吉林地方標(biāo)準(zhǔn)

1、吉林省地方標(biāo)準(zhǔn)聚乳酸制品中聚乳酸的測(cè)定編制說明吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院二0一四年十月一、任務(wù)來源任務(wù)來源：吉林省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局任務(wù)編號(hào)：歸口單位：吉林省發(fā)展改革委員會(huì)起草單位：吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、吉林省塑料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站、吉林大學(xué)。二、標(biāo)準(zhǔn)編制的目的聚乳酸（PLA）是一種高分子聚合材料，其制備原料為乳酸?，F(xiàn)今大多數(shù)高分子材料的制備多消耗煤、石油等珍稀的不可再生資源，且導(dǎo)致“白色污染”日趨嚴(yán)重。而制備聚乳酸的原料乳酸主要以玉米、小麥、甜菜等含淀粉的農(nóng)副作物發(fā)酵生成。聚乳酸不僅具有生物可降解的優(yōu)點(diǎn)，有良好的機(jī)械性能和物理性能，更有防油、防潮、密閉性良好等優(yōu)良特性

2、，而且常溫下能保持穩(wěn)定性能，在環(huán)境中分解的產(chǎn)物為二氧化碳和水，具有對(duì)環(huán)境無毒無害，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)橹苽渚廴樗岬脑先樗醽碓从谵r(nóng)作物，可再生且來源廣泛，因此聚乳酸被看做是新型的環(huán)保材料之一。2013年國家發(fā)改委等九部委發(fā)布的關(guān)于深化限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋實(shí)施工作的通知要求：鼓勵(lì)有條件的地區(qū)在執(zhí)行“限塑令”的基礎(chǔ)上，結(jié)合本地區(qū)實(shí)際情況制定實(shí)施細(xì)則或地方條例（辦法），細(xì)化要求、提高標(biāo)準(zhǔn)，逐步探索“禁塑”的可行性。2013年吉林省發(fā)改委發(fā)布的吉林省禁止銷售和使用一次性不可降解塑料袋、塑料餐盒規(guī)定提出：鼓勵(lì)引導(dǎo)企業(yè)在我省研發(fā)生產(chǎn)丙交酯、聚乳酸等生物基材料以及下游制品，質(zhì)監(jiān)部門要建立聚乳酸產(chǎn)品標(biāo)

3、準(zhǔn)體系，完善質(zhì)量監(jiān)管措施，推動(dòng)產(chǎn)品認(rèn)證工作，制定產(chǎn)品標(biāo)識(shí)及使用規(guī)范，研究建立快速簡(jiǎn)易檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系。制定聚乳酸制品中聚乳酸的測(cè)定為聚乳酸制品中聚乳酸含量的測(cè)定提供標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)，對(duì)于實(shí)施“限塑令”、規(guī)范各相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量，確保生產(chǎn)出綠色、安全的可降解聚乳酸制品，具有重要意義。三、編制原則和依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)編制遵循“科學(xué)性、先進(jìn)性、實(shí)用性、統(tǒng)一性、規(guī)范性”的原則，盡可能與國際通行標(biāo)準(zhǔn)接軌，注重標(biāo)準(zhǔn)的可操作性，嚴(yán)格按照GB/T1.1-2000標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則和GB/T20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法的要求編寫的?；疽罁?jù)目前國內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)，主要如下：

4、1 GB/T29284聚乳酸.2 GB/T20197降解塑料的定義、分類、標(biāo)志和降解性能要求3離子色譜法測(cè)定聚乳酸（PLA）降解產(chǎn)物中3種有機(jī)酸陰離子.4聚乳酸酯（PLA）纖維溶解性能及定量分析方法的研究.四、標(biāo)準(zhǔn)制定的主要過程（包括成立標(biāo)準(zhǔn)起草組、形成征求意見稿、征求意見情況、形成送審稿、審定會(huì)情況和形成報(bào)批稿等工作過程介紹）。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組查閱了聚乳酸材料和制品、降解塑料制品等相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)及相關(guān)文獻(xiàn)，進(jìn)行調(diào)查研究，結(jié)合我國國情和國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的特點(diǎn)，建立了操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好、能測(cè)定我國大多數(shù)相關(guān)企業(yè)所生產(chǎn)的聚乳酸制品。制定聚乳酸制品中聚乳酸的測(cè)定離子色譜法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，完善聚乳酸測(cè)定

