第3章烯烴--4

1、1第三章第三章 烯烴烯烴（Alkene）2學習要求學習要求知識目標：知識目標： 能力目標：能力目標： 1.掌握烯烴的定義、通式和命名掌握烯烴的定義、通式和命名 2.了解烯烴的結構和物理性質了解烯烴的結構和物理性質 3.理解烯烴的同系列和同分異構現(xiàn)象理解烯烴的同系列和同分異構現(xiàn)象 4.掌握烯烴的化學性質掌握烯烴的化學性質1.能用系統(tǒng)命名法命名烯烴能用系統(tǒng)命名法命名烯烴 2.能用化學方法鑒別烯烴能用化學方法鑒別烯烴 3第一節(jié)第一節(jié) 烯烴結構烯烴結構C=Cbab（a a優(yōu)先于優(yōu)先于b b）,de,de（d d優(yōu)先于優(yōu)先于e e），），則下列順反異構體的構型分別為：則下列順反異構體的構型分別為：aCC

2、dbeZ-aCCdbeE-IUPAC規(guī)定規(guī)定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” 3-23-2烯烴構造異構和命名烯烴構造異構和命名23 a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb;aa,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在雙鍵的在雙鍵的同側同側;E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在雙鍵的在雙鍵的異側異側a,a,b,b為次序為次序,由次序規(guī)則定由次序規(guī)則定.(1)Z構型構型(2) E 構型構型同碳上下比較同碳上下比較3-23-2烯烴構造異構和命名烯烴構造異構和命名

3、24第三節(jié)第三節(jié) 次序規(guī)則次序規(guī)則25 原子序數(shù)不同的原子，按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)不同的原子，按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的排在前面，孤對電子在最后。原子序數(shù)大的排在前面，孤對電子在最后。常見的原子優(yōu)先排列的順序為：常見的原子優(yōu)先排列的順序為：IBrClSFONCH孤對電子孤對電子 英戈爾英戈爾(C. K. Ingold)-(C. K. Ingold)-凱恩凱恩(R. S. Cahn)-(R. S. Cahn)-普雷洛格普雷洛格(V. Prelog)(V. Prelog)優(yōu)先次序規(guī)則優(yōu)先次序規(guī)則：3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則 若基團中與雙鍵直接相連的原子的優(yōu)先次序若基團中與雙鍵直接相連

4、的原子的優(yōu)先次序相同，再比較基團中第二個原子的優(yōu)先次序，如相同，再比較基團中第二個原子的優(yōu)先次序，如仍相同，再比較仍相同，再比較 第三個第三個例：例：CH3CCH3CH3優(yōu)先于CH3CHCH3 叔丁基叔丁基C（C、C、C），異丙基），異丙基C（C、C、H）優(yōu)先于CH2CH2CH CH3CH3CH2CH2CH2CH3-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH)優(yōu)先次序規(guī)則優(yōu)先次序規(guī)則3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則2627 當基團中有不飽和鍵時，可以看作一個原子當基團中有不飽和鍵時，可以看作一個原子二次與另一個原子結合，例：二次與另一個原子結合，例：優(yōu)先次序

5、規(guī)則優(yōu)先次序規(guī)則CH2CH相當于CH CH2CC相當于COOCCOCN相當于CNNNCCCCH相當于CCCCCCH3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則28根據(jù)以上原則，確定下列化合物的構型：根據(jù)以上原則，確定下列化合物的構型：CH2CHCCCH2CH3CH3CH2CH3CH3CCCH2CH3HHZ-E- 順、反與順、反與Z Z、E E命名法是二種不同的標記順反命名法是二種不同的標記順反異構體的方法，二者沒有必然聯(lián)系，一個化合物異構體的方法，二者沒有必然聯(lián)系，一個化合物用用Z Z、E E標記法標記時其構型為標記法標記時其構型為Z Z，當用順反標記，當用順反標記法標記時，其構型可能為順式也可能為反式。法標

