有機反應機理第五章ppt課件

1、有機反應機理第5章 同位素在機理研究中的應用1 什么是動力學同位素效應？為什么會產(chǎn)生動力學同位素效應？2 什么是主級動力學同位素效應？什么是次級動力學同位素效應？有機反應機理應用同位素研究反應機理的方法： 動力學同位素效應: 測定同位素取代對反應速率的影響2. 平衡同位素效應: 測定同位素取代對化學平衡的 影響3. 同位素標記: 測定標記原子在產(chǎn)物中的位置，也稱為同位素示蹤本章只討論動力學同位素效應及其在機理研究中的應用有機反應機理動力學同位素效應的大小通常用同位素取代前后反應速率常數(shù)的比值來表示5.1 動力學同位素效應的理論分析動力學同位素效應的理論分析有機反應機理HD/kk如果以氘取代反應

2、物分子中的氫，設同位素取代前反應的速率常數(shù)為kH，同位素取代后反應的速率常數(shù)為kD，則稱為氫動力學同位素效應有機反應機理CC1213/kk同理，稱為碳動力學同位素效應由于氫動力學同位素效應應用最為廣泛，主要討論氫動力學同位素效應有機反應機理為什么會產(chǎn)生動力學同位素效應？根據(jù)反應速率的過渡態(tài)理論，只有同位素取代前后反應的活化自由能發(fā)生變化才會引起速度變化只有同位素取代改變了反應物或過渡態(tài)的能量才有可能引起反應的活化自由能發(fā)生變化有機反應機理同位素取代前后，核電荷數(shù)和核外電子數(shù)都未變化，分子的電子結(jié)構(gòu)和化學鍵力常數(shù)都保持不變，反應的勢能面也不會改變唯一改變的是取代原子的質(zhì)量有機反應機理表面上看，反

3、應速率與原子的質(zhì)量無關(guān)實際上質(zhì)量的改變會改變振動的頻率，從而改變分子的振動能級有機反應機理1(5 1)2km零點振動能的概念根據(jù)經(jīng)典力學，一個質(zhì)量為m的物體同一個質(zhì)量比它大得多的物體相連時，若它們之間的力常數(shù)為k，則經(jīng)典振動頻率可按下式計算有機反應機理1()(0,1,2)2nnhn01(53)2h分子XH與上述模型相類似。根據(jù)量子力學，振動的能級是量子化的，且式中n為振動量子數(shù)。當n = 0時，有0稱為零點振動能，是振動區(qū)別于其它運動自由度的特征有機反應機理011(54)224khkhmm將式5-1代入式5-3有由5-4式可以看出，當振子的質(zhì)量m增加時，零點振動能0降低可見，同位素取代后，將使

4、分子的零點振動能發(fā)生變化如果反應物和過渡態(tài)的這種變化不能相互抵消，就會產(chǎn)生動力學同位素效應有機反應機理kABC0ABexp(56)bbk TQkh Q Qk T動力學同位素效應大小的分析為了分析動力學同位素效應的大小，考慮以下反應根據(jù)過渡態(tài)理論的基本方程有機反應機理式(5-6)中 為過渡態(tài)與反應物的零點振動能之差，如下圖 000r E q E 0 r0 Er E 0 有機反應機理37012NiihE36012rNrirrihE零點能的計算：實際計算零點能時，要考慮分子中所有振動自由度對零點能的貢獻，即式中i為第i個振動自由度的頻率有機反應機理3736011122rNNiiriibbbEhhk

5、Tk Tk Tiibhk T373601122rNNiiriibbEuuk Tk T所以：式中為勢能曲線上過渡態(tài)與反應物的最低能量之差。令那么：有機反應機理所以：373603736expexp()22exp()exp() exp()22rtrNNiiriibbNNiiriibuuEk Tk TuuEk T 3736ABexp()exp()exp()22rNNbiiriibk TQuuEkh Q Qk T有機反應機理3736HHHHAHBexp()exp()exp()22rNNbii riibk TuuQEkh QQk T3736DDDDADBexp()exp()exp()22rNNbii ri

