CVD化學(xué)與薄膜工藝PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1CVD化學(xué)與薄膜工藝化學(xué)與薄膜工藝2化學(xué)氣相淀積過程的熱力學(xué)化學(xué)氣相淀積過程的熱力學(xué): : 回答回答該該CVDCVD系統(tǒng)為什么能形成目系統(tǒng)為什么能形成目標(biāo)產(chǎn)物標(biāo)產(chǎn)物, , 目標(biāo)產(chǎn)物隨淀積參數(shù)的變化關(guān)系目標(biāo)產(chǎn)物隨淀積參數(shù)的變化關(guān)系 所謂所謂熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析就是運(yùn)用熱化學(xué)平衡計算，估算淀積系統(tǒng)就是運(yùn)用熱化學(xué)平衡計算，估算淀積系統(tǒng)中與某特定組分的固相處于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以中與某特定組分的固相處于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以預(yù)言淀積的程度和各種反應(yīng)參數(shù)對淀積過程的影響。對于非預(yù)言淀積的程度和各種反應(yīng)參數(shù)對淀積過程的影響。對于非動力學(xué)控制的過程，熱力學(xué)分析可以定量描述淀積速率和淀動

2、力學(xué)控制的過程，熱力學(xué)分析可以定量描述淀積速率和淀積層組成，這有助于了解淀積機(jī)制和選擇最佳條件。積層組成，這有助于了解淀積機(jī)制和選擇最佳條件。 一般考慮一般考慮 4.1.2 4.1.2 熱力學(xué)資料熱力學(xué)資料 4.1.3 4.1.3 固體的活度固體的活度 4.2 4.2開管氣流系統(tǒng)開管氣流系統(tǒng) 第1頁/共26頁3GaAsI2系統(tǒng)系統(tǒng)為例介紹這類體系處為例介紹這類體系處理的一般方法。理的一般方法。( ) jiP第2頁/共26頁4/ )log81. 025.2127050exp()/()(4121)(121)(41)()()(14224jjjjjjIjAsjGaIjRTTTTKPPPKAsGaIIG

3、aAs/)log3 .2495.2427050exp()/()(4123)(223)(41)()()(2432243jjjjjjIjAsjGaIjRTTTTKPPPKAsGaIIGaAs（）（）（）（）第3頁/共26頁534( )( )( )GaIGaIAs4jjjPPP234234(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)IGaIGaIAsIGaIGaIAsPPPPPPPP2IM232()()()G aIG aII11322jjjIMPPPdvR T式中式中 為體積元：為體積元： 為各含碘物種分壓，它們是位置的函數(shù)為各含碘物種分壓，它們是位置的函數(shù) dv( )ijP（）（）第4頁/共2

4、6頁623232(1)(1)(1)(2)(2)(2)12GaIGaIIGaIGaII1213132222IVVMPPPPPPRTRT1V2V 和和 分別為分別為1區(qū)和區(qū)和2區(qū)的體積。區(qū)的體積。 以上以上8個方程聯(lián)立可以解出個方程聯(lián)立可以解出8個未知分壓值，代入個未知分壓值，代入式（）就得到了式（）就得到了GaAs的輸運(yùn)速率的輸運(yùn)速率3GaAsGaAsGaIGaI11( )iiiiiinmiiiiiiiiPmPPm PDTnnnJJTRTLPmP 2IM（）（）11()iiiiiinmiisiiiiiiPm PPmPDTnTRTLPm P 注意式注意式(2.54)為為：第5頁/共26頁7 圖圖

5、3-3 輸運(yùn)劑碘的用量對輸運(yùn)劑碘的用量對 GaAs輸運(yùn)速率的影響輸運(yùn)速率的影響第6頁/共26頁8 圖圖 3-5 GaAs輸運(yùn)速率與襯底溫度輸運(yùn)速率與襯底溫度 的關(guān)系（源溫的關(guān)系（源溫700）圖圖 3-4 輸運(yùn)速率與襯底溫度輸運(yùn)速率與襯底溫度的關(guān)系（源溫的關(guān)系（源溫800）圖圖3-4和圖和圖3-5分別表示源溫在分別表示源溫在800和和700時，襯底溫度與時，襯底溫度與 的關(guān)系。由圖可見，實驗值與計算值都比較一致。實踐表的關(guān)系。由圖可見，實驗值與計算值都比較一致。實踐表明，上述處理方法及在氣態(tài)物種的輸運(yùn)一章中導(dǎo)出的輸運(yùn)速率明，上述處理方法及在氣態(tài)物種的輸運(yùn)一章中導(dǎo)出的輸運(yùn)速率表達(dá)式，對許多封管過程