6、記時，其構型可能為順式也可能為反式。CH3CCHHCH3順順-CH3CCClHCH3順順-Z-E-3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則29-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例例1: Br Cl C=C H3C H例例2: H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3例例3: Br Cl C=C Cl H注意注意: 順式不一定是順式不一定是Z構型構型;反式不一定是反式不一定是E構型構型.(Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則30第四節(jié)第四節(jié)

7、烯烴來源和制法烯烴來源和制法31石油裂解石油裂解(乙烯乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25%1. 醇脫水醇脫水(濃濃H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O(Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%一、烯烴的工業(yè)來源和制法一、烯烴的工業(yè)來源和制法二、二、 烯烴的實驗室制法烯烴的實驗室制法3-43-4烯烴來源和制法烯烴來源和制法 CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要產物主要產物) + CH2=

8、CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 H2SO4-H2O脫氫方向脫氫方向查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 條件條件-在乙醇溶液內進行在乙醇溶液內進行,在強堿在強堿(常用常用KOH,NaOH)下下,脫鹵化氫脫鹵化氫. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH2. 鹵烷脫鹵化氫鹵烷脫鹵化氫條件條件3-43-4烯烴來源和制法烯烴來源和制法3233第五節(jié)第五節(jié) 烯烴的物理性質烯烴的物理性質34(1) 含含24個碳原子的烯烴為氣體，個碳原子的烯烴為氣體，518個碳原個碳原子的烯烴為液體。子的烯烴為液體。(2)直鏈烯的

9、沸點要高于帶支鏈的異構體，但直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體，但差別不大。差別不大。 順式異構體順式異構體的沸點一般比反式的要高的沸點一般比反式的要高;而熔而熔點較低。點較低。(3)烯烴的相對密度都小于烯烴的相對密度都小于1。(4)烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑(戊烷戊烷,四氯化碳四氯化碳,乙醚等乙醚等)。3-53-5烯烴的物理性質烯烴的物理性質35 構型不同的順反異構體，其熔構型不同的順反異構體，其熔 沸點不同。沸點不同。H3CCCHHCH3H3CCCHHCH3 =0 b.p=0.9 m.p=-105 =0.33 b.p=3.9 m.p=-139 3

10、-53-5烯烴的物理性質烯烴的物理性質36第六節(jié)第六節(jié) 烯烴的化學性質烯烴的化學性質37碳碳雙鍵碳碳雙鍵斷裂乙烷斷裂乙烷C-C 單鍵需要單鍵需要347kJ/mol斷裂斷裂 C-C 鍵斷裂需要鍵斷裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性雙鍵使烯烴有較大的活性. - 烯烴在起化學反應時往往隨烯烴在起化學反應時往往隨著著 鍵的斷裂又生成兩個新的鍵的斷裂又生成兩個新的 鍵鍵,即在雙鍵碳上各加即在雙鍵碳上各加一個原子或基團一個原子或基團. C=CC=C HBr HClHI HBr HCl，其主要原因是，其主要原因是HIHI分子中分子中I I原原子半徑大，變形性強，其可極化性也大。子半徑大，變形性強

11、，其可極化性也大。CH2CH CH3HXXCH CH3CH3CH3CH2CH2X3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質4142CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3 IKI + H3PO4A烯烴與鹵化氫反應方程式：烯烴與鹵化氫反應方程式：B工業(yè)上氯乙烷的制備工業(yè)上氯乙烷的制備:-是乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中是乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中,在催化劑無在催化劑無水氯化鋁存在下進行的水氯化鋁存在下進行的. AlCl3起促進起促進 HCl 離解離解的作用的作用. AlCl3 + HCl AlCl4- + H+3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質烯烴和鹵化氫烯烴和鹵化氫(以及