5、方法標(biāo)準(zhǔn)的需要。召開由省發(fā)改委、省質(zhì)監(jiān)局、中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、省質(zhì)檢院、省塑料院、生產(chǎn)企業(yè)等單位技術(shù)專家參加的研討會(huì)，征求相關(guān)企業(yè)和用戶的意見，補(bǔ)充和完善標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容，規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)格式。同時(shí)邀請(qǐng)3家單位進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室間的驗(yàn)證工作。通過統(tǒng)計(jì)分析各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確度和精密度等，在此基礎(chǔ)上起草了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，征求意見稿在吉林省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局網(wǎng)站上公開向社會(huì)征求意見，根據(jù)提出的修改建議，起草組進(jìn)行認(rèn)真研究，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修改，形成標(biāo)準(zhǔn)送審稿。五、標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)、內(nèi)容、技術(shù)指標(biāo)和試驗(yàn)驗(yàn)證（一）標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)由封面、前言和正文構(gòu)成，正文內(nèi)容包括：范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑、儀器和材料、分析步

6、驟、結(jié)果計(jì)算、精密度等。1、標(biāo)準(zhǔn)的范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了聚乳酸制品中聚乳酸測(cè)定的離子色譜法，適用于聚乳酸制品中聚乳酸的測(cè)定。一般聚乳酸制品都可以用本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的操作步驟進(jìn)行樣品處理、測(cè)定，測(cè)定方法具有很好的選擇性，能有效排除聚乳酸制品中其它添加成分的干擾，適用范圍廣泛。因此，本標(biāo)準(zhǔn)方法適用于各種聚乳酸制品中聚乳酸的測(cè)定。經(jīng)過試驗(yàn)研究，確定本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.1g/100g。2、方法原理試樣中的聚乳酸在氫氧化鈉溶液中水解生成乳酸，離子色譜法測(cè)定水解液中乳酸含量，根據(jù)乳酸的量計(jì)算試樣中聚乳酸含量。3、規(guī)范性引用文件標(biāo)準(zhǔn)引用GB/T6682標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)水的技術(shù)要求。4、儀器和材料在經(jīng)過分析方法的反復(fù)試

7、驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，確定了試驗(yàn)用的儀器和材料：離子色譜儀、水浴鍋、分析天平、電熱板等。5、分析步驟5.1 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分析步驟試樣前處理：顆粒狀試樣可直接溶解；薄膜、塑料袋、餐盒需剪成面積為2.0cm>2.0cm左右的小塊；片材制成面積不大于0.2cmX0.2cm的薄片；刀、叉、勺等餐具加熱或冷凍處理后，制成面積不大于0.2cm>0.2cm的小塊。試樣制備與處理：稱取試樣0.5g（精確到0.01g）置于燒杯中，加入20ml氯仿，攪拌使試樣全部溶解（顆粒、片材等試樣可在50c水浴條件下攪拌溶解）。然后加入20ml氫氧化鈉溶液（50g/L）,80c水浴加熱使氯仿全部揮發(fā)，再加入30ml氫氧化

8、鈉溶液（50g/L）,蓋上表面皿，100c水浴條件下水解4h。用濾紙過濾，濾液用水轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，用水定容。用水適當(dāng)稀釋定容后（100%聚乳酸試樣稀釋100倍），0.45微孔濾膜過濾，試液注入離子色譜儀測(cè)定。根據(jù)聚乳酸制品標(biāo)識(shí)，取組分與待測(cè)試樣相近的聚乳酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照上述步驟同步進(jìn)行測(cè)定。儀器參考條件：采用帶有電導(dǎo)檢測(cè)器的離子色譜儀，以AS19作為分離柱，AG19為保護(hù)柱，采用H2O：NaOH溶液（0.1mol/L）以80:20的比例作為淋洗液，控制流速在1.0mL/min,同時(shí)柱溫和池溫均保持在30C,進(jìn)樣體積為50pLo5.2 分析步驟相關(guān)技術(shù)條件的選擇5.2.1樣品在三氯甲烷