6、表達(dá)式，對許多封管過程(包括更復(fù)雜的系統(tǒng)包括更復(fù)雜的系統(tǒng))，都是適用的。，都是適用的。GaAsn第7頁/共26頁9第8頁/共26頁10第9頁/共26頁11排空飛行時間質(zhì)譜儀取樣毛細(xì)管Ga舟不同的溫區(qū)2HHCl+2HHCl+圖圖 3-6 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀-化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器系統(tǒng)化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器系統(tǒng)示意圖示意圖第10頁/共26頁12第11頁/共26頁13第12頁/共26頁14圖圖 3-7(a)取樣分析圖取樣分析圖氣 體 入 口取 樣 毛 細(xì) 管（ 位 置 可 移 動 ）石 英 反 應(yīng) 管0 x控 溫 系 統(tǒng)電 爐廢 氣接 真 空 泵針 閥（ 控 制 取 樣 速 度 ）壓 力 計氣 體 管液 氮 冷

7、阱第13頁/共26頁15檢測器入 口入 口出 口出 口K Br單 色紅 外光 源（ 氫 氣 ）（ 反 應(yīng) 氣 體 ）參 考 管樣 品 管圖圖37（b） 高溫反應(yīng)管中氣態(tài)物種的現(xiàn)高溫反應(yīng)管中氣態(tài)物種的現(xiàn)場檢測場檢測第14頁/共26頁16（I）Introduction 化學(xué)反應(yīng)太多太復(fù)雜時（20個species）計算平衡分壓很困難，這就預(yù)先知曉體系中最重要的化學(xué)物種要有化學(xué)知識或者預(yù)先有實驗數(shù)據(jù)。實踐中不需要具體描述這些反應(yīng)，因為從一種熱力學(xué)狀態(tài)變到另一種狀態(tài)跟反應(yīng)路徑無關(guān)。另外，并非總是有可能正確的選擇哪種物種是比較重要的，也不了解哪個物相一定存在。 處理這種復(fù)雜情況，發(fā)展了一種熱力學(xué)平衡條件下

8、計算任意大量物種情況下的平衡量的方法 體系自由能最小化法。第15頁/共26頁17（II）熱力學(xué)原理： 通過熱力學(xué)知識我們知道一個體系Gibbs自由能G達(dá)到極小值時，體系就達(dá)平衡，所以要求的一切就是把G表達(dá)為體系內(nèi)物料及參數(shù)的函數(shù)表達(dá)式方程： 0GGRTln f 氣固平衡體系中體系的總G值為iims00iififi=1i=1n (g)G=n (g) G (g)RTlnP+RTlnn (c) G (c)N(g)氣態(tài)固態(tài)（A）第16頁/共26頁18Ptotal pressureTtemperatureRgas constanti0fG (g)上式中：i0fG (c)第17頁/共26頁19msjiji

9、ijii=1i=1b =a (g)n (g)a (c)n (c)bj：元素j在初始混合物中的mole數(shù) （j=1，2，3w） 共有w個元素，從而得到w個元素的守恒方程 （共有w個限制條件（物質(zhì)守恒）aij：為在分子物種i中j元素的原子數(shù) （B）例如： CH4中定義i=1，j=1代表C；j=2代表H a11=1，a12=4 C2H6中 i=2，j=1代表C；j=2代表H a21=2，a22=6第18頁/共26頁20這樣就把解決問題變?yōu)椋?受（B）限制求（A）式的極小值有若干方法：Cruise,D.R., Notes on the rapid computation of Chemical equ

10、ilibrium in complex mixtures. J.Phys.Chem.68:3797(1964）Eriksson,G. ,“Thermodynamic studies of high temperature ：2651(1971)第19頁/共26頁21., and ., in : International conference on Chemical Vapor Deposition (, , , eds.) ,P.47, Electrochemical Society, Princeton NJ(1977).2HHCl，2HHCl，NbGe2H435NbCl GeClNbCl

11、xx23NbClGeClHNb Ge+HCl可參見圖可參見圖713（213 頁頁第20頁/共26頁22對體系內(nèi)物種進(jìn)行分析：（g）：Nb，Ge，H2，Cl2，HCl，H，GeCl， GeCl2，GeCl4，GeH4，GeH3Cl， GeH2Cl2，GeