第七章材料的燒結(jié)

1、第七章材料的燒結(jié) 概 述燒結(jié)過程是一門古老的工藝?，F(xiàn)在，燒結(jié)過程在許多工業(yè)部門得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中都含有燒結(jié)過程。燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。 燒結(jié)的定義 燒結(jié)分類 燒結(jié)溫度和熔點(diǎn)的關(guān)系v燒結(jié)的目的：把粉狀的物料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤?qiáng)度的致密或多孔的燒結(jié)體。這種燒結(jié)體是一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶粒、玻璃體、氣孔組成。v燒結(jié)過程將直接影響燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸和分布、氣孔尺寸和分布以及晶粒間界體積分?jǐn)?shù)等。v而無機(jī)材料的性能不僅與材料組成相關(guān)，而且還與材料的顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。v例如：要獲得高導(dǎo)磁率的材料，則希望晶粒具有擇優(yōu)取向，要求燒結(jié)體中晶粒大

2、而定向。v燒結(jié)體中氣孔是應(yīng)力的集中點(diǎn)因而影響到材料的強(qiáng)度；同時(shí)氣孔又是光散射的中心而使得材料變得不透明；氣孔還對疇壁運(yùn)動起阻礙作用而影響鐵電性和磁性。v燒結(jié)過程中的工藝控制是獲得具有預(yù)期顯微結(jié)構(gòu)從而使材料性能得以充分發(fā)揮的關(guān)鍵，研究燒結(jié)動力學(xué)以及影響燒結(jié)的因素對控制和改進(jìn)材料性能有著十分重要的意義。 燒結(jié)的定義v粉體經(jīng)過各種成型工藝成型后成為具有一定外形的坯體，坯體內(nèi)一般包含百分之幾十(35-60%)的氣孔，而顆粒之間只有點(diǎn)接觸，在高溫?zé)Y(jié)過程中，主要發(fā)生如下物理過程：v顆粒間接觸面積增大；顆粒聚集；顆粒中心距縮短；逐漸形成晶界；氣孔形狀發(fā)生變化；體積縮??；從連通的氣孔變成各自孤立的氣孔同時(shí)氣

3、孔逐漸縮小，最后大部分甚至全部氣孔從晶體中排除。燒結(jié)過程v燒結(jié)現(xiàn)象示意圖：va 顆粒聚集vb 開口堆積體中顆粒中心逼近vc 封閉堆積體中顆粒中心逼近v坯體隨這些物理過程的進(jìn)展而出現(xiàn)坯體收縮、氣孔率下降、致密化、強(qiáng)度增加、電阻率下降等性質(zhì)變化。v根據(jù)燒結(jié)過程中的出現(xiàn)宏觀變化，可定義燒結(jié)為：v一種或多種固體粉末經(jīng)過成型，在加熱到一定溫度后體積開始收縮，在低于熔點(diǎn)溫度下形成致密或多孔的具有一定強(qiáng)度的燒結(jié)體的過程。v該定義并未揭示燒結(jié)的本質(zhì)，為揭示燒結(jié)的本質(zhì)，必須強(qiáng)調(diào)粉末顆粒表面的粘結(jié)和粉末內(nèi)部物質(zhì)的傳遞和遷移。因?yàn)橹挥形镔|(zhì)的遷移才能使氣孔填充和強(qiáng)度增加。v一些學(xué)者在研究和分析了粘著和凝聚的燒結(jié)過程后

4、認(rèn)為：v由于固態(tài)分子或原子的相互吸引，通過加熱使粉體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)的遷移使粉體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程稱為燒結(jié)。v由于燒結(jié)過程中宏觀上出現(xiàn)體積收縮、致密度提高和強(qiáng)度增加等現(xiàn)象，因此燒結(jié)程度可以用坯體收縮率、氣孔率、吸水率或燒結(jié)體密度與理論密度之比(相對密度)等指標(biāo)來衡量。燒結(jié)溫度對氣孔率燒結(jié)溫度對氣孔率(1)，密度，密度(2)，電阻，電阻(3)，強(qiáng)度強(qiáng)度(4)，晶粒尺寸，晶粒尺寸(5)的影響的影響 與燒結(jié)有關(guān)的一些概念v燒結(jié)和燒成：v燒成包括多種物理和化學(xué)變化，例如脫水、坯體內(nèi)氣體分解、多相反應(yīng)和熔融、溶解、燒結(jié)等。v燒結(jié)僅僅是粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程。v顯然燒成的含

5、義和包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相體系內(nèi)，而燒結(jié)僅僅是燒成過程的一個(gè)重要部分。v燒結(jié)和熔融：v燒結(jié)通常都是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。v泰曼發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度(TS)和熔融溫度(TM)之間的關(guān)系存在一定規(guī)律。v金屬粉末： TS(0.30.4)TMv無機(jī)鹽類： TS0.57TMv硅酸鹽類： TS(0.80.9)TMv燒結(jié)和熔融這兩個(gè)過程都是由原子熱振動引起的，但熔融時(shí)所有組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵鵁Y(jié)時(shí)至少有一個(gè)組元是保持固態(tài)的。v燒結(jié)和固相反應(yīng)：v這兩個(gè)過程都是在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度下進(jìn)行的，而且在過程中至少有一相是固態(tài)。不同之處在固相反應(yīng)必須至少有兩個(gè)組元參加并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而燒結(jié)只有單組元

6、，且并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。v實(shí)際過程中，燒結(jié)、固相反應(yīng)往往是伴隨著進(jìn)行的。 燒結(jié)反應(yīng)的推動力v粉體在經(jīng)過壓制成型后顆粒之間僅僅是點(diǎn)接觸，不通過化學(xué)反應(yīng)而形成致密體，這一過程必然存在一推動力在起作用。v粉體在被粉碎的過程中，消耗的機(jī)械能以表面能的的形式儲存起來，同時(shí)由于粉碎過程中引入晶格缺陷，導(dǎo)致粉體通常具有較高的活性。一般粉體的表面積在1-10m2/g，由于表面積大使得粉體表面自由焓增高，與燒結(jié)體相比粉體處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)。燒結(jié)反應(yīng)的推動力：粉體顆粒尺寸很小，比表面積大，具有較高表面能，即使在加壓成型體中，顆粒間接面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)，將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)表面能

7、減少。 燒結(jié)是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面能降低是推動燒結(jié)進(jìn)行的基本動力。 v粒度為1m的材料在燒結(jié)時(shí)引起的自由焓降低大約為1cal/g，而-石英轉(zhuǎn)變?yōu)?石英時(shí)的能量變化約為200cal/mol，一般化學(xué)反應(yīng)更是高達(dá)上萬cal/mol，因此燒結(jié)推動力相對于相變和化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)而言是極小的，必須通過高溫才能促進(jìn)粉體轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。v常用晶界能GB和表面能S的比值來衡量燒結(jié)的難易程度。v如果界面上的原子排列是完全無序的，或者燒結(jié)是在足夠高的溫度下進(jìn)行時(shí)，可以用表面張力SV代替表面能S。v材料的GB/ SV值越小，燒結(jié)越容易發(fā)生，反之則難以燒結(jié)。v例：Al2O3的表面能約為1J/m2，晶界能為0

8、.4J/m2，兩者之差較大因此容易燒結(jié)。v一些共價(jià)鍵材料如Si3N4、SiC、AlN等，由于GB/ SV比值高，燒結(jié)推動力小因而難以燒結(jié)。v如： 清潔的Si3N4粉末SV值為1.8J/m2，但由于非常容易在空氣中被氧污染而使SV值降低；同時(shí)由于共價(jià)鍵材料原子之間強(qiáng)烈的方向性而使得GB值增加。v粉末堆積以后顆粒間有很多細(xì)小氣孔通道，在這些彎曲表面上由于表面張力作用而造成壓力差為：v：表面張力 r：球形顆粒半徑v若為非球形曲面，可用兩個(gè)主曲率半徑r1和r2表示：rp/2)11(21rrpv上式表明：彎曲表面上的附加壓力與球形顆粒(或曲面)的曲率半徑成反比，顆粒越細(xì)p越大，由曲率引起的燒結(jié)動力越大。

9、v例：Cu粉顆粒半徑r=10-4cm，表面張力SV1.5103dyn/cm，可以計(jì)算出：v由此可計(jì)算體系每摩爾自由焓變化為：27/103/2cmdynrpmolcalmolergpVG/5/101 . 28v燒結(jié)模型：關(guān)于燒結(jié)現(xiàn)象及其機(jī)理的研究是從1922年才開始的，當(dāng)時(shí)是以復(fù)雜的粉末團(tuán)塊為研究對象。v陶瓷粉末團(tuán)塊是由很多顆粒緊密堆積而成，由于顆粒的大小、形狀、堆積密度的差異，因此很難對如此復(fù)雜的團(tuán)塊進(jìn)行定量化的研究。v1945年后，G.C.Kuczynski (庫欽斯基)提出孤立的兩個(gè)顆粒或顆粒與平板的雙球模型。燒結(jié)反應(yīng)v雙球模型采用等徑球作為模型，隨著燒結(jié)的進(jìn)行各接觸點(diǎn)處開始形成頸部并逐漸

10、擴(kuò)大，最后燒結(jié)成一個(gè)整體。由于各頸部所處的環(huán)境和幾何條件相同，所以只需確定兩個(gè)顆粒形成的頸部的成長速率就基本代表了整個(gè)燒結(jié)初期的動力學(xué)關(guān)系。由于雙球模型便于測量原子的遷移量，從而更易定量掌握燒結(jié)過程并為進(jìn)一步研究物質(zhì)遷移的各種機(jī)理奠定基礎(chǔ)。燒結(jié)反應(yīng)v燒結(jié)時(shí)由于傳質(zhì)機(jī)理的不同而引起頸部增長方式的不同，因此雙球模型的中心距可以有兩種情況：中心距不變；中心距縮短。三種燒結(jié)模型：燒結(jié)反應(yīng)v：頸部曲率半徑；V：頸部體積；A：頸部表面積；r：顆粒半徑；x：接觸半徑v在燒結(jié)初期，r的變化很小，x ，在上述模型中存在以下關(guān)系：v模型a中：v模型b中：v模型c中：rx2/2rxA/32rxV2/4rx4/2rx

11、2/2rxA2/32rxA/3rxV4/4rxV2/4燒結(jié)分類： 固相燒結(jié)：指燒結(jié)溫度下基本上無液想出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過程。 液相燒結(jié)：指有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。近年來，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的同時(shí)，產(chǎn)生了一些新型燒結(jié)方法，如熱壓燒結(jié)、電火花燒結(jié)、無包套熱等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)等。 固相燒結(jié)v純固體中的燒結(jié)過程。v1 傳質(zhì)機(jī)理vA 蒸發(fā)-凝聚：在高溫過程中由于表面曲率的不同，導(dǎo)致在系統(tǒng)的不同部位存在一定的蒸氣壓差，并由此產(chǎn)生傳質(zhì)的趨勢。v該過程僅在高溫下有著較大蒸氣壓的體系內(nèi)才會發(fā)生，如：PbO、BeO、Fe2O3等。v蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)模型如

12、左圖所示。v在顆粒的表面有正的曲率半徑，該處的蒸氣壓比平面上稍大一些。在顆粒的接觸點(diǎn)處有一個(gè)很小的負(fù)曲率半徑的頸部，該處的蒸氣壓比顆粒本身低一個(gè)數(shù)量級。v由于這種蒸氣壓差的存在使物質(zhì)在蒸氣壓高的地方蒸發(fā)，通過氣相傳遞而凝聚到蒸氣壓低的部位，從而使頸部逐漸被填充。v根據(jù)開爾文公式，顆粒表面于頸部的蒸氣壓的關(guān)系為：vp1為曲率半徑為處的蒸氣壓；p0為球形顆粒表面蒸氣壓；為表面張力；d為密度；M為分子量。)11(ln01xdRTMppv當(dāng)x ，且壓差p1-p0很小時(shí)，lnp1/p0近似的等于(p1-p0)/ p0，因此lnp1/p0p/ p0：v根據(jù)物質(zhì)的單位面積上凝聚速率正比于平衡蒸氣壓和大氣壓的

13、朗格繆爾公式：vm：凝聚速率；a為調(diào)節(jié)系數(shù)，近似為1；p為凹面于平面之間的蒸氣壓差。RTdMpp/0)/()2(22/1scmgRTMpamv當(dāng)凝聚速率等于頸部體積增加時(shí)：v將前面燒結(jié)模型a中相應(yīng)的曲率半徑、頸部表面積A以及頸部體積V和根據(jù)開爾文公式得到的p代入，得到：v該方程適用于燒結(jié)初期：x/r成立，所以有：)11()(22xxxAF/這表明，作用的頸部表面的應(yīng)力主這表明，作用的頸部表面的應(yīng)力主要由要由F 產(chǎn)生，產(chǎn)生， Fx可以忽略不計(jì)。該可以忽略不計(jì)。該應(yīng)力為張應(yīng)力，放射狀指向頸部表應(yīng)力為張應(yīng)力，放射狀指向頸部表面，如左圖。在顆粒接觸中心的張面，如左圖。在顆粒接觸中心的張應(yīng)力被同樣大小的

14、壓應(yīng)力應(yīng)力被同樣大小的壓應(yīng)力 2所平衡。所平衡。v假設(shè)兩顆粒直徑為2m，接觸頸部的半徑x為0. 2m，此時(shí)頸部表面的曲率半徑約為0.010.001m，若 表面張力為72J/cm2，可以計(jì)算得到107N/cm2=100kg/cm2。v在燒結(jié)前粉體如果是由同徑顆粒堆積而成的理想緊密堆積，顆粒接觸點(diǎn)上最大壓應(yīng)力相當(dāng)于外加一個(gè)靜壓力。v在真實(shí)系統(tǒng)中，由于頸部的形狀不規(guī)則，球體尺寸不一致、堆積方式各不相同等原因，使得接觸點(diǎn)處產(chǎn)生局部剪切應(yīng)力，在此剪應(yīng)力的作用下，顆粒與顆粒沿邊界發(fā)生相對滑移，滑移方向由不平衡的剪應(yīng)力方向而定。因此在燒結(jié)開始階段，在局部剪應(yīng)力和靜壓力的作用下，顆粒間出現(xiàn)顆粒重排，從而使坯體

15、堆積密度提高，氣孔率下降，坯體出現(xiàn)收縮。v在擴(kuò)散傳質(zhì)中要達(dá)到顆粒中心距縮短必須有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源，意味著空位發(fā)生反向遷移。v無應(yīng)力晶體內(nèi)，空位濃度c0是溫度的函數(shù)：vN：晶體內(nèi)原子總數(shù)；n0：晶體內(nèi)空位數(shù))exp(00kTENncVv由前可知，在顆粒接觸的頸部表面受到張應(yīng)力，而在顆粒接觸中心受到壓應(yīng)力，由于顆粒不同部位所受應(yīng)力不同，因此不同部位形成空位所作的功也有差別。v在頸部表面和顆粒接觸中心，由于張應(yīng)力和壓應(yīng)力的存在，空位形成所作的附加功如下：/tE/cEvEt、Ec分別為頸部受張應(yīng)力和壓應(yīng)力時(shí)，形成體積為空位所作的附加功。v在顆粒內(nèi)部未受應(yīng)力區(qū)域形成空位所作功為Ev。v在接

16、觸點(diǎn)中心處空位形成功為：v在頸部表面空位形成功為：v在不同部位形成一個(gè)空位所作功的大小次序?yàn)椋航佑|點(diǎn)中心顆粒內(nèi)部頸部表面vvEEvvEE v由于不同區(qū)域空位形成功的差異，導(dǎo)致不同區(qū)域空位濃度差異。v分別用cc、c0、ct表示接觸點(diǎn)中心、顆粒內(nèi)部、頸部表面的空位濃度，則：v由于：v對于函數(shù)e-x，當(dāng)x0時(shí)，e-x1-xv所以：)exp()exp()exp(0kTckTEkTEcvvc1/ kT)1()exp(00kTckTcccv同理：v在接觸點(diǎn)中心和頸部表面空位濃度差為：v由計(jì)算可知，在不同區(qū)域處的空位濃度差為：接觸點(diǎn)中心顆粒內(nèi)部頸部表面v空位首先從空位濃度最大的頸部表面向空位濃度最低的接觸點(diǎn)

17、中心擴(kuò)散，其次是從頸部向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散以及從顆粒內(nèi)部向接觸點(diǎn)中心擴(kuò)散。)1()exp(00kTckTcctkTccccct 20v空位的擴(kuò)散即原子或離子的反向擴(kuò)散，因此，擴(kuò)散傳質(zhì)時(shí)，原子或離子由顆粒接觸點(diǎn)中心以及顆粒內(nèi)部向頸部表面遷移，從而達(dá)到氣孔填充以及頸部長大的作用。v擴(kuò)散傳質(zhì)過程按燒結(jié)溫度及擴(kuò)散進(jìn)行的程度可分為三個(gè)不同階段：v初期：在燒結(jié)初期，表面擴(kuò)散的作用十分顯著，表面擴(kuò)散開始的溫度比體擴(kuò)散低得多，如Al2O3中，體擴(kuò)散約在900C開始，表面擴(kuò)散約在330C開始。v開始燒結(jié)時(shí)，坯體內(nèi)有大量連通氣孔，表面擴(kuò)散使頸部填充，并促使孔隙表面光滑和氣孔球化。但由于表面擴(kuò)散對孔隙的消失和燒結(jié)體的收縮

18、無顯著影響，因而這階段坯體的氣孔率變化不大，收縮在1%左右。v燒結(jié)初期的頸部生長速率：vD*為自擴(kuò)散系數(shù)。51535/1*)160(trkTDrxv換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)v中期：顆粒開始粘結(jié)，頸部擴(kuò)大，氣孔由不規(guī)則形狀逐漸變成由三個(gè)顆粒包圍的圓柱形管道，氣孔相互連通，晶界開始移動，晶粒正常生長。這一階段以晶界和晶格擴(kuò)散為主，坯體氣孔率降低至5%左右，收縮率達(dá)到90%左右。52565/2*)5(33trkTDLLVVv后期：燒結(jié)進(jìn)入后期氣孔已經(jīng)完全孤立，氣孔位于四個(gè)晶粒包圍的頂點(diǎn)，晶粒已經(jīng)明顯長大，坯體收縮達(dá)90-100%。燒結(jié)后期和中期已無明顯差異。v擴(kuò)散傳質(zhì)的工藝控制：v(

19、1) 燒結(jié)時(shí)間：接觸頸部半徑(x/r)與時(shí)間1/5次方成正比，顆粒中心距逼近速率與時(shí)間的2/5次方成正比，因此致密化速率隨時(shí)間增長而穩(wěn)定性下降，并產(chǎn)生一個(gè)明顯的終點(diǎn)密度。v由擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理可知，隨著頸部擴(kuò)大，頸部曲率半徑增大，傳質(zhì)的動力空位濃度差逐漸減小，因此對于擴(kuò)散傳質(zhì)主要傳質(zhì)手段的燒結(jié)過程，通過延長燒結(jié)時(shí)間使坯體進(jìn)一步致密化是不可行的。對于該類燒結(jié)過程宜采用較短的保溫時(shí)間而不宜過長。vNaF和Al2O3試樣的燒結(jié)收縮曲線線性坐標(biāo)線性坐標(biāo) 對數(shù)坐標(biāo)對數(shù)坐標(biāo)v(2) 起始粒度：擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，x/r(1/r)3/5，頸部增長速率大約與粒度的3/5次方成反比。大顆粒原料在很長的時(shí)間內(nèi)也無法充

20、分燒結(jié)。通常對于擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)，要求起始粒度小于5m，粒度降低，有利于燒結(jié)。v(3) 燒結(jié)溫度：溫度升高，可以增加晶體內(nèi)平衡缺陷濃度，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)大大增加，從而加快傳質(zhì)過程，促進(jìn)燒結(jié)。vAl2O3燒結(jié)過程中粒度以及溫度的影響大顆粒原料，大顆粒原料，x/r始終始終90 0.01mol% 雙球雙球 擴(kuò)散擴(kuò)散 c=0 0.5mol% LS0 多多 LSW 溶解溶解-沉淀沉淀 LS：固液潤濕角：固液潤濕角 c：固相在液相中的溶解度：固相在液相中的溶解度燒結(jié)反應(yīng)vKingery液相燒結(jié)模型：在液相量較少時(shí)，溶解-沉淀傳質(zhì)過程發(fā)生在晶粒接觸界面處溶解，通過液相傳遞擴(kuò)散到球型晶粒自由表面上沉積。v LSW模型

21、：當(dāng)坯體內(nèi)有大量液相而且晶粒大小不等時(shí)，由于晶粒間曲率差導(dǎo)致使小晶粒溶解，通過液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積。 燒結(jié)反應(yīng)v液相燒結(jié)類型示意圖(a) 固固-液不潤濕液不潤濕 (b)固固-液潤濕，液相量少液潤濕，液相量少 (c)固固-液潤濕，液相量多液潤濕，液相量多 v傳質(zhì)機(jī)理：v1 流動傳質(zhì)v(1) 粘性流動：在高溫下依靠粘性液體流動而致密化的傳質(zhì)過程。v大多數(shù)硅酸鹽體的燒結(jié)過程是依靠粘性流動實(shí)現(xiàn)的。v除了由于在高溫下粘性液體出現(xiàn)牛頓型流體的流動而產(chǎn)生傳質(zhì)以外，在固相燒結(jié)中晶體內(nèi)的空位在應(yīng)力作用下，空位沿著應(yīng)力方向有規(guī)則的流動稱為粘性蠕動，這也是流動傳質(zhì)的一種方式。粘性蠕動粘性蠕動擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)相同點(diǎn)

22、相同點(diǎn)在應(yīng)力作用下，由在應(yīng)力作用下，由空位的定向流動而空位的定向流動而引起。引起。整排原子沿應(yīng)力方向整排原子沿應(yīng)力方向 移動。移動。一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的遷移一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的遷移區(qū)別點(diǎn)區(qū)別點(diǎn)v高溫下物質(zhì)的粘性分為兩個(gè)階段：v1 相鄰顆粒間接觸表面增大，接著發(fā)生顆粒間粘合作用直至孔隙封閉；v2 封閉氣孔的粘性壓緊，殘留閉氣孔逐漸縮小。對比：對比：v初期動力學(xué)方程：(Frankel雙球模型)v：液體粘度v由顆粒中心距逼近而引起的收縮：v這兩個(gè)公式僅適用于燒結(jié)初期。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，坯體中的氣孔會逐漸縮小為具有半徑r的封閉氣孔，每個(gè)氣孔內(nèi)有一個(gè)負(fù)壓力等于-2/r，相當(dāng)于作用在坯體外面使其致密的一個(gè)相等的正壓。21212

23、1)23(trrxtrLLVV493v麥肯基推導(dǎo)了帶有相同尺寸的孤立氣孔的粘性流動坯體內(nèi)的收縮率關(guān)系：v為相對密度，該方程可用于粘性流動傳質(zhì)全過程。v )1 (23rdtd虛線：根據(jù)虛線：根據(jù)Frankel雙雙球模型計(jì)算結(jié)果球模型計(jì)算結(jié)果實(shí)線：根據(jù)麥肯基方程實(shí)線：根據(jù)麥肯基方程計(jì)算結(jié)果計(jì)算結(jié)果v由粘性流動傳質(zhì)動力學(xué)方程可以看出決定燒結(jié)速率的三個(gè)主要參數(shù)為：v顆粒起始粒徑：顆粒尺寸從10m減小0.1m燒結(jié)速率提高10倍。v粘度：粘度的控制主要通過對燒結(jié)溫度的控制實(shí)現(xiàn)，對于典型的鈉鈣硅酸鹽玻璃，溫度變化100C，粘度變化約為1000倍。如果坯體燒結(jié)速率太低，可以嘗試使用液相粘度較低的組分加以改善。

24、v表面張力：表面張力由材料本身性質(zhì)決定。對于硅酸鹽玻璃，其表面張力一般不會因變化而發(fā)生很大的改變。v(2) 塑性流動：當(dāng)坯體中液相量很少時(shí)，高溫下流動傳質(zhì)不能看成是純牛頓型流動，而是屬于塑性流動型，即只有當(dāng)作用力超過一定的屈服值(f)時(shí)，流動速率才與作用的剪應(yīng)力成正比。v因此需要對粘性流動的速率方程進(jìn)行修改：v：作用力超過f時(shí)液體的粘度。)11ln(21)1 (23frrdtdv從方程可以看到，f值越低，燒結(jié)速率大，當(dāng)前式方括號中值為零時(shí)，d/dt為零，此時(shí)的密度就是終點(diǎn)密度。為了提高燒結(jié)速率，應(yīng)選擇較小的r、和較大的。v在固態(tài)燒結(jié)中同樣存在塑性流動，燒結(jié)早期表面張力較大，塑性流動可以靠位錯(cuò)的

25、運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)；燒結(jié)后期，在低應(yīng)力作用下靠空位自擴(kuò)散而形成擴(kuò)散蠕變，高溫下發(fā)生蠕變是以位錯(cuò)的滑移或攀移來完成的。v塑性流動機(jī)理非常成功的應(yīng)用在熱壓燒結(jié)的動力學(xué)過程。v2 溶解-沉淀傳質(zhì)過程：在有固液兩相的燒結(jié)中，當(dāng)固相在液相中具有一定的溶解度時(shí)，這時(shí)燒結(jié)傳質(zhì)過程就可以通過部分固相溶解而在另一部分固相上沉積，直至晶粒長大和獲得致密的燒結(jié)體。v發(fā)生溶解-沉淀傳質(zhì)的條件：(1)顯著數(shù)量的液相；(2)固相在液相中有顯著的溶解度；(3)液相能夠潤濕固相v毛細(xì)管力數(shù)值為:v r：為毛細(xì)管半徑v微米級的顆粒之間約有0.10.01m直徑的毛細(xì)管，如果其中充滿硅酸鹽液相，毛細(xì)管壓力可達(dá)12.3123kg/cm2。v

26、溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動力仍然是顆粒的表面能，只是由于液相潤濕固相，表面張力以毛細(xì)管力的方式使顆粒拉緊。rpLV/2v溶解-沉淀傳質(zhì)過程通過以下方式進(jìn)行：v首先，隨著燒結(jié)溫度升高，出現(xiàn)足夠的液相，分散在液相中的固體顆粒在毛細(xì)管力的作用下，顆粒相對移動發(fā)生重排，顆粒的堆積更加緊密；v第二，被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋，在顆粒點(diǎn)接觸處由于存在高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性形變和蠕變，促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排；v第三，由于較小的顆?；蝾w粒點(diǎn)接觸處溶解，通過液相傳質(zhì)，在較大的顆?；蝾w粒的自由表面上沉積從而出現(xiàn)晶粒長大和晶粒形狀的變化，同時(shí)顆粒不斷進(jìn)行重排而致密化；最后，如果固液不完全潤濕，此時(shí)形成的固體骨架的再結(jié)晶和

27、晶粒長大。v根據(jù)傳質(zhì)的不同階段：v(1) 顆粒重排：這個(gè)階段可以粗略的認(rèn)為致密化速率是與粘性流動相應(yīng)，線收縮與時(shí)間大致呈線形關(guān)系：v式中1+x的含義是約大于1，這時(shí)考慮到在燒結(jié)進(jìn)行時(shí)，被包裹的小氣孔尺寸減小，作為燒結(jié)推動力的毛細(xì)管壓力增大，因此略大于1。xtLL1/v顆粒重排對于坯體致密度的影響取決于液相數(shù)量，當(dāng)液相數(shù)量僅足夠在覆蓋顆粒表面從而在顆粒表面形成一薄層時(shí)，顆粒重排使堆積密度提高，但不足以消除氣孔。當(dāng)液相數(shù)量超過顆粒邊界薄層變形所需的量時(shí)，在顆粒重排完成后，固體顆粒約占總體積的60-70%，多余液相可以進(jìn)一步通過流動傳質(zhì)、溶解-沉淀傳質(zhì)進(jìn)一步填充氣孔。這一階段通過重排與氣孔填充可使收

28、縮率達(dá)到總收縮率的60%以上。v(2) 溶解-沉淀傳質(zhì)：溶解-沉淀傳質(zhì)根據(jù)液相量的不同可以有Kingery模型(顆粒在接觸點(diǎn)處溶解，自由表面上沉積)或LSW模型(小晶粒溶解，在大晶粒處沉積)，其原理都是由于顆粒接觸點(diǎn)或小晶粒在液相中的溶解度大于自由表面或大晶粒處，在體系中形成化學(xué)勢梯度，RTlna/a0，a為凸面或小晶粒表面離子活度；a0為平面或大晶粒表面離子活度。v化學(xué)勢梯度使物質(zhì)發(fā)生遷移，通過液相傳遞而導(dǎo)致晶粒生長和坯體致密化。vKingery推導(dǎo)出溶解-沉淀過程收縮率為：vy：中心距收縮距離；K：常數(shù)，LV：液-氣相表面張力；D：被溶解物質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；：顆粒間液膜厚度；c0：固相

29、在液相中溶解度；V0：液相體積；r：顆粒起始粒度；t：燒結(jié)時(shí)間3/13/43/100)(/trRTVDcKryLLLVvLV、D、c0、V0均是與溫度相關(guān)的物理量，因此但燒結(jié)溫度和起始粒度一定時(shí)：v頸部生長速率關(guān)系為：v可以看出溶解-沉淀致密化速率大約與時(shí)間t1/3成正比。影響溶解-沉淀傳質(zhì)的因素還包括：顆粒起始粒度、粉末特性(溶解度、潤濕性等)、液相數(shù)量、燒結(jié)溫度等。v由于固相在液相中的溶解度、擴(kuò)散系數(shù)以及固液潤濕性等因素，目前幾乎沒有確切數(shù)據(jù)可以利用，因此液相燒結(jié)的研究比固相燒結(jié)更加復(fù)雜。3/1/KtLL6/13/2/tKrrxv從MgO的燒結(jié)曲線上可以明顯的看到傳質(zhì)的三個(gè)不同階段，開始階

30、段為線性，斜率約為1，符合顆粒重排過程方程，第二階段直線斜率約為1/3，符合溶解-沉淀傳質(zhì)方程，最后階段曲線趨于水平，坯體接近終點(diǎn)密度。MgO+2%高嶺土在高嶺土在1730 C燒結(jié)情況燒結(jié)情況MgO粒度粒度：A=3 m B=1 m C=0.5 m v在燒結(jié)最后階段，在高溫反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡被包入液相形成封閉氣孔，只有依靠擴(kuò)散傳質(zhì)填充氣孔，如果氣孔內(nèi)氣體不溶入液相，那么隨著溫度升高，氣孔內(nèi)氣壓增高并最終抵消了表面張力的作用，此時(shí)燒結(jié)就終止了。v在溶解-沉淀傳質(zhì)過程中，初始粒度對促進(jìn)燒結(jié)有顯著的作用。v對于LSW模型，其與Kingery模型在燒結(jié)速率上的差異為：v：顆粒間液膜厚度，一般估計(jì)在10-3