9、中的溶解聚乳酸是alpha羥基丙酸中羥基和竣基縮聚形成的高分子聚合物，其溶解參數(shù)為20,易溶于丙酮、氯仿、甲苯中，在乙醇、己烷、甲醇、水中不溶。本標(biāo)準(zhǔn)選用氯仿作為溶劑溶解聚乳酸純品及其制品，然后加入部分水解液，加熱使氯仿全部揮發(fā)，將聚乳酸純品及其制品由致密結(jié)構(gòu)的顆粒、薄膜、片材、餐具等轉(zhuǎn)變成疏松多孔的泡沫狀物質(zhì)，增大了聚乳酸與NaOH水解液的接觸面積，有助于聚乳酸成分在NaOH水解液中快速并充分水解成乳酸。5.2.2 NaOH水解液濃度及水解溫度的選擇根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，結(jié)合吉林大學(xué)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室對(duì)聚乳酸的研究，最終確定聚乳酸水解液，即NaOH的濃度為50g/L,水解溫度為100C。參照文獻(xiàn)如下：1

10、任春華，鄭躍君，周瑋琪等.聚乳酸酯(PLA)纖維溶解性能及定量分析方法的研究J.檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2006,3:28.5.2.3 水解時(shí)間的考察按照標(biāo)準(zhǔn)聚乳酸制品中聚乳酸的測(cè)定中7.1項(xiàng)下試樣制備與處理方法，對(duì)聚乳酸純品和制品進(jìn)行水解，結(jié)果純品水解2h即全部溶解，試樣水解48h以上，仍未全部溶解，因此，需要考察試樣的最佳水解時(shí)間，并通過純品水解2h、4h、6h試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。以顆粒、塑料薄膜試樣為例(試樣中PLA含量士勻?yàn)?5%),按照試樣前處理項(xiàng)下，于100c水浴條件下分別加熱水解2h、4h、6h、8h、12h、24h,采用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定及分析?？疾焖鈺r(shí)間對(duì)乳酸含量的影響。水解后乳酸含量如表

11、1所示，表1為不同水解時(shí)間所得乳酸的含量。根據(jù)表1,以水解時(shí)間為橫坐標(biāo)，乳酸含量為縱坐標(biāo)繪制聚乳酸水解曲線，如圖1所示，圖1為試樣和純品水解后乳酸的含量隨水解時(shí)間變化的曲線，根據(jù)圖1可知，顆粒和薄膜試樣，水解時(shí)間均在4h時(shí)，乳酸的含量最高；水解4h前，隨著水解時(shí)間的增加，乳酸的含量逐漸增大；水解4h后，乳酸的含量反而隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。根據(jù)右上角聚乳酸純品水解曲線圖，亦可知，聚乳酸的水解時(shí)間以4h為宜。由此可見，聚乳酸樣品水解的最佳時(shí)間為4h。M鈿籬裾表1不同水解時(shí)間所得乳酸的含量序號(hào)水解時(shí)間(h)乳酸含量(g/100g)純品(PLA100%)顆粒試樣(PLA35%)塑料薄膜試樣(PLA

12、35%)1260.5434.2835.532462.0437.5339.473661.2535.9438.5948一36.6536.44512一34.7634.92624一33.8934.41水解時(shí)間/h圖i樣品和純品水解后乳酸的含量隨水解時(shí)間變化的曲線5.2.4 離子色譜條件的選擇根據(jù)大量試驗(yàn)條件摸索，確定以下試驗(yàn)條件為采用離子色譜檢測(cè)聚乳酸的最佳條件：(1)色譜柱：AS19分析柱；AG19保護(hù)柱。(2)淋洗液：NaOH淋洗液(100mmol/L);H2O：NaOH：80%:20%。綜上，本研究經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究，制定了聚乳酸制品中聚乳酸測(cè)定的方法，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，證明該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)定方法準(zhǔn)

13、確、有效、方便、可行。該標(biāo)準(zhǔn)采用的技術(shù)路線未見文獻(xiàn)報(bào)道，具有創(chuàng)新性，填補(bǔ)了聚乳酸制品中聚乳酸測(cè)定技術(shù)的空白。5.3 定量分析檢測(cè)5.3.2 離子色譜法線性范圍和相關(guān)系數(shù)配制濃度5.0、10.0、20.0、50.0、100.0mg/L的乳酸標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，戴安SP-318離子色譜儀進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定。儀器條件為：采用電導(dǎo)檢測(cè)器，AS19為分離柱，柱溫和池溫均為30C,淋洗液為H2O:NaOH(100mmol/L)=80%:20%,流速1.0mL/min,進(jìn)樣體積505。在經(jīng)過優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。儀器比較合適的測(cè)量范圍為