12、其它酸性試以及其它酸性試劑劑H2SO4,H3O+) 第一步第一步: -C=C- + H + X - -C-C- + X-生成碳正離子生成碳正離子 H 第二步第二步:碳正離子迅速與碳正離子迅速與 X- 結合生成鹵烷。結合生成鹵烷。 -C-C - + X- -C-C- H H X+第一步的反應速度慢，為速率控制步驟。第一步的反應速度慢，為速率控制步驟。C加成反應歷程加成反應歷程第一步反應是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的，所以與第一步反應是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的，所以與HX的加成反應叫親電加成反應。的加成反應叫親電加成反應。3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質43異丁烯和異丁烯和 HBr 的親電的親

13、電加成過程及能量變化加成過程及能量變化異丁烯與異丁烯與HBr親電加成反應過程親電加成反應過程3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質4445 正碳離子正碳離子（carbonium ion） 含有一個三價碳原子和帶有一個正電荷的含有一個三價碳原子和帶有一個正電荷的離子叫正碳離子。正碳離子是親電加成反應的離子叫正碳離子。正碳離子是親電加成反應的中間體中間體,常見的正碳離子一般有以下四類：常見的正碳離子一般有以下四類：CCH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3叔丁基正碳離子叔丁基正碳離子3 異丙基正碳離子異丙基正碳離子2乙基正碳離子乙基正碳離子1 甲基正碳離子甲基正碳離子 D 碳正離子的

14、結構和穩(wěn)定性分析碳正離子的結構和穩(wěn)定性分析3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質46CCHHHHHsp2sp2sp2 正碳離子的中心碳原子正碳離子的中心碳原子為為sp2雜化，還有一個未參雜化，還有一個未參與雜化的與雜化的p軌道，軌道，p軌道缺軌道缺電子而帶正電荷。以乙基電子而帶正電荷。以乙基正碳離子為例其結構如下：正碳離子為例其結構如下： 烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態(tài)由原來烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態(tài)由原來sp2的雜化轉變?yōu)榈碾s化轉變?yōu)閟p3雜化雜化. 另一個帶正電的碳原子另一個帶正電的碳原子,它的價電子狀態(tài)仍它的價電子狀態(tài)仍然是然是sp2雜化雜化,它具有一個它具有一個p空軌道空軌道

15、(缺電子缺電子).3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 物理學證明：物理學證明：一個帶電要體系的穩(wěn)定性隨其一個帶電要體系的穩(wěn)定性隨其所帶電荷分散程度的增大而增加。甲基為斥電子所帶電荷分散程度的增大而增加。甲基為斥電子基團，可使中心碳原子的電荷分散，因此幾種正基團，可使中心碳原子的電荷分散，因此幾種正碳離子的穩(wěn)定性大小為：碳離子的穩(wěn)定性大小為： 3 2 1 CH3+乙基碳正離子的空乙基碳正離子的空p軌道軌道3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質47 CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH CH2 (inductive effect) -和雜化碳原子相連的甲基及其和雜化碳原子相連的甲基

16、及其它烷基都有給電子性或供電性它烷基都有給電子性或供電性(與相連的氫原子比較與相連的氫原子比較).這是分子內這是分子內各原子間靜電的誘導作用而形成電子云偏移的結果各原子間靜電的誘導作用而形成電子云偏移的結果,電子云偏移往電子云偏移往往使共價鍵的極性也發(fā)生變化往使共價鍵的極性也發(fā)生變化.這種因某一原子或基團的這種因某一原子或基團的電負性電負性（sspsp2sp3p）而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效應叫誘導效應應叫誘導效應. 由于誘導效應由于誘導效應,也由于也由于超共軛效應超共軛效應,三個甲基都將電子云推向正三個甲基都將電子云推向正碳原子碳原子,就減低了

17、正碳原子的正電性就減低了正碳原子的正電性,或者說或者說,它的正電荷并不是集它的正電荷并不是集中在正碳原子上中在正碳原子上,而是分散到三個甲基上而是分散到三個甲基上.+誘導效應誘導效應誘導效應誘導效應按照靜電學按照靜電學,一個帶電體系一個帶電體系,電荷越分散電荷越分散,體系越穩(wěn)定體系越穩(wěn)定.穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性比較+3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質48誘導效應是分子本身固有的，是一種永久性誘導效應是分子本身固有的，是一種永久性的效應，誘導效應的結果：共用電子對并不是完的效應，誘導效應的結果：共用電子對并不是完全轉移到另一個原子上，只是成鍵原子間的電子全轉移到另一個原子上，只是成鍵原子間的電子