31、m；h：兩顆粒中心相互接近程度，h隨燒結(jié)很快就能達(dá)到并超過1m。v因此，LSW燒結(jié)機(jī)理有著比Kingery燒結(jié)機(jī)理大幾個(gè)數(shù)量級的燒結(jié)速率。1:/)/(:)/(hdtdvdtdvLSWKingery 各種傳質(zhì)機(jī)理的比較v在實(shí)際的燒結(jié)過程中，上述四種傳質(zhì)機(jī)理可以單獨(dú)或幾種傳質(zhì)過程同時(shí)進(jìn)行，但每種傳質(zhì)過程的產(chǎn)生都有其特定條件。v從上面對固態(tài)燒結(jié)和有液相參與的燒結(jié)過程傳質(zhì)機(jī)理的討論中可以看出，燒結(jié)是一個(gè)非常復(fù)雜的過程。我們的討論僅限于純固相或純液相燒結(jié)，并假定在高溫下不發(fā)生固相反應(yīng)，純固相燒結(jié)中不出現(xiàn)液相，另外對燒結(jié)動力學(xué)的分析采用了十分簡化的雙球模型，對于純固相燒結(jié)的氧化物材料或純液相燒結(jié)的玻璃料而

32、言，情況還比較接近。v然而在實(shí)際的材料制備過程中，問題常常要復(fù)雜得多，以固相燒結(jié)而論，實(shí)際上經(jīng)常是幾種可能的傳質(zhì)機(jī)理在互相起作用，有時(shí)是一種機(jī)理起主導(dǎo)作用，有時(shí)則是幾種機(jī)理同時(shí)出現(xiàn)。v要掌握和控制燒結(jié)過程，必須對燒結(jié)全過程的各方面：原料、粒度、粒度分布、成型條件、燒結(jié)氣氛、溫度、燒結(jié)時(shí)間、添加劑等有充分了解。v燒結(jié)條件的改變也會導(dǎo)致傳質(zhì)機(jī)理的改變。v例1：BeO的燒結(jié)，在干燥氣氛中，主要通過擴(kuò)散傳質(zhì)，然而當(dāng)氣氛中有比較高的水蒸氣壓時(shí)，則通過蒸發(fā)-凝聚的方式。v例2：長石質(zhì)瓷或滑石質(zhì)瓷都是有液相參與的燒結(jié)，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，幾種傳質(zhì)過程交替發(fā)生。液相燒結(jié)的致密化過程液相燒結(jié)的致密化過程v例3：Ti

33、O2在真空條件的燒結(jié)復(fù)合體擴(kuò)散傳質(zhì)，氧空位的擴(kuò)散為控制因素。但在空氣或濕H2氣氛下燒結(jié)，則符合塑性流動傳質(zhì)。主要是由于大量空位產(chǎn)生位錯(cuò)，從而導(dǎo)致塑性流動。v事實(shí)上，空位擴(kuò)散和晶體內(nèi)的塑性流動并不是沒有聯(lián)系的，塑性流動是位錯(cuò)運(yùn)動的結(jié)果，而位錯(cuò)的運(yùn)動同樣可能會導(dǎo)致點(diǎn)缺陷的消失。而處于晶界上的氣孔，在剪應(yīng)力的作用下也可以通過兩個(gè)晶粒的相對滑移，在晶界上吸收來自氣孔表面的空位從而使得氣孔消除，因此這兩個(gè)機(jī)理可以在某種程度上協(xié)調(diào)起來。v各種傳質(zhì)機(jī)理產(chǎn)生原因、條件、特點(diǎn)傳質(zhì)蒸發(fā)-凝聚擴(kuò)散流動溶解-沉淀原因壓力差p空位濃度差c應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)芙舛炔頲條件p10-410-5 barrn0/Nrf1可觀的液相量2固

34、相在液相中溶解度大3固-液潤濕特點(diǎn)1 凸面蒸發(fā)-凹面凝聚2 L/L=01 空位與結(jié)構(gòu)基元相對擴(kuò)散2 中心距縮短1 流動同時(shí)引起顆粒重排2 L/Lt，致密化速率高1 接觸點(diǎn)或小晶粒溶解，在平面或大晶粒上沉積2 傳質(zhì)同時(shí)又是經(jīng)歷晶粒生長過程公式工藝控制溫度(蒸氣壓)、粒度溫度(擴(kuò)散系數(shù))、粒度粘度、粒度粒度、溫度(溶解度)、粘度、液相數(shù)量v庫欽斯基綜合各種燒結(jié)過程后，得到燒結(jié)的典型方程為：vF(T)為溫度的函數(shù)，在不同燒結(jié)機(jī)制中包含不同的物理常數(shù)，如擴(kuò)散系數(shù)、蒸氣壓、比表面能等等。各種燒結(jié)機(jī)制的區(qū)別在于m和n值的不同。傳質(zhì)方式粘性流動蒸發(fā)-凝聚體積擴(kuò)散晶界擴(kuò)散表面擴(kuò)散mn1213352537trT

35、Frxmn)()( 晶粒生長與二次再結(jié)晶晶粒生長與二次再結(jié)晶v晶粒生長是指無應(yīng)變的材料在熱處理時(shí)，平均晶粒尺寸在不改變其分布的情況下，連續(xù)增大的過程。v二次再結(jié)晶(又稱晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長)是少數(shù)巨大晶粒在細(xì)晶消耗時(shí)成核長大的過程。v晶粒生長與二次再結(jié)晶過程往往與燒結(jié)中、后期的傳質(zhì)同時(shí)進(jìn)行。v與二次再結(jié)晶相對應(yīng)的初次再結(jié)晶是指在已發(fā)生塑性形變的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無應(yīng)變晶粒的成核和長大過程。這個(gè)過程的推動力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量，該能量雖然很小(0.51cal/g)，但足以使晶界發(fā)生移動以及晶粒長大。v初次再結(jié)晶在金屬中比較重要，在硅酸鹽材料的熱加工時(shí)塑性變形較小。v1 晶粒生長v在燒

36、結(jié)的中、后期，細(xì)晶粒會逐漸長大，而一些晶粒的長大過程也是另外一些晶粒的縮小或消失的過程，其結(jié)果是導(dǎo)致晶粒的平均尺寸增大。v這種晶粒長大并不是通過小晶粒的相互粘結(jié)所致，而是晶界移動的結(jié)果。v晶界兩邊的物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動的驅(qū)動力。v小晶粒生長為大晶粒，則使界面面積減少，界面能降低。晶粒尺寸從1m變化到1cm，對應(yīng)的能量變化約為0.15cal/g。v如左圖所示晶界結(jié)構(gòu)中，彎曲晶界兩邊各為一晶粒，對于A晶粒為凸表面，對于B晶粒則為凹表面，A、B之間由于曲率不同而產(chǎn)生的壓差為：v：表面張力；r1、r2：主曲率半徑AB)11(21rrp晶界結(jié)構(gòu)晶界結(jié)構(gòu)v由熱力學(xué)可知，當(dāng)系統(tǒng)只做膨脹功而

37、不作其他功時(shí)：v當(dāng)溫度不變時(shí)：vG：跨越一個(gè)彎曲界面的自由焓變化；v ：摩爾體積v曲率較大的A由于其自由焓高于曲率小的B，位于A中原子存在著向B中躍遷的趨勢。pVTSG)11(21rrVpVGv當(dāng)A中原子到達(dá)B并放出G的能量后就穩(wěn)定在B晶粒內(nèi)，如果這種躍遷不斷發(fā)生，則晶界就向著A晶粒的曲率中心不斷推移并導(dǎo)致B晶粒長大而A晶粒縮小，直至晶界平直化，界面兩側(cè)自由焓相等為止。顯然，晶界移動速率與它的曲率有關(guān)。原子躍遷的能量變化原子躍遷的能量變化v同時(shí)，晶界移動速率還與原子躍過晶界的速率相關(guān)。原子發(fā)生這種躍遷的頻率f為：v：原子振動頻率；P：獲得G*能量的幾率v由于可躍遷的原子的能量是量子化的，即E=

38、h ，一個(gè)原子的平均振動能EkT，所以：vh：普朗克常數(shù)；k：波爾茲曼常數(shù)；R：氣體常數(shù)；N：阿伏加德羅常數(shù))/exp(*RTGPfNhRThkThE/v因此，原子從A躍遷到B的頻率為：v同理，原子從B躍遷到A的頻率為：v晶界移動速率：v=f，：每次躍遷的距離)/exp(*RTGNhRTfAB)exp(*RTGGNhRTfBA)exp(1)exp()(*RTGRTGNhRTffvBAABv由于G很小，所以有：v而：v所以晶界移動速率：RTGRTG/)exp(1)11(21rrVpVG*STHG)exp()exp()11(*21RTHRSrrRTVNhRTvv可以看出，晶粒生長速率隨溫度成指數(shù)規(guī)