14、乳酸標(biāo)準(zhǔn)品的離子色譜圖如圖2所示。待測(cè)樣液中乳酸的響應(yīng)值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，超過線性范圍為5.0100.0mg/L,線性回歸方程為：y=0.1088x+0.2681,相關(guān)系數(shù)：r=0.9990。圖2為乳酸標(biāo)準(zhǔn)品的離子色譜圖。圖2乳酸標(biāo)準(zhǔn)品的離子色譜圖(二)技術(shù)指標(biāo)和試驗(yàn)驗(yàn)證1、方法檢出限(0.1g/100g)按照不含聚乳酸試樣測(cè)定的3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)應(yīng)的濃度進(jìn)行計(jì)算。按照標(biāo)準(zhǔn)中的操作步驟，進(jìn)行空白試驗(yàn)，定容體積100mL,稀釋倍數(shù)為100。按照標(biāo)準(zhǔn)中7.1的操作步驟進(jìn)行試樣空白實(shí)驗(yàn)，根據(jù)檢出限計(jì)算公式：檢出限C=S/b其中：C從校準(zhǔn)曲線計(jì)算出的試樣溶液中最低檢出濃度，單位為微克每毫升

15、（ug/mL）;S一儀器噪聲的3倍。b標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中的斜率；對(duì)空白試驗(yàn)所得試樣溶液重復(fù)進(jìn)樣，測(cè)定其儀器噪聲值，按照稱取0.5g試樣定容到100mL,最終稀釋100倍的處理方法計(jì)算，計(jì)算試樣中乳酸的最低檢出限為0.1g/100g。2、回收率試驗(yàn)分別對(duì)聚乳酸純品（100%）、耐溫水杯（70%）和購物袋（35%）等不同聚乳酸含量的試樣添加量為50g/100g的乳酸進(jìn)行3次的平行試驗(yàn)，小同乳酸添加量的回收率在104.1%之間，該方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。90.4%表2小同樣品中添加乳酸回收率（%）實(shí)驗(yàn)聚乳酸實(shí)測(cè)值加林里取終濃度加標(biāo)后聚乳酸實(shí)測(cè)值回收率樣品名稱(mg/L)(mg/L)(mg/L)(%)

16、161.702576.9697.3聚乳酸純2口62.7355.332577.7395.632571.66104.1452.1217.561.9190.45耐溫水杯50.5317.560.5992.9649.1517.559.7097.5723.108.7528.2194.38購物袋25.028.7530.52101.7921.898.7527.2699.23、重復(fù)性試驗(yàn)取聚乳酸純品（聚乳酸含量為100%）、聚乳酸耐溫水杯（聚乳酸含量為70%）、聚乳酸購物袋（聚乳酸含重為35%）二手甲試秤，問一試驗(yàn)人員任問一頭驗(yàn)至在重復(fù)性條件卜進(jìn)仃6次試驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果見表3。表3重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)樣品名稱測(cè)定結(jié)果

17、聚乳酸含量(mg/L)RSD(%)(g/100g)161.7098.35255.0787.783聚乳酸純品55.1887.954.83455.3388.20554.7987.33654.9487.58752.1383.09850.5380.559聚乳酸耐溫水杯49.1578.343.721046.9274.791148.3477.061248.4677.251323.1036.831425.0239.881521.8934.89聚乳酸購物袋4.821623.4337.351723.7737.891824.0538.345、樣品中聚乳酸的測(cè)定將表6中各樣品按照樣品前處理方法，進(jìn)行離子色譜檢測(cè)，通

18、過外標(biāo)法，計(jì)算試樣水解液中乳酸的含量，與聚乳酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水解液中乳酸含量進(jìn)行比較，計(jì)算聚乳酸制品中聚乳酸的含量。6、結(jié)果計(jì)算式中：X試樣中聚乳酸含量的計(jì)算公式如下：g/100g);mg/L)；-試樣中聚乳酸的含量，單位為克每百克（試樣溶液中乳酸的濃度，單位為毫克每升（試液最終定容體積，單位為毫升（mL）;-最終樣液代表的試樣質(zhì)量，單位為克（g）;?聚乳酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中聚乳酸含量與其水解液中乳酸含量比值。以組分與試樣相近的聚乳酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，可以消除不同組分聚乳酸制品由于水解度不同造成的測(cè)量結(jié)果差異，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。表6聚乳酸制品中聚乳酸的含量序號(hào)生產(chǎn)企業(yè)樣品類型企業(yè)提供的聚乳酸含量(g/100g)實(shí)際測(cè)得乳酸平均含量(mg/L)實(shí)際測(cè)得聚乳酸平均含量(g/100g)1金暉顆粒10