18、云密度發(fā)生了變化，即鍵的極性改變。云密度發(fā)生了變化，即鍵的極性改變。 誘導效應的強弱取決于原子的電負性大小，誘導效應的強弱取決于原子的電負性大小，原子的電負性與氫原子的差距越大，其誘導效應原子的電負性與氫原子的差距越大，其誘導效應越強。越強。 誘導效應的誘導效應的特點：特點： 誘導效應沿碳鏈傳遞時，隨鏈的增長而迅誘導效應沿碳鏈傳遞時，隨鏈的增長而迅速減弱；速減弱； 誘導效應具有加和性。誘導效應具有加和性。3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質4950給電子基和吸電子基給電子基和吸電子基給電子基團給電子基團：電負性比：電負性比氫氫小的，如烷基、負離子等。小的，如烷基、負離子等。-O- -C(C

19、H3)3 (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-吸電子基團吸電子基團：電負性比：電負性比氫氫大的，如正離子、鹵原子、大的，如正離子、鹵原子、帶氧或帶氮的基團、不飽和烴基。帶氧或帶氮的基團、不飽和烴基。CF3-(CH3)N+-NO2-CN-F-Cl-Br-C=O-COOH-C6H5-I-OR-CH=CH2-OH3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H +比較伯比較伯,仲仲,叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+試比試比較下列碳正

20、離子的穩(wěn)定性較下列碳正離子的穩(wěn)定性, ,由大到小順序排列由大到小順序排列: :3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質51第一步第一步:形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成難易的比較難易的比較:例如例如:2-甲基丙烯的加成甲基丙烯的加成需要的能量低需要的能量低,易易生成生成,穩(wěn)定穩(wěn)定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不穩(wěn)定不穩(wěn)定形成碳正離子時的能量形成碳正離子時的能量3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質52碳正離子的結構和穩(wěn)定性碳正離子的結構和穩(wěn)定性- CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl

21、CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯甲基丙烯 -鹵化氫與鹵化氫與不對稱烯烴不對稱烯烴加成時加成時,可以得到兩種不同的產物，但其中之一為主。即加成可以得到兩種不同的產物，但其中之一為主。即加成時以時以H原子加到含氫較多的雙鍵原子加到含氫較多的雙鍵C原子上原子上,而鹵素原子加而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產物為主到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產物為主.馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律為主為主E馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律-Markovnikov (1886年俄國年俄國)3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質5354H3CCHCH2+-H+CH3CHC

22、H3Br-CH3CH CH3Br3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質例如例如:2-甲基丙烯與甲基丙烯與HBr的加成機理：的加成機理：CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)反應第一步形成碳正離子：第二步第二步:碳正碳正離 子 迅 速 與離 子 迅 速 與 Br- 結合生成結合生成溴烷溴烷.反應歷程（機理）反應歷程（機理）第一步第一步:生成的碳正離子是活潑中間體生成的碳正離子是活潑中間體CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)CH3C=CH2CH3HBrCH

23、3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質5556重排反應重排反應 分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子的重排，稱的重排，稱碳正離子重排碳正離子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反應經歷碳正離子中間體。反應經歷碳正離子中間體。 1,2- 1,2-甲基遷移、甲基遷移、1,2-1,2-負氫遷移。重排為更穩(wěn)定的負氫遷移。重排為更穩(wěn)定的 碳正離子。碳正離子。3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化

24、學性質57CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83

25、%CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)

26、(60%)CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%碳正離子重排參考：碳正離子重排參考：（P184鹵代烴消除制備烯烴，鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制備醇制備鹵代烴，鹵代烴，P227醇脫水制備烯烴）醇脫水制備烯烴）2級級C+離