39、律增加，因此晶界的移動速率是與晶界曲率以及系統(tǒng)溫度相關(guān)的，溫度升高以及曲率半徑小，晶界向曲率中心移動的速率增加。v在由許多晶粒組成的多晶坯體中，晶粒長大的幾何學(xué)情況可以從三個(gè)一般原則推斷：v(1) 晶界上存在有界面能的作用，因此晶粒形成一個(gè)在幾何學(xué)上類似肥皂泡沫的三維陣列；v(2) 晶粒邊界上如果都具有基本相同的表面張力，則界面間交角為120，晶粒呈正六邊形。實(shí)際多晶體系中多數(shù)晶粒間界界面能不等，因此從一個(gè)三界匯合點(diǎn)延伸至另一個(gè)三界匯合點(diǎn)的晶界都具有一定的曲率，表面張力將使晶界移向其曲率中心。v(3) 在晶界上的第二相夾雜物(雜質(zhì)或氣泡)，如果它們在燒結(jié)溫度下不與主晶相形成液相，則將阻礙晶界移

40、動。多晶胚體中晶粒增長示意圖多晶胚體中晶粒增長示意圖從左圖可以看出，大多數(shù)從左圖可以看出，大多數(shù)晶界都是彎曲的，從晶粒晶界都是彎曲的，從晶粒中心往外看，大于六條邊中心往外看，大于六條邊的晶粒晶界向內(nèi)凹，小于的晶粒晶界向內(nèi)凹，小于六條邊的晶粒晶界向外凸。六條邊的晶粒晶界向外凸。v其結(jié)果是小于六條邊的晶粒縮小，甚至是消失，而大于六條邊的晶粒長大，導(dǎo)致平均粒度增大。v對于任何一個(gè)晶粒，每條邊的曲率半徑與晶粒直徑D成正比，而由表面能引起的晶粒生長速率與晶粒直徑成反比：v積分后得到：vD0為t=0晶粒的平均直徑DkdtdD/ktDD202v隨著顆粒長大，DD0，所以：2/1ktD 純黃銅晶粒生長時(shí)晶粒純

41、黃銅晶粒生長時(shí)晶粒尺寸與時(shí)間關(guān)系尺寸與時(shí)間關(guān)系實(shí)驗(yàn)表明，對于多數(shù)體實(shí)驗(yàn)表明，對于多數(shù)體系，系，D=ktn，n=1/2-1/3，而且經(jīng)常更接近而且經(jīng)常更接近1/3，這，這主要是因?yàn)橥ǔＶ饕且驗(yàn)橥ǔ0并不并不比比D小很多，或由于晶小很多，或由于晶界移動時(shí)遇到雜質(zhì)或氣界移動時(shí)遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長?？锥拗屏司Я５纳L。v從理論上說，在經(jīng)過足夠長的燒結(jié)時(shí)間后，應(yīng)當(dāng)可以將一個(gè)多晶材料燒結(jié)至一個(gè)單晶。但實(shí)際上由于存在第二相夾雜物如雜質(zhì)、氣孔等的阻礙作用，使晶粒長大受到阻止。界面通過夾雜物界面通過夾雜物時(shí)的形狀變化時(shí)的形狀變化v為了通過夾雜物，界面能被降低，降低的量正比于夾雜物的橫截面積。通

42、過夾雜物后，彌補(bǔ)界面又要付出能量，結(jié)果使得界面繼續(xù)前進(jìn)的能力減弱，界面變得平直，晶粒生長逐漸停止。v晶體中晶界的移動可以通過七種方式進(jìn)行：v1 氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移v2 氣孔靠表面擴(kuò)散遷移v3 氣孔靠氣相傳遞v4 氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合v5 氣孔靠晶界擴(kuò)散聚合v6 單相晶界本征遷移v7 存在雜質(zhì)牽制晶界移動晶界移動方式晶界移動方式v當(dāng)晶界移動遇到氣孔時(shí)會出現(xiàn)三種情況：(a) (b) (c)vb=0 vb=vp vbvp晶界移動遇到氣孔時(shí)的情況晶界移動遇到氣孔時(shí)的情況vb：晶界移動速率：晶界移動速率 vp：氣孔移動速率：氣孔移動速率晶界移動方向晶界移動方向 氣孔移動方向氣孔移動方向v當(dāng)晶界遇到氣孔時(shí)出

43、現(xiàn)三種情況，氣孔在界面上是隨晶界移動還是阻止晶界移動，與晶界曲率大小有關(guān)，也與氣孔直徑、數(shù)量、氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速率、氣體內(nèi)壓力大小等因素有關(guān)。v在燒結(jié)初期，晶界上氣孔數(shù)目很多，氣孔牽制了晶界的移動。此時(shí)晶界移動速率取決于界面氣孔的遷移率、氣孔數(shù)量和晶界移動的驅(qū)動力。v在燒結(jié)中、后期，如果溫度控制適當(dāng)，可以出現(xiàn)晶界帶動氣孔一起移動，使氣孔保持在晶界上，氣孔可以利用晶界作為空位傳遞的快速通道而迅速匯集或消失。 氣孔在三晶交界處匯集 Al2O3燒結(jié)時(shí)晶界移動同時(shí)使氣孔排除v燒結(jié)到vb=vp時(shí)，燒結(jié)過程已經(jīng)接近完成，此時(shí)嚴(yán)格控制溫度以繼續(xù)維持vb=vp是非常必要的，如果不斷升高溫度，由于晶界

44、移動速率隨溫度成指數(shù)增加，必然導(dǎo)致vbvp，結(jié)果晶界將越過氣孔，一旦氣孔被包入晶粒內(nèi)部，就只能通過體擴(kuò)散來排除，這是非常困難的。v晶界移動與坯體致密化關(guān)系 晶粒內(nèi)的小氣孔群v在燒結(jié)初期，由于界面曲率很大，晶界遷移驅(qū)動力高，氣孔很容易被遺留在晶體內(nèi)部，在晶粒中心可以觀察到小氣孔群，在燒結(jié)后期，若局部溫度過高或者以個(gè)別大顆粒為核出現(xiàn)二次再結(jié)晶，由于晶界移動太快，也會把氣孔包入晶粒內(nèi)。v晶粒內(nèi)的氣孔不僅使坯體難以充分致密化，而且還會嚴(yán)重影響材料的各種性能，因此在燒結(jié)過程中控制晶界移動速率是非常重要的。v影響晶粒生長的另一個(gè)因素是液相的存在。如果在界面上形成少量液相，則使界面移動的推動力降低以及擴(kuò)散距

45、離增加。v如果液相潤濕晶界，則形成兩個(gè)新的固-液界面，界面的推動力為：v這顯然比純固相時(shí)的 要小。BArrrr)11()11(2121)11(21rrv在出現(xiàn)液相時(shí)，發(fā)生溶解、擴(kuò)散、跨過液膜、沉積等作用比單純固相中跨越界面更慢，因此少量液相可以起到抑制晶粒長大的作用。v例：Al2O3燒結(jié)中，加入少量石英、粘土，可以產(chǎn)生少量硅酸鹽液相，阻止晶粒過分生長。v但如果在坯體中產(chǎn)生大量液相時(shí)，則可以促進(jìn)晶粒生長以及導(dǎo)致二次再結(jié)晶。vZener對極限晶粒直徑D1給出了一個(gè)粗略的估計(jì)：vD1的含義為當(dāng)晶粒直徑超過這個(gè)數(shù)值后，在晶界上有夾雜物或氣孔時(shí)，晶粒的均勻生長將不能繼續(xù)進(jìn)行。vd：夾雜物或氣孔的平均直徑

