光催化課件第二章 氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)及光譜特征

1、 第二章第二章 氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)及光譜特征氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)及光譜特征2.1 陰離子的密堆積方式陰離子的密堆積方式 原子或離子在形成晶體時(shí)，總是趨向于形成能量最低、最穩(wěn)定的晶原子或離子在形成晶體時(shí)，總是趨向于形成能量最低、最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。而原子或離子鍵合后所形成的結(jié)構(gòu)的幾何因素，是決定晶體結(jié)體結(jié)構(gòu)。而原子或離子鍵合后所形成的結(jié)構(gòu)的幾何因素，是決定晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。構(gòu)的關(guān)鍵因素。 大多數(shù)的結(jié)構(gòu)在滿足成鍵、尺寸效應(yīng)、電荷平衡等其它要求的前提大多數(shù)的結(jié)構(gòu)在滿足成鍵、尺寸效應(yīng)、電荷平衡等其它要求的前提下，都能充分利用空間，對(duì)于晶體，形成這種結(jié)構(gòu)可以擁有最大的密度。下，都能充分利用空間，對(duì)于晶體，形成

2、這種結(jié)構(gòu)可以擁有最大的密度。 （a）四方排列，空隙率為）四方排列，空隙率為21.5；（；（b）六方排列，空隙率）六方排列，空隙率9.3 隨著原子層間的排列方式不同，又分為六方密堆積（隨著原子層間的排列方式不同，又分為六方密堆積（HCP）和立方）和立方密堆積（密堆積（CCP）。）。 堆積堆積六方密堆積：六配位，周六方密堆積：六配位，周 圍有圍有6個(gè)原子個(gè)原子四方密四方密 堆積：四配位，周堆積：四配位，周 圍有四個(gè)原子圍有四個(gè)原子2.2 氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu) TiO2有有3 種晶體結(jié)構(gòu)，組成結(jié)構(gòu)的基本單元是種晶體結(jié)構(gòu)，組成結(jié)構(gòu)的基本單元是TiO6 八面體。八面體。Ti原子位于八面體中心

3、。原子位于八面體中心。 TiO6 八面體通過(guò)共邊或共頂點(diǎn)方式連接，形成不同的氧化鈦晶八面體通過(guò)共邊或共頂點(diǎn)方式連接，形成不同的氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)。體結(jié)構(gòu)。 銳鈦礦由銳鈦礦由TiO6 八面體共邊組成；金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則由八面體共邊組成；金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則由TiO6 八八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。銳鈦礦實(shí)際上可看作是四面體結(jié)構(gòu)，而金紅面體共頂點(diǎn)且共邊組成。銳鈦礦實(shí)際上可看作是四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。石和板鈦礦則是稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。 金紅石相金紅石相TiO2實(shí)際的晶體不是一種密堆積的方式。組成基本晶胞的實(shí)際的晶體不是一種密堆積的方式。組成基本晶胞的是四面體晶格（是四面體

4、晶格（a =0.459nm, b = 0.296nm）。）。 ra/rc = 0.49（陰離子半徑與陽(yáng)離子半徑之比）在構(gòu)成八面體的范圍內(nèi)。（陰離子半徑與陽(yáng)離子半徑之比）在構(gòu)成八面體的范圍內(nèi)。 Ti4只占據(jù)了一半的八面體中心位置，還有一半的位置空著。只占據(jù)了一半的八面體中心位置，還有一半的位置空著。 類似于金紅石結(jié)構(gòu)，由氧陰離子密堆積為主體，類似于金紅石結(jié)構(gòu)，由氧陰離子密堆積為主體， Ti4陽(yáng)離子處于陽(yáng)離子處于的八面體中心位置。氧離子采取的八面體中心位置。氧離子采取ABACA方式密堆積。板鈦礦方式密堆積。板鈦礦中，每個(gè)八面體有八個(gè)共享的頂點(diǎn)和中，每個(gè)八面體有八個(gè)共享的頂點(diǎn)和3條共享的邊。條共享的