27、子離子3級級C+離子離子CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)58 小結小結: (i)HIHBrHClHF (ii)(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2 (iii)區(qū)域選擇性規(guī)律：絕大多數(shù)情況下符合馬爾科夫區(qū)域選擇性規(guī)律：絕大多數(shù)情況下

28、符合馬爾科夫 尼可夫規(guī)律尼可夫規(guī)律. (iv)重排：重排：CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl寫出反應機制寫出反應機制及其中間體，及其中間體，并加以解釋。并加以解釋。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123負氫重排負氫重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思考：為什么思考：為什么H+可加在可加在1上？上？受甲基影響，受甲基影響，C-1電子云電子云密度增加，故密度增加，故H+加到加到C-1上。上。例例1環(huán)狀環(huán)狀C+的重排的重排5960只有當正電荷與鄰只有當正電荷與鄰(1,2)位的位的H或者烷基交換位置后，或者烷基交換位置后，能生成更穩(wěn)定的碳正離子時，重排才會發(fā)生。能生成更穩(wěn)定的碳正

29、離子時，重排才會發(fā)生。-負氫遷移負氫遷移CH3CHCHCH3+CH3CHCHCH3+CH3CCHCH3CH3+-負氫遷移負氫遷移CH3CCHCH3CH3+20正碳離子正碳離子 30正碳離子正碳離子沒有生成更穩(wěn)定的正碳離子。沒有生成更穩(wěn)定的正碳離子。遷移只能發(fā)生在遷移只能發(fā)生在1,2之間。之間。CH3CCH2CHCH3CH3+CH3CCH2CHCH3CH3+-負氫遷移負氫遷移61 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯甲基丙烯 叔丁基硫酸叔丁基硫酸 A與與濃硫酸濃硫酸反應反應,生成烷基硫酸生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯) CH

30、2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3HB也和也和 HCl 的加成一樣的加成一樣,符合馬爾科夫尼科夫規(guī)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律律（2）加硫酸）加硫酸(sulphuric acid)3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質62硫酸氫酯水解后得到醇硫酸氫酯水解后得到醇H2SO4(CH3CH2)HSO4H2OCH3CH2OH?-丙烯丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸硫酸,再水解的產物再水解的產物?注意生成物注意生成物仲醇（符合馬氏加成（仲醇（符合馬氏加成（H-OH）3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質在酸催化下在酸催化下: C=CCH-C+CH-CCH-C- +OH2

31、OH.催化劑催化劑:載于硅藻土上的磷酸載于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OHH2O-H+由于碳正離子可以和水中雜質作用由于碳正離子可以和水中雜質作用,副產物多，另碳正離子可副產物多，另碳正離子可重排重排，產物復雜，故無工業(yè)使用價值，但，產物復雜，故無工業(yè)使用價值，但合成題中也常用合成題中也常用。工業(yè)上乙烯與水直接水合工業(yè)上乙烯與水直接水合制乙醇（簡單醇）制乙醇（簡單醇）（3）加水）加水(water)3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質6364 與水反應與水反應 第一步第一步第三步第三步第二步第二步 烯烴容易與烯烴容易與氯氯,溴溴發(fā)生加成反應

32、發(fā)生加成反應.碘一般不與烯烴反應碘一般不與烯烴反應.氟與烯烴反應太劇烈氟與烯烴反應太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產物往往得到碳鏈斷裂的各種產物. 烯烴與溴作用烯烴與溴作用,通常以通常以CCl4為溶劑為溶劑,在室溫下進行在室溫下進行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br注注2:烯烴與鹵素加成也是親電加成烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到得到反式加成產物反式加成產物.注注1:溴的溴的 CCl4 溶液溶液為為黃色黃色,它與烯烴加成后形成二溴化它與烯烴加成后形成二溴化物即轉變?yōu)闊o色物即轉變?yōu)闊o色.褪色反應很迅速褪色反應很迅速,是是檢驗碳碳雙鍵檢驗碳碳雙鍵是否是否存在的一個特