46、；f：夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)fdD/1v在燒結(jié)初始階段，f值非常大，因此晶粒的初始直徑D0總是大于D1，也就是說，在這個(gè)階段晶粒是不長大的。v隨著燒結(jié)的進(jìn)行，d值逐漸增大，而f值逐漸減小，D1值增大并使得D1D0，晶粒開始均勻長大，直至D1=D。v根據(jù)Zener公式，為了有效地阻止晶粒過分長大，第二相摻雜物或氣孔的直徑要小，而相應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)要大。v在燒結(jié)過程中，如果沒有采取額外的消除氣孔的措施，根據(jù)Zener公式可以計(jì)算當(dāng)坯體內(nèi)氣孔率達(dá)到約10%時(shí)，晶粒就停止生長，此時(shí)D1=10d。這也是普通燒結(jié)過程中坯體的終點(diǎn)密度總是低于理論密度的原因。v2. 二次再結(jié)晶v當(dāng)正常晶粒生長由于夾雜物或氣孔等的

47、阻礙作用而停止以后，如果在均勻基相中有若干較大且有很多條邊的晶粒，由于該晶粒比鄰近晶粒的邊界多得多，晶界曲率較大，因此其晶界可以越過氣孔或夾雜物進(jìn)一步向鄰近小晶粒的曲率中心推進(jìn)，從而使得這些大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，不斷吞并周圍的小晶粒而異常長大。直至與鄰近大晶粒接觸為止。v二次再結(jié)晶的推動力是大晶粒界面與鄰近的高表面能和小曲率半徑的小晶粒的晶面相比有較低的表面能，在表面能的驅(qū)動下，大晶粒界面相曲率半徑小的晶粒中心推移，導(dǎo)致大晶粒進(jìn)一步長大和小晶粒消失。晶粒大小均勻的晶粒大小均勻的Al2O3基質(zhì)中異常長大的晶粒基質(zhì)中異常長大的晶粒v晶粒生長與二次再結(jié)晶的區(qū)別：v晶粒生長是坯體內(nèi)晶粒尺寸的均勻

48、生長，不存在晶核，界面處于平衡狀態(tài)，界面上沒有應(yīng)力，氣孔維持在晶界上或晶界交匯處，服從Zener公式；v二次再結(jié)晶是個(gè)別晶粒異常長大，存在晶核，大晶粒的界面上有應(yīng)力存在，氣孔被包裹在晶粒內(nèi)部，不服從Zener公式.v二次再結(jié)晶的晶粒長大速率由成核速率和生長速率兩者決定。v在細(xì)晶?；嘀?，少數(shù)晶粒比平均晶粒尺寸大，這些大晶粒成為二次再結(jié)晶的晶核。大晶粒的生長速率開始取決于晶粒的邊數(shù)，當(dāng)長大到一定程度時(shí)，晶粒直徑(dg)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基質(zhì)晶粒平均尺寸(dm)， dg dm時(shí)，曲率由基質(zhì)晶粒尺寸決定，并正比于1/ dm。此時(shí)若基質(zhì)晶粒尺寸保持不變，則長大速率為一常數(shù)。v對于由細(xì)粉制備多晶體，二次再結(jié)晶的程

49、度受起始顆粒大小的影響。大的起始顆粒大小相應(yīng)的晶粒長大要小得多。BeO在在2000 C保溫保溫30min晶粒生長率與原始粒度關(guān)系晶粒生長率與原始粒度關(guān)系初始粒度初始粒度2 m，二次結(jié)，二次結(jié)晶后晶粒尺寸為晶后晶粒尺寸為60 m；初始粒度初始粒度10 m，二次結(jié)，二次結(jié)晶后晶粒尺寸為晶后晶粒尺寸為30 mv在二次再結(jié)晶中，有時(shí)大晶粒的界面十分平直，這表明界面能除了與界面曲率、表面張力有關(guān)以外，與晶體的擇優(yōu)取向也有關(guān)系。多晶尖晶石中的自形顆粒多晶尖晶石中的自形顆粒大晶粒界面平直大晶粒界面平直v從工藝控制的角度考慮，造成二次再結(jié)晶的原因主要是原料起始粒度不均勻和燒結(jié)溫度偏高造成，另外坯體成型壓力不均

50、勻、局部有均勻液相產(chǎn)生也會導(dǎo)致二次再結(jié)晶。溫度過高會導(dǎo)致晶界迅速移動而使得位于晶界上的氣孔包入大晶粒內(nèi)，繼續(xù)升高溫度會形成燒結(jié)體鼓脹現(xiàn)象。v燒結(jié)體中的大晶粒由于受到周圍晶粒的應(yīng)力作用或由于本身容易產(chǎn)生缺陷，使得在大晶粒內(nèi)容易出現(xiàn)隱裂紋，導(dǎo)致材料力學(xué)、電學(xué)等性能的劣化。v原始粉料細(xì)而不均，導(dǎo)致大晶粒在燒結(jié)過程容易長大，最終晶粒尺寸反而比原始粉料粗而均勻的坯體要大。(a) (b)原始粉料細(xì)而不均原始粉料細(xì)而不均(a) (b) 原始粉料粗而均勻原始粉料粗而均勻v通常擴(kuò)散過程的致密化過程是連續(xù)進(jìn)行的，知道氣孔率達(dá)到約10%左右，這時(shí)由于二次再結(jié)晶引起晶粒異常生長，導(dǎo)致致密化速率急劇下降。為了獲得更高的

51、致密化程度，抑制二次再結(jié)晶是非常重要的。通常的方法是引入能夠抑制晶界移動的添加劑。v例：Al2O3中加入MgO；Y2O3中加入ThO2，ThO2中加入CaO等，添加物可以抑制燒結(jié)過程中的晶界移動，從而加速了氣孔排除，由此可以獲得接近理論密度的透明燒結(jié)體。v對于磁性材料的燒結(jié)，為了獲得優(yōu)良的導(dǎo)磁率，希望獲得大而定向的多晶燒結(jié)體。此時(shí)二次再結(jié)晶反而是有益的。v在成型時(shí)利用高強(qiáng)磁場，使顆粒定向排列，燒結(jié)時(shí)控制大晶粒的形成與長大，從而獲得高導(dǎo)磁率的燒結(jié)體。v3. 晶界在燒結(jié)中的作用v晶界是多晶體中不同晶粒之間的界面，寬度約為50-600，當(dāng)晶粒尺寸為微米量級時(shí)，晶界幾乎可以占總體積的1/3。因此晶界是

52、多晶燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分，無論是對于燒結(jié)傳質(zhì)過程還是晶粒生長過程，晶界均對致密化起著十分重要的作用。v晶界是氣孔(空位源)通向燒結(jié)體外部的主要擴(kuò)散通道，通過空位在晶界上的擴(kuò)散使氣孔消除，坯體致密化，因此晶界對于氣孔的消除起著顯著的作用。v由于晶界上缺陷較多，空位流和原子流利用晶界作相對擴(kuò)散，空位經(jīng)過無數(shù)個(gè)晶界的傳遞最后在坯體表面排初，同時(shí)導(dǎo)致坯體的收縮。氣孔在晶界上排除和收縮模型氣孔在晶界上排除和收縮模型v燒結(jié)初期，晶界上氣孔大而多，平均擴(kuò)散距離短，氣孔消除很快。隨著氣孔消除，D1D，晶界向前移動，氣孔通過隨晶界一起移動而聚集在一起，氣孔直徑增加，氣孔抑制了晶界移動，只有當(dāng)氣孔在晶界上

53、逐漸縮小，晶界才能繼續(xù)移動，通過緩慢的晶界移動使氣孔消除。晶界上同樣大小的氣孔越晶界上同樣大小的氣孔越多，傳質(zhì)平均擴(kuò)散距離越小多，傳質(zhì)平均擴(kuò)散距離越小v當(dāng)氣孔與晶界相交時(shí)，存在一個(gè)二面角(潤濕角)，其大小由界面能決定：vGB：晶界能；S:表面能v大多數(shù)純氧化物的二面角約為150；Al2O3+0.1%MgO為130；UO2+30ppmC為88；BN為60。SGB2/2cosv科布爾(Coble)在研究了一些材料的氣孔-晶界排列位置后認(rèn)為：對于簡單的二元?dú)饪啄Ｐ?，只有?dāng) 時(shí)，晶界匯合處的氣孔才能閉合，反之，則氣孔生長，坯體不能致密化。3/SGB二元?dú)饪锥獨(dú)饪?晶粒排列與二面角的關(guān)系晶粒排列與二面