6、ibk TuuQEkh QQk T現(xiàn)假定用氘取代A分子中的氫，則同位素效應可表示如下有機反應機理HD3736ADHHDHDAHD11exp()exp()22(5 13)rNNiiiiriikkQQuuuuQQ有機反應機理ADHAHD1QQQQ 根據(jù)統(tǒng)計力學中的Teller-Redlich規(guī)則，可證實（5-13式中配分函數(shù)的比值近似為1，即有機反應機理3736HHDHDD11exp()exp()22(515)rNNiiiiriikuuuuk 所以：（5-15式是在考慮同位素取代對反應物和過渡態(tài)所有振動自由度零點振動能的影響的基礎上得出的計算同位素效應的公式，是討論動力學同位素效應的基本公式有機反

7、應機理HD,()iir HHi ri DDi ri 實際上， （5-15式還可進一步簡化，因為滿足以下兩個條件的振動可以不予考慮第一，振動過程中，同位素取代的位置不發(fā)生明顯運動的振動，因為此時有第二，從反應物到過渡態(tài)力常數(shù)無顯著變化的振動，因為此時有有機反應機理HHDHDD11exp()exp()(519)22riiiiriikuuuuk 將滿足以上兩類條件的振動除開后，（5-15式可簡化成有機反應機理應用5-19式時，只需考慮滿足下列兩個條件之一的振動，不必對所有振動自由度求積同位素取代位置發(fā)生明顯運動的振動，即 的振動從反應物到過渡態(tài)力常數(shù)有顯著變化的振動，即 的振動HiDiuuHHi r

8、iuu有機反應機理5.2 主級動力學同位素效應根據(jù)同位素取代位置的不同，動力學同位素效應可分為以下兩類主級動力學同位素效應（primary kinetic isotope effects）次級動力學同位素效應（secondary kinetic isotope effects）有機反應機理主級動力學同位素效應是指與同位素相連的鍵發(fā)生斷裂的反應所產(chǎn)生的同位素效應例如，對以下反應，實驗觀察的動力學同位素效應即為主級動力學同位素效應H(D)NO2+ H+（D+） NO2+有機反應機理XRRH(D)+ X-RRH(D)次級動力學同位素效應則是指與同位素相連的鍵未發(fā)生斷裂的反應所產(chǎn)生的同位素效應如果同位

9、素取代的位置位于反應中心上，所產(chǎn)生的動力學同位素效應稱為次級動力學同位素效應。例如以下SN1反應有機反應機理(CH3)2CCH2H(D)Cl(CH3)2CSCH2H(D)+ HClSH如果同位素取代的位置處于與反應中心相連的原子上，所產(chǎn)生的動力學同位素效應則稱為次級動力學同位素效應。例如以下溶劑解反應有機反應機理AH(D) + BAH(D)BA + BH(D)根據(jù)5-19式可分析以下反應在不同情況下主級動力學同位素效應的大小設反應經(jīng)由線性過渡態(tài)，即AH(D) + B A + BH(D)有機反應機理對反應物，要考慮的振動有AH(D)鍵的伸縮振動和彎曲振動由于彎曲振動頻率較低，且過渡態(tài)也有相應的振

10、動，在討論主級動力學同位素效應時，可認為彎曲振動對零點能的貢獻反應物和過渡態(tài)相互抵消有機反應機理HDAHAD1exp()exp()(522)22riiribhCuuk T于是，（5-19式中有關(guān)反應物的乘積項為式中C為光速有機反應機理AHAD2AHAD(524)1.35由5-1式可知：但實驗測定的結(jié)果通常為有機反應機理HDAH11exp()exp(1)221.35riiribhCuuk T27166.623 101.38 10/bhk爾格/秒爾格 度將5-24式代入5-22式：將h、C 和kb的值代入得有機反應機理HDAHAH1exp()210.1865exp(1)exp21.35riirib

11、uuhCk TT有機反應機理若?。?AH=3000cm1, T=298K，那么：HDAHAH11exp()exp(1)221.350.1865exp6.5riiribhCuuk TT有機反應機理對過渡態(tài)需要考慮以下幾種振動： 不對稱伸縮振動 AH(D)B彎曲振動AH(D)B對稱伸縮振動AH(D)B有機反應機理其中不對稱伸縮振動就是沿反應坐標的運動，在建立過渡態(tài)理論的基本公式時，已從過渡態(tài)的配分函數(shù)中扣除，因而不用考慮彎曲振動頻率較低，影響較小，可認為在反應物和過渡態(tài)該振動自由度的影響相互抵消有機反應機理唯一需要考慮的振動只有對稱伸縮振動。因而，式5-19中有關(guān)過渡態(tài)的乘積項為：HDHD1exp

12、()exp()22SSiiibhCuuk T有機反應機理HDSSHD1exp()1(529)2iiiuu 若過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)是對稱的，則發(fā)生對稱伸縮振動時，處于中心位置的同位素H或D將不發(fā)生運動，即有機反應機理HD6.5kk將式5-27和式5-29代入式5-19），得有機反應機理HDSSHD1exp()1(531)2iiiuu 若過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)不是對稱的，則發(fā)生對稱伸縮振動時，同位素HD將發(fā)生運動，且有： 有機反應機理將式5-27和式5-31代入式5-19），得： HD6.5(532)kk有機反應機理非線性過渡態(tài)：以上討論是就線性過渡態(tài)而言的。如果反應經(jīng)由非線性過渡態(tài)，則過渡態(tài)的伸縮振動為：H(D)

13、ABABH(D)vsvas有機反應機理這兩個振動都包含了HD原子的運動，而且此時不對稱伸縮振動不是沿反應坐標的運動，計算動力學同位素效應時必須考慮在內(nèi)，式5-19中對過渡態(tài)的求積項為：有機反應機理HDHDHD1exp()2exp()exp()(533)22iiiSSaSaSbbuuhChCk Tk T有機反應機理HD/6.5kk HDHDSSaSaS所以5-33式兩項均小于1。將5-27式和（5-33式代入5-19式，得： 有機反應機理由此可見，如果反應經(jīng)由線性對稱的過渡態(tài)，將產(chǎn)生最大的主級動力學同位素效應這一結(jié)論只適于速率控制步驟與同位素HD）相連的鍵發(fā)生斷裂的情況有機反應機理 以上討論說明

14、主級動力學同位素效應的大小大致反映了過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)具有線性對稱的結(jié)構(gòu)，主級動力學同位素效應最大。有機反應機理 如果實驗測定的主級動力學同位素效應kH/kD較大（2），則可斷定在速率控制步驟的過渡態(tài)中，與同位素HD相連的鍵發(fā)生了斷裂。有機反應機理若kH/kD較小，則有多種可能過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)不對稱經(jīng)由非線性過渡態(tài)速率控制步驟未發(fā)生與HD相連的鍵的斷裂有機反應機理CH2(D2)CH2BrCH=CH2NaOH對以下消除反應：實驗測定的kH/kD=7.1，能否在E1、E2和E1CB機理中作出選擇？有機反應機理動力學同位素效應的值接近理論最大值，表明速率控制步驟過渡態(tài)包含與同位素相連的鍵的斷裂如果反應