33、征反應存在的一個特征反應.（4）加鹵素）加鹵素（halogen）3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質A反應方程式反應方程式6566實驗結果實驗結果: : 乙烯與乙烯與Br2/CCl4在干燥條件下不反應，若加在干燥條件下不反應，若加進進一滴水一滴水或其它極性物質，則可順利進行或其它極性物質，則可順利進行;若若在在NaCl、NaNO3等介質中進行，其產物除等介質中進行，其產物除1,2-二溴乙烷外二溴乙烷外,還有還有BrCH2CH2Cl、CH2CH2ONO2等副產物。等副產物。CH2CH2Br2NaClNaNO3Br CH2CH2BrBr CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2CH2

34、ONO2CH2CH2Br2NaClNaNO3Br CH2CH2BrBr CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2CH2ONO23-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質B加成反應歷加成反應歷程程67 根據(jù)實驗結果：該加成反應并不是根據(jù)實驗結果：該加成反應并不是 鍵斷裂后二鍵斷裂后二個溴原子同時加到雙鍵碳原子上，而是分步進行的。個溴原子同時加到雙鍵碳原子上，而是分步進行的。CH2CH2Br BrCH2CH2BrBr + - -CH2CH BrBrCH2CH BrBrClONO2Br CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2CH2ONO2 像像Br+帶有正電荷稱為帶有正電荷稱為親

35、電試劑親電試劑(electrophile)，烯烴烯烴的加成反應是由帶正電荷的親電試齊進攻所引起，因此的加成反應是由帶正電荷的親電試齊進攻所引起，因此稱為稱為親電加成反應親電加成反應(electrophilic addition)。3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質68反式加成的歷程反式加成的歷程環(huán)狀溴鎓環(huán)狀溴鎓離子離子12無重排產物無重排產物3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 第一步第一步第二步第二步69CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrC

36、BrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-例例2詳見第詳見第8章立體化學章立體化學互為鏡像互為鏡像兩個進攻方向兩個進攻方向產物不一樣！產物不一樣！CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3 烯烴與鹵素烯烴與鹵素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反應在水溶液中的加成反應.生成生成鹵代醇鹵代醇,也生成相當多的二鹵化物也生成相當多的二鹵化物. H2O + Br2 HO-Br + HBr C=CC C 2 R 1 R CH3- 越穩(wěn)定的自由基越易

37、生成越穩(wěn)定的自由基越易生成. RCH=CH2 + Br RCHCH2Br(4) 烷基自由基的穩(wěn)定次序烷基自由基的穩(wěn)定次序:所以：所以：3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質(5) 最后生成物最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 注意注意:烯烴只能和烯烴只能和 發(fā)生自由基加成，和發(fā)生自由基加成，和HCl和和HI加成是吸熱反應加成是吸熱反應,反應需要很大的活化能，反應需要很大的活化能，故故HCl和和HI、HCN等等無過氧化物效應無過氧化物效應.HBr80 甲基甲基(或其它烷基或其它烷基)的給電子性的給電子性 自由基的中心碳原子由于未成對電子自由基的中心碳原

38、子由于未成對電子,具有取得具有取得電子的傾向電子的傾向.p軌道上的未成對電子軌道上的未成對電子(6)烷基自由基的烷基自由基的sp2雜化雜化未成對電子未成對電子,具有取得具有取得電子的傾向電子的傾向3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質8182預測下列反應的主要產物預測下列反應的主要產物:BrBr3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質83-烯烴和乙硼烷烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發(fā)生加成反應生成三烷容易發(fā)生加成反應生成三烷基硼基硼,該反應叫硼氫化反應該反應叫硼氫化反應.4. 硼氫化反應硼氫化反應CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3B混