54、角的關(guān)系v二元系統(tǒng)中，只有當(dāng)60，從氣孔中心向外看，晶界均為凹形，晶界向曲率中心移動，導(dǎo)致氣孔作為空位源，通過晶界向外擴(kuò)散引起 氣孔縮小和坯體致密化，若增大，則GB/S降低，推動力增加。反之，若 60，晶界均呈凸形，晶界向曲率中心移動的結(jié)果反而使氣孔逐漸擴(kuò)大而防礙致密化。二元?dú)饪锥獨(dú)饪?晶粒排列與二面角的關(guān)系晶粒排列與二面角的關(guān)系v在三元系統(tǒng)中，晶界與氣孔的二面角必須滿足：vn：包圍氣孔的晶界數(shù)目。v可見到了燒結(jié)后期，氣孔閉合的條件是與包圍氣孔的晶粒數(shù)目及二面角的大小有關(guān)。v實(shí)際燒結(jié)體中氣孔的形狀是不規(guī)則的，因此情況還要復(fù)雜得多。晶界上氣孔的擴(kuò)大、收縮或穩(wěn)定除了與表面張力、二面角、包圍氣孔的

55、晶粒數(shù)有關(guān)外，還與晶界遷移率、氣孔半徑與周圍晶粒半徑之比、氣孔內(nèi)氣壓大小等因素有關(guān)。)2( nnv晶界偏析：平衡條件下，溶質(zhì)原子在晶界處的濃度偏離平均濃度的現(xiàn)象稱為晶界偏析或晶界偏聚。v一般來說，晶界結(jié)構(gòu)比晶粒內(nèi)松散，溶質(zhì)原子在晶粒內(nèi)的能量比晶界上能量高，所以溶質(zhì)原子有自發(fā)地向晶界偏析的趨勢，使得系統(tǒng)的能量降低。v發(fā)生晶界偏析的范圍雖然很窄，僅相當(dāng)于晶界的寬度，但偏析量可以非常顯著，溶質(zhì)原子的濃度可以比晶粒內(nèi)高1010000倍。v晶界偏析不僅對材料的力學(xué)、物理、化學(xué)性質(zhì)影響很大，對燒結(jié)過程也起著重要作用。v晶界上溶質(zhì)的偏析可以抑制晶界的移動。為了從燒結(jié)體中完全排除氣孔，空位擴(kuò)散必須保持在晶界上

56、才具有較高的速率，因此抑制晶界的移動使得氣孔在整個(gè)燒結(jié)過程中都保持在晶界上，避免晶粒的不連續(xù)生長就很重要。v利用溶質(zhì)很容易在晶界上偏析的特性，添加少量的添加劑，就可以達(dá)到抑制晶界移動的目的。v晶界同時(shí)還是陰離子的快速擴(kuò)散通道。v晶界對于離子晶體的擴(kuò)散過程有著更加重要的作用，因?yàn)殡x子晶體的燒結(jié)與金屬不同，陰、陽離子必須同時(shí)擴(kuò)散才能導(dǎo)致物質(zhì)的傳遞與燒結(jié)。v一般認(rèn)為陰離子體積較大，擴(kuò)散速率比陽離子慢，因此一般燒結(jié)速率由陰離子擴(kuò)散速率控制。v實(shí)驗(yàn)證明，在NaCl或KCl晶體中，氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨著晶界的增多而加速，在晶界周圍直徑約為200的區(qū)域是陰離子的快速擴(kuò)散通道，而陽離子擴(kuò)散則與晶界無關(guān)。vAl2O

57、3中同樣觀察到類似現(xiàn)象：O2-離子在2030m多晶體中自擴(kuò)散系數(shù)比在單晶體中約大兩個(gè)數(shù)量級，而Al3+離子的自擴(kuò)散系數(shù)基本與晶粒尺寸無關(guān)。v在晶粒尺寸細(xì)小的多晶體中， O2-離子依靠晶界區(qū)域所提供的通道而大大加速其擴(kuò)散傳質(zhì)速率，并有可能使Al3+離子的體擴(kuò)散成為控制因素。 影響燒結(jié)的因素v1 粉末的粒度v粒度降低可以增加燒結(jié)推動力，縮短原子擴(kuò)散距離，增加在液相中的溶解度，因此減小初始粒度可以起到加快致密化速率、降低燒結(jié)溫度的作用。v然而太細(xì)的顆粒表面活性強(qiáng)，容易吸附大量氣體或雜質(zhì)離子，而且這些吸附的氣體很難脫附，反而會防礙顆粒之間的相互接觸而阻礙燒結(jié)。v太細(xì)的顆粒還容易導(dǎo)致二次再結(jié)晶。v粒度應(yīng)

58、該根據(jù)具體的燒結(jié)條件而選擇。v2 添加劑的作用v固相燒結(jié)中，少量添加劑可以通過與主晶相形成固溶體增加缺陷量促進(jìn)燒結(jié)；液相燒結(jié)中，添加劑可以通過改變液相性質(zhì)如粘度、組成等促進(jìn)燒結(jié)。vA 添加劑與燒結(jié)體形成固溶體v固溶體的形成導(dǎo)致主晶相晶格畸變，缺陷增加，增加了結(jié)構(gòu)基元的擴(kuò)散速率而促進(jìn)燒結(jié)。v一般來說形成有限固溶體比形成連續(xù)固溶體更能促進(jìn)燒結(jié)。添加劑離子的化合價(jià)與離子半徑與燒結(jié)體的化合價(jià)、離子半徑相差越大，晶格畸變程度越大，對燒結(jié)的促進(jìn)作用越明顯。v例：Al2O3燒結(jié)時(shí)，加入3%Cr2O3形成連續(xù)固溶體時(shí)在1860C燒結(jié)，而加入12%TiO2只需要在1600C左右就可以燒結(jié)致密化。vB 添加劑與燒

59、結(jié)體形成化合物vAl2O3燒結(jié)時(shí)，為了抑制二次再結(jié)晶，通常加入少量MgO或MgF2，高溫下形成鎂鋁尖晶石MgAl2O4包裹在Al2O3晶粒表面，抑制了晶界移動速率，對于促進(jìn)致密化有顯著作用。vC 添加劑起阻止多晶轉(zhuǎn)變作用vZrO2由于燒結(jié)過程中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變導(dǎo)致異常熱膨脹使樣品發(fā)生開裂，難以燒結(jié)。加入5%CaO后，抑制了晶型轉(zhuǎn)變，同時(shí)增加了陰離子空位，使燒結(jié)易于進(jìn)行。vD 添加劑與燒結(jié)體形成液相v添加劑與燒結(jié)體中某些組分在燒結(jié)溫度下可以生成液相，由于在液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動傳質(zhì)速率快，因而降低了燒結(jié)溫度并提高了坯體致密化速率。v95-Al2O3：Al2O3中加入5%CaO、SiO2，在CaO

60、:SiO2=1:1時(shí)，由于生成CaO-Al2O3-SiO2液相，在1540C就能燒結(jié)。vE 添加劑起擴(kuò)大燒結(jié)范圍的作用v加入適當(dāng)添加劑還能擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍，給工藝控制帶來方便。v如鋯鈦酸鉛材料的燒結(jié)范圍僅有2040C，加入適量的La2O3和Nb2O3以后，燒結(jié)范圍可以擴(kuò)大到80C。這是由于添加劑在鋯鈦酸鉛中引入空位，有利于坯體致密化，同時(shí)拉寬了燒結(jié)溫度的上限。v必須指出的是添加劑只有在加入量是當(dāng)時(shí)才能促進(jìn)燒結(jié)，不恰當(dāng)?shù)倪x擇添加劑或加入量不合適，有時(shí)反而會阻礙燒結(jié)。比如過量的添加劑會防礙燒結(jié)體顆粒的直接接觸，影響傳質(zhì)過程的進(jìn)行。v例：純Al2O3燒結(jié)活化能約為120kCal/mol，加入2%Mg