 因受因受 Pauli Pauli 原理的限原理的限制，實際只有制，實際只有 3 3P P、1 1D D和和 1 1S S三個譜項存在。三個譜項存在。 1 1D DJ J3 3P PJ J1 1S SJ J1 1S SJ J 譜項譜項 L = 0L = 0， S = 0S = 0 則：則： J

19、 = 0 + 0 = 0 J = 0 + 0 = 0 支譜項：支譜項： 1 1S S0 01 1D DJ J 譜項譜項 L = 2L = 2， S = 0S = 0 則：則： J = 2 + 0 = 2 J = 2 + 0 = 2 支譜項：支譜項： 1 1D D2 2J = (L + S)J = (L + S)，(L + S - 1)(L + S - 1)，L- SL- S總角動量總角動量量子數(shù)量子數(shù)3 3P PJ J 譜項譜項 L = 1L = 1， S = 1S = 1 則：則： J = 1 + 1J = 1 + 1，1 + 111 + 11，1 + 121 + 12 = 2 = 2 ，1

20、 1，0 0 支譜項：支譜項： 3 3P P2 23 3P P1 13 3P P0 0原子中各電子組態(tài)的光譜項原子中各電子組態(tài)的光譜項組態(tài)組態(tài) 光譜項光譜項 獨立狀態(tài)數(shù)獨立狀態(tài)數(shù)nsns1 1 2 2S 2S 2nsns2 2 1 1S 1S 1npnp1 1、npnp5 5 2 2P P 6 6npnp2 2、npnp4 4 1 1S S、1 1D D、3 3P P 15 15npnp3 3 2 2P P、2 2D D、4 4S 20S 20ndnd1 1、ndnd9 9 2 2D D 10 10ndnd2 2、ndnd8 8 1 1S S、1 1D D、1 1G G、3 3P P、3 3F

21、 45F 451 1S S、1 1D D、1 1F F、1 1G G、1 1I Indnd3 3、ndnd7 7 210 2103 3P P、3 3D D、3 3F F、3 3G G、3 3H H、5 5D D2 2S S、2 2P P、2 2D D、2 2F F、2 2G Gndnd5 5 252 2522 2H H、2 2I I、4 4P P、4 4D D、4 4F F、4 4G G、6 6S S三、三、SlaterSlater公式公式 SlaterSlater formulaformula 對于多電子原子，由于存在著電子間的相互排斥對于多電子原子，由于存在著電子間的相互排斥作用，其軌道的

22、求解（主要是徑向部分）遠比氫原子作用，其軌道的求解（主要是徑向部分）遠比氫原子復雜。復雜。 為了能夠簡便地得到近似結(jié)果，為了能夠簡便地得到近似結(jié)果，SlaterSlater模擬提出模擬提出比氫原子徑向函數(shù)更為簡單的形式。即：比氫原子徑向函數(shù)更為簡單的形式。即：式中：式中：N N 歸一化常數(shù)歸一化常數(shù)n n* * 有效主量子數(shù)有效主量子數(shù) = =n n* *Z-Z-R Rnlnl(r)= Nr(r)= Nrn n* *-1-1e e-r-rJohn C SlaterJohn C Slater(1900-1976)(1900-1976) John C Slater received his PhD

23、 in physics from Harvard University in 1923. He then studied at Cambridge and Copenhagen, and returned to Harvard in 1925. From 1930 to 1966, Slater was a professor of physics at the Massachusetts Institute of Technology. During the war years, he was involved in radar research at MIT and Bell Teleph

24、one Laboratories. From 1966 to 1976 Slater was research professor in physics and chemistry at the University of Florida.1.Slater1.Slater能級公式能級公式 根據(jù)根據(jù) SlaterSlater法，參照氫原子的能級公式，我們可得到多電子原子法，參照氫原子的能級公式，我們可得到多電子原子的能級公式。即：的能級公式。即：(eV(eV) )E Ei i = - 13.6= - 13.6n n* *2 2(Z-)(Z-)2 2(Slater(Slater能級公式能級公式)