15、按E1機理進行，速率控制步驟應為溴的離去，不包含CH(D)鍵的斷裂，不應產(chǎn)生主級動力學同位素效應。因而反應不是按E1機理進行的，而是按E2或E1CB機理進行的有機反應機理5.3 次級動力學同位素效應在產(chǎn)生次級動力學同位素效應的反應中，與同位素相連的鍵未發(fā)生斷裂，與反應坐標相應的振動幾乎不受同位素取代的影響次級動力學同位素效應主要源于某些正常振動零點能的變化有機反應機理若某一個振動的力常數(shù)從反應物到過渡態(tài)有改變，則由基本公式5-19） HHDHDDHDHDexp()exp()22exp()() 2rbbrbkhChCkk Tk ThCk T有機反應機理HD1.35HHHD0.1865exp()(

16、547)rkkTHHr取那么式中 為過渡態(tài)某一振動的頻率； 為反應物某一振動的頻率有機反應機理若從反應物到過渡態(tài)，該振動的頻率降低，則有： HH0rHD1kk有機反應機理HH0rHD1kk若從反應物到過渡態(tài)，該振動的頻率增加，則有由此可見，次級動力學同位素效應的值可大于1，也可小于1，應根據(jù)不同的情況具體分析有機反應機理次級動力學同位素效應 同位素取代的位置位于反應中心上，從反應物到過渡態(tài)，中心原子雜化態(tài)的改變會引起一些振動的力常數(shù)發(fā)生變化，從而使振動頻率改變，產(chǎn)生次級動力學同位素效應有機反應機理例如，鹵代烷的親核取代反應，如果按SN1機理進展，從反應物到過渡態(tài)，中心原子的雜化態(tài)將從sp3雜化

17、變成sp2雜化在此過程中，以下三個振動的頻率將發(fā)生變化，變化的情況列入下表中XRRH(D)+ XRRH(D)有機反應機理反應物 過渡態(tài) 振動類型 振動模式 頻率/cm1 振動類型 振動模式 頻率/cm1 伸縮 CXRRH(D)2900彎曲 CXRRH(D)1350彎曲 CXRRH(D)1350 伸縮 CH(D) 2800RR面內(nèi)彎曲 CH(D) 1350RR面外彎曲 CH(D) 800RR 有機反應機理HD0.1865exp(8001350)1.41kkT在這三個振動中，只有第三個振動的頻率從反應物到過渡態(tài)有顯著的變化，即從反應物的正常彎曲振動變?yōu)檫^渡態(tài)的面外彎曲振動由于位阻減小，力常數(shù)顯著降

18、低，振動頻率由1350cm1降至800cm1。將表3的相應頻率帶入（5-47式，可求出kH/kD的值有機反應機理按5-47式估算的kH/kD值是次級動力學同位素效應的理論最大值因為在實際反應中，過渡態(tài)出現(xiàn)在活潑中間體正碳離子之前，不可能完全轉(zhuǎn)變成sp2雜化，kH/kD的實驗值一般小于1.41，在1.151.25之間有機反應機理+ Y-XYH(D)RR1產(chǎn)物R1RH(D)X -如果反應按SN2機理進行，其過渡態(tài)將具有三角雙錐結(jié)構(gòu)由于基團X、Y同時存在于過渡態(tài)，對面外彎曲振動產(chǎn)生明顯的阻礙，力常數(shù)和振動頻率都不會顯著降低，次級動力學同位素效應將明顯小于SN1反應有機反應機理對以下反應：實驗測定的次

19、級動力學同位素效應與Y的種類有關(guān)當Y=AcO時，kH/kD=1.15當Y=C2H5O時，kH/kD=1.08試給出合理的解釋500CH3CBrH(D)CH3H3CYH(D)CH3Y Br有機反應機理解釋C2H5O的親核性大于AcO的親核性因為親核試劑的親核性增加有利于SN2反應，所以當Y=C2H5O時，反應可能具有更多的SN2特征，導致次級動力學同位素效應降低有機反應機理HD0.18651exp(1350800)0.711.41kkT如果從反應物到過渡態(tài)中心原子的雜化態(tài)由sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3，則反應物低頻率的面外彎曲振動在過渡態(tài)頻率會升高，次級動力學同位素效應可按下式估算由此可見，次級動力學同位