5、邊。 銳鈦礦的八面體畸變最大，但比板鈦礦中的八面體對(duì)稱性高。八銳鈦礦的八面體畸變最大，但比板鈦礦中的八面體對(duì)稱性高。八面體通過(guò)共頂點(diǎn)的方式連接成網(wǎng)，八面體層之間通過(guò)共邊的方式而面體通過(guò)共頂點(diǎn)的方式連接成網(wǎng)，八面體層之間通過(guò)共邊的方式而構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，每構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，每4個(gè)八面體層，相同的結(jié)構(gòu)就會(huì)重復(fù)個(gè)八面體層，相同的結(jié)構(gòu)就會(huì)重復(fù)1次。次。 金紅石、板鈦礦和銳鈦礦結(jié)構(gòu)在自然界中存在。板鈦礦和銳鈦礦金紅石、板鈦礦和銳鈦礦結(jié)構(gòu)在自然界中存在。板鈦礦和銳鈦礦是是TiO2的低溫相，金紅石是的低溫相，金紅石是TiO2的高溫相。銳鈦礦、板鈦礦向金紅的高溫相。銳鈦礦、板鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化溫度一般為石轉(zhuǎn)化溫度一般為

6、500600 。而在實(shí)驗(yàn)條件下，金紅石不能向銳。而在實(shí)驗(yàn)條件下，金紅石不能向銳鈦礦或板鈦礦轉(zhuǎn)化。鈦礦或板鈦礦轉(zhuǎn)化。TiO2IITiO2II2.3 氧化鈦三種晶相的物理性質(zhì)對(duì)比氧化鈦三種晶相的物理性質(zhì)對(duì)比 板鈦礦是一種亞穩(wěn)相，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，極少被應(yīng)用；銳鈦礦和金紅板鈦礦是一種亞穩(wěn)相，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，極少被應(yīng)用；銳鈦礦和金紅石雖屬同一晶系，但金紅石的原子排列要致密得多，相對(duì)密度和折射石雖屬同一晶系，但金紅石的原子排列要致密得多，相對(duì)密度和折射率也較大，具有很高分散光線的本領(lǐng)，同時(shí)金紅石具有很強(qiáng)的遮蓋力率也較大，具有很高分散光線的本領(lǐng)，同時(shí)金紅石具有很強(qiáng)的遮蓋力和著色力，廣泛應(yīng)用于油漆、造紙、陶瓷、橡膠、

7、搪瓷、塑料和紡織和著色力，廣泛應(yīng)用于油漆、造紙、陶瓷、橡膠、搪瓷、塑料和紡織等工業(yè)中，是重要的白色顏料。金紅石對(duì)紫外線也有良好的屏蔽作用，等工業(yè)中，是重要的白色顏料。金紅石對(duì)紫外線也有良好的屏蔽作用，可作為紫外線吸收劑使用。可作為紫外線吸收劑使用。 銳鈦礦不如金紅石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但納米級(jí)銳鈦礦具有良好的光催化銳鈦礦不如金紅石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但納米級(jí)銳鈦礦具有良好的光催化活性，在環(huán)保方面有廣闊的應(yīng)用前景。活性，在環(huán)保方面有廣闊的應(yīng)用前景。 2.4 納米氧化鈦的光譜特征納米氧化鈦的光譜特征 納米粒子太細(xì)小，會(huì)引起納米粒子太細(xì)小，會(huì)引起X- -射線衍射峰的寬化，可由射線衍射峰的寬化，可由X- -射線寬化射線寬

8、化法測(cè)定顆粒粒徑。當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該方法測(cè)定的是顆粒度；當(dāng)顆法測(cè)定顆粒粒徑。當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該方法測(cè)定的是顆粒度；當(dāng)顆粒為多晶時(shí)，測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度，即粒為多晶時(shí)，測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度，即一次粒徑。（指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有一次粒徑。（指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面、晶界等）。界面、晶界等）。 該測(cè)量方法只適用晶態(tài)納米粒子的粒徑評(píng)估。當(dāng)粒徑小于或等于該測(cè)量方法只適用晶態(tài)納米粒子的粒徑評(píng)估。當(dāng)粒徑小于或等于50nm時(shí)，測(cè)量值與實(shí)際值相近，反之，測(cè)量值通常小于實(shí)際值。時(shí)，測(cè)量值與實(shí)際值相近，反之，測(cè)量值通常小于

9、實(shí)際值。紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜吸收邊有明顯藍(lán)移。紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜吸收邊有明顯藍(lán)移。 當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)，會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射光中，除了有與激當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)，會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射光中，除了有與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短發(fā)光波長(zhǎng)相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。由分子振動(dòng)、固體中的光學(xué)聲子等的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。由分子振動(dòng)、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射，稱為拉曼散射。元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射，稱為拉曼散射。 拉曼散射與晶體的晶格振動(dòng)密切相關(guān)，只有對(duì)一定的晶格振