25、) 在在SlaterSlater能級公式中，關鍵要解決的問題是能級公式中，關鍵要解決的問題是屏蔽常數(shù)（屏蔽常數(shù)（）和和有效有效主量子數(shù)（主量子數(shù)（n n* *）。 為了解決為了解決屏蔽常數(shù)（屏蔽常數(shù)（）和和有效主量子數(shù)（有效主量子數(shù)（n n* *）問題，問題，SlaterSlater根據(jù)根據(jù)實驗結(jié)果對實驗結(jié)果對和和 n n* * 的取值做了如下規(guī)定：的取值做了如下規(guī)定：2.2.Slater Slater 規(guī)則規(guī)則軌道分組軌道分組在運用在運用SlaterSlater公式時，先將原子軌道進行分組。公式時，先將原子軌道進行分組。(1s)(1s)，(2s2p)(2s2p)，(3s3p)(3s3p)，(

26、3d)(3d)，(4s4p)(4s4p)，(4d)(4d)，(4f)(4f) n n* * 與與 n n 的對應關系：的對應關系：n n* * = 1= 1， 2 2， 3 3， 3.73.7， 4.04.0， 4.2 4.2 n =n = 1 1，2 2，3 3，4 4， 5 5， 6 6 在運用在運用SlaterSlater公式時，有效主量子數(shù)（公式時，有效主量子數(shù)（n n* *）與主量子數(shù)（）與主量子數(shù)（n n）有如下）有如下對應關系：對應關系： 外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用很小，可以不考慮。外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用很小，可以不考慮。即：即：= 0= 0屏蔽常數(shù)的取值屏蔽常數(shù)的取值(

27、ns np(ns np) )組組 內(nèi)層電子對最外層電子屏蔽作用較強，不能忽視。內(nèi)層電子對最外層電子屏蔽作用較強，不能忽視。n-1n-1層電子對層電子對 n n 層電子的屏蔽作用較強。層電子的屏蔽作用較強。n-2n-2層（及其以內(nèi)）電子對層（及其以內(nèi)）電子對 n n 層電子的屏蔽作用更強。層電子的屏蔽作用更強。= 0.85= 0.85= 1.00= 1.00(nd(nd) )或或(nf(nf) )組組 由于由于“鉆穿效應鉆穿效應”的影響，所有的影響，所有“左側(cè)左側(cè)”的電子對的電子對(nd(nd) )或或(nf(nf) )電子電子的屏蔽作用很強。的屏蔽作用很強。= 1.00= 1.00 例如：（例

28、如：（4s4p)4s4p)組的電子對組的電子對(4d)(4d)電子的屏蔽，電子的屏蔽，= 1.00= 1.00； (4d)(4d)組的電子對組的電子對(4f)(4f)電子的屏蔽，電子的屏蔽，= 1.00= 1.00。1s 1s 電子組內(nèi)：電子組內(nèi)：= 0.30= 0.30其余電子組內(nèi)：其余電子組內(nèi)：= 0.35= 0.35 同層電子間也有屏蔽作用，但比內(nèi)層電子的屏蔽作用相對較弱。其同層電子間也有屏蔽作用，但比內(nèi)層電子的屏蔽作用相對較弱。其屏蔽常數(shù)的取值一般在屏蔽常數(shù)的取值一般在= 0.30 - 0.35= 0.30 - 0.35。同層電子之間的屏蔽同層電子之間的屏蔽 例如：（例如：（1s)1s

29、)電子對電子對(1s)(1s)電子的屏蔽，電子的屏蔽，= 0.30= 0.30；(2s2p)(2s2p)組的電子組的電子對對(2s2p)(2s2p)組電子的屏蔽，組電子的屏蔽，= 0.35= 0.35。 比較比較4s4s軌道與軌道與3d3d軌軌道能級的高低道能級的高低1.1.估算原子軌道能級估算原子軌道能級E Ei i= - 13.6 (eV= - 13.6 (eV) )n n* *2 2(Z-)(Z-)2 2四、四、SlaterSlater公式的應用示例公式的應用示例 Examples the application of the formula of SlaterExamples the application of the formula of Slater根據(jù)根據(jù) Slater Slater 規(guī)則對原子軌道進行分組規(guī)則對原子軌道進行分組K K （1s1s）2 2，（，（2s2s，2p2p）8 8，（，（3s3s，3p3p）8 8，4s4s1 1，3d3d0 0 K K （1s1s）2 2，（，（2s2s，2p2p）8 8，（，（3s3s，3p3p）8 8，3d3d1 1，4s4s0 0 或：或： 例：基態(tài)鉀原子中的最外電子是填入例：基態(tài)鉀原子