20、素效應kH/kD值處于0.711.41之間有機反應機理次級動力學同位素效應 HHrHD/1kk當反應的過渡態(tài)具有正碳離子特征時，效應尤為顯著，這是因為位的CH(D)鍵分子軌道可以與正碳離子的p軌道共軛，使CH(D)力常數(shù)和振動頻率降低，使得有機反應機理與相鄰原子上C-H鍵的共振：超共扼效應有機反應機理次級動力學同位素效應的實例(CH3)2CCH2H(D)Cl(CH3)2CSCH2H(D)+ HClSH對以下溶劑解反應：實驗測定的kH/kD為1.0921，說明過渡態(tài)具有正碳離子特征，存在以下超共軛效應有機反應機理CCH3CH3CHHH+(D+)CCH3CH3CH(D)HH有機反應機理HCH3CC

21、lCH2(D2)H(D)CH3CClCH2下述兩個作用物在60%乙醇中發(fā)生溶劑解反應時，動力學同位素效應的值不同，試給出合理的解釋。kH/kD=1.14kH/kD=0.986有機反應機理解釋前一化合物中，同位素取代的位置位于亞甲基碳上，CH(D)鍵的軌道與氯離去后形成的正碳離子的P軌道可以共平面，產(chǎn)生超共軛效應，因而動力學同位素效應明顯，kH/kD值較大后一化合物中，同位素取代的位置位于橋頭碳上，CHD鍵分子軌道與氯離去后形成的正碳離子的P軌道不能共平面，因而不能產(chǎn)生超共軛效應，-動力學同位素效應趨于1有機反應機理5.4 其它元素的動力學同位素效應HD6.5kk1.44HHTD14.8kkkk

22、用D或T取代H產(chǎn)生的動力學同位素效應最為顯著其它較重原子的同位素之間質(zhì)量相差較小，產(chǎn)生的動力學同位素效應也較小見下表）有機反應機理A1B（2B） /cm1 12/BBkk H12C（13C） H12C（14C） 12C12C（14C） C16O（18O） C32S（34S） 2900 2900 1000 1100 700 1.022 1.041 1.092 1.063 1.015 有機反應機理5.5 動力學同位素效應的實驗測定*(選講）（1直接測定法直接測定法就是分別測定同位素取代前后的反應速率，然后計算動力學同位素效應通常情況下，速率測定的誤差為2%5%，與氘主級動力學同位素效應本身的值相比

23、較是比較小的有機反應機理測定時應盡量在同一時間，同一恒溫浴中測定全氫物和氘取代物的反應速率，以減少反應條件的差別帶來的誤差有機反應機理如果測量的是反應物的消耗速率，應確保所研究的反應是體系中進行的唯一反應或能夠準確地測定所研究的反應對總反應的貢獻 有機反應機理如果體系中同時進行著不存在動力學同位素效應的副反應，應注意：因為氘取代物的反應速率較氫取代物低，在氘取代物的情況下，副反應所占的比例會增加即使在氫取代物的情況下不存在副反應，也不能確保氘取代物不發(fā)生副反應因而，測定產(chǎn)物的生成速率更為可靠有機反應機理（2分子內(nèi)競爭法當分子中含有兩個或多個等價活潑氫時，可用氘取代其中的一個氫，然后測定反應產(chǎn)物

24、的同位素分布，就可計算出動力學同位素效應。這種方法稱作分子內(nèi)競爭法。例如有機反應機理PhCH2CHDCH2SePhOPhCH2CD=CH2+ PhSeOHPDPhCH2CH=CH2+ PhSeODPHkHkDkHkD=產(chǎn)物PD的百分數(shù)產(chǎn)物PH的百分數(shù)有機反應機理如果反應物中H和D的原子數(shù)目不同，需進行修正，例如，以下亞砜的熱解： kHkD(CH3)2C=CHD+ C2H5SOHPD(CH3)2C=CH2C2H5SOD+PHCCH2DSC2H5CH3CH312kHkD=產(chǎn)物PD的百分數(shù)產(chǎn)物PH的百分數(shù)有機反應機理分子內(nèi)競爭法的優(yōu)點是使用同一反應物，可在任一時刻取樣測定產(chǎn)物的組成，然后計算動力學同

25、位素效應，對于快速反應的研究極為方便。有機反應機理RCDOHH應用分子內(nèi)競爭法應注意：RCHDOH分子中碳上的H和D是否完全等價?反應物中氫和氘的位置必須是完全等價的有機反應機理在非手性環(huán)境下反應時是完全等價的。在手性環(huán)境下反應時就不是等價的，由此計算的kH/kD值就不正確RCDOHH有機反應機理以下分子中的氫和氘等價嗎？CCNO2CH3DBrHH本身的化學環(huán)境就是不一樣的，反應速率的差別不完全是由動力學同位素效應引起的有機反應機理用分子內(nèi)競爭法測定主級動力學同位素效應，結(jié)果會包含次級動力學同位素效應的影響例如上述氧化硒的熱消除反應，氘的存在必對kH產(chǎn)生-次級動力學同位素效應，但對kD卻不存在

26、次級動力學同位素效應因而，嚴格說來，分子內(nèi)競爭法的結(jié)果與直接測定法的結(jié)果是有差別的有機反應機理（3分子間競爭法將全氫化合物和其同位素取代化合物一同加入反應體系中，一定時間后取樣，分離出產(chǎn)物或未反應的反應物，測定同位素的組成，計算出動力學同位素效應，稱為分子間競爭法分子間競爭法常用于合成純的同位素取代物有困難的場合有機反應機理應用實例以RR1CHCXR2R3的堿催化消除反應為例，E1，E2和E1CB幾種不同的機理可分別表示如下 消除反應的不同機理的區(qū)分有機反應機理E1CCHR1RXR3R2k1k-1CCHR1RR3R2+ XCCHR1RR3R2k2CCRR1R3R2+ BH有機反應機理CCHR1

27、RXR3R2B+CCHR1RXR3R2Bk2+ XCCRR1R3R2+ BHE2有機反應機理E1CBCCHR1RXR3R2B+ BHCCR1RXR3R2k2+ XCCRR1R3R2有機反應機理E1: 速率控制步驟應為離去基團的離去，不包含CH鍵的斷裂，因而不存在主級動力學同位素效應，但可能存在次級動力學同位素效應E2:速率控制步驟包含CH鍵的斷裂，可能存在主級動力學同位素效應E1CB: 可細分為(EICB)r，(EICB)ip和(EICB)I有機反應機理12kk(EICB)r表示活潑中間體負碳離子的生成反應是可逆的（ ），第二步是速率控制步驟，不存在主級動力學同位素效應有機反應機理(EICB)

28、ip表示第一步生成的是緊密離子對，可能存在主級動力學同位素效應有機反應機理(EICB)i表示第一步是不可逆過程k2k1），可能存在主級動力學同位素效應僅憑動力學研究通常不能有效地區(qū)分這些機理。動力學同位素效應是區(qū)分這些機理的有效途徑有機反應機理例：1-（2-氯-2-丙基茚的消除生成1-亞丙基茚的機理+ BCH3OH30C+ Cl- + BH+(BD+)(D)HCl有機反應機理研究H、D的動力學同位素效應發(fā)現(xiàn)以三乙胺和甲醇鈉作堿時，kH/kD分別為8.4和7.1因而可以明確地排除經(jīng)由EI和(E1CB)r機理的可能性，因為這兩種機理的速率控制步驟不涉及CH（D鍵的斷裂有機反應機理測定該反應的35Cl和37Cl動力學同位素效應，以三乙胺和甲醇鈉作