39、混合合物物+ B2H6(1)硼氫化試劑硼氫化試劑3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三個在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三個B-H鍵加到鍵加到烯鍵上得到三烷基硼烯鍵上得到三烷基硼,用過氧化氫的氫氧化鈉水溶液水用過氧化氫的氫氧化鈉水溶液水解三烷基硼可得醇，產物為反馬氏、順式加成產物。解三烷基硼可得醇，產物為反馬氏、順式加成產物。HBCH3CHCH2H BCH3CHCH2H BCH3CH=CH2缺電子缺電子歷程歷程3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質84 甲硼烷甲硼烷(BH(BH3 3) )為強路易斯酸為強路易斯酸( (缺電子化合物缺電子化合物, ,硼硼最外層只有

40、最外層只有6 6個價電子個價電子), ),為親電試劑而和烯烴為親電試劑而和烯烴的的 電子云絡合。電子云絡合。 RCH=CH2 + HBH2 2 RCH2CH2- -BH2 H H的加成取向的加成取向規(guī)律規(guī)律, ,即即加到含氫較少的雙鍵碳原子上加到含氫較少的雙鍵碳原子上, ,硼原子加在取硼原子加在取代基較少代基較少( (立體障礙較小立體障礙較小) )的雙鍵碳原子上。的雙鍵碳原子上。 一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼；一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼；然后再和烯烴加成為三烷基硼。然后再和烯烴加成為三烷基硼。 如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代基基, ,反應可停

41、在一烷基硼，或二烷基硼階段。反應可停在一烷基硼，或二烷基硼階段。3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質8586氧化氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3H2O2OH-C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2

42、2(2)硼氫化硼氫化-氧化（水解）反應氧化（水解）反應 制醇制醇比較下列反應產物：比較下列反應產物：對對 -烯烴是烯烴是制備制備伯醇伯醇的一個好方法的一個好方法. C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 23-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質87完成下列反應完成下列反應,寫出主要產物寫出主要產物:12123-6

43、3-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質883-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質加成反應的小結加成反應的小結:1. 催化加氫：順式加成。催化加氫：順式加成。2. 親電加成：其一生成碳正離子，可以發(fā)生重排，生親電加成：其一生成碳正離子，可以發(fā)生重排，生成對映異構體；成對映異構體； 其二生成鎓離子，無重排，反式加成其二生成鎓離子，無重排，反式加成。 生成物構型附合馬氏規(guī)則。生成物構型附合馬氏規(guī)則。3. 自由基加成：自由基加成：HBr的在過氧化物的條件下，發(fā)生自的在過氧化物的條件下，發(fā)生自由基反應，由基反應，反生成物構型附合馬氏規(guī)則。反生成物構型附合馬氏規(guī)則。4. 硼氫化氧化水解反應：無重排，制備醇。

44、硼氫化氧化水解反應：無重排，制備醇。反馬氏規(guī)反馬氏規(guī)則。則。OH-H2O稀稀KMnO4(中性中性或或堿性堿性)溶液溶液-可用四氧化鋨可用四氧化鋨(OsO4)代代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- - CH2-OH*在雙鍵位置引入在雙鍵位置引入順式順式兩個羥基兩個羥基,生成生成連二醇連二醇.1. 烯烴被高錳酸鉀氧化烯烴被高錳酸鉀氧化(potassium permanganate”)鍵斷裂鍵斷裂二、氧化反應二、氧化反應( (oxidation) ) 在緩和條件下，烯烴被氧化時只斷裂在緩和條件下，烯烴被氧化時只斷裂 鍵鍵3-63-6烯

45、烴的化學性質烯烴的化學性質8990但在較強烈的條件下，但在較強烈的條件下， 鍵也會斷裂。鍵也會斷裂。CH CH2RKMnO4堿性或中性RCHCH2OHOHCHCHRRKMnO4H+RCOOHRCOOHCCHRRCH3KMnO4H+RCOOHRCOCH3 在酸性高錳酸鉀溶液中在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)雙鍵位置發(fā)生斷裂生斷裂, 得到酮和羧酸的混合物得到酮和羧酸的混合物: 紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗是否有雙鍵的一個重要方法是檢驗是否有雙鍵的一個重要方法.3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質91OsO4氧化氧化烯烴被烯烴被KMn

46、O4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或堿性冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+ CH3COOH3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質92CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250O烯烴成環(huán)氧化一烯烴成環(huán)氧化一般用過氧酸般用過氧酸丙烯丙烯用過氧酸氧化用過氧酸氧化:2.空氣催化氧化空氣催化氧化3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質9

47、3 R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O RCHO + O=C + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結構碳鏈結構.該反應可以該反應可以推導原來烯烴的結構推導原來烯烴的結構.臭氧化物臭氧化物鋅粉鋅粉+醋酸醋酸3.臭氧臭氧(ozone)化反應化反應3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質943-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質95 被臭氧氧化后，根據(jù)氧化條件和烯烴的結被臭氧氧化后，根據(jù)氧化條件和烯烴的結構不同，可得到不同的產物。構不同，可得到不同的產物。CH2CHCH3O

48、3OOCH2OCH2CH3OOCH2OCH2CH3H2O2Zn/H2OCH3COOHCO2H2OCH3CHOHCHOHCOOH3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質96CHCCH3CH3CH3O3H2O2Zn/H2OCH3COOHCH3CHOCH3COCH3CH3COCH3CCCH3CH3CH3CH2CH3O3H2O2Zn/H2OCH3CCH3OCH3CCH2CH3OCHCCH3CH3CH3O3H2O2Zn/H2OCH3COOHCH3CHOCH3COCH3CH3COCH3CCCH3CH3CH3CH2CH3O3H2O2Zn/H2OCH3CCH3OCH3CCH2CH3O3-63-6烯烴的化學性質

49、烯烴的化學性質97CHO(CH2)4CH3COCHO(CH2)4HCOCCH3O(CH2)4CH3COCO(CH2)4CO(CH2)4C=OO=C(CH2)4(CH2)43-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質98三、聚合反應三、聚合反應（polyreaction）聚合反應聚合反應-由低相對分子質量的有機化合由低相對分子質量的有機化合物相互作用而生成高分子化合物的反應叫聚合物相互作用而生成高分子化合物的反應叫聚合反應。反應。 烯烴的聚合反應是烯烴自身加成生成大分烯烴的聚合反應是烯烴自身加成生成大分子，參與聚合的單個分子稱為單體子，參與聚合的單個分子稱為單體(monomer)，其產物稱為聚合物其

50、產物稱為聚合物(polymer)。CH2CHClnH2CCHClnPVC(Polyvinyl Chloride)3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質RCCHnn RCH=CH2斷開斷開 ，彼此加成，生成高分子，彼此加成，生成高分子 化合物的過程?；衔锏倪^程。CH2=CH-CH=CH2丁二烯丁二烯C6H5-CH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CH-Cl氯乙烯氯乙烯CH3-CH=CH2丙烯丙烯CH2=CH2乙烯乙烯共聚物共聚物多種單體多種單體均聚物均聚物一種單體一種單體高聚物高聚物n20齊聚物齊聚物n203-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質99100nCH2=CHACH2-CHAn催化劑催化

51、劑A= OH （維綸）（維綸） CH3 （丙綸）（丙綸） C6H5（橡膠）（橡膠） CN （晴綸）（晴綸） Cl （氯綸）（氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質101 nCH2=CH2 .CH2-CH2. + . -CH2-CH2-n 單體和聚合物單體和聚合物,加成聚合反應的概念加成聚合反應的概念 自由基聚合反應自由基聚合反應(高壓聚乙烯高壓聚乙烯(150300MPa),低密度低密度聚乙烯聚乙烯(0.92g/cm3)或軟聚乙烯或軟聚乙烯) 齊格勒齊格勒-納塔納塔催化劑作用下催化劑作用下,低壓聚乙烯低壓聚乙烯(0.11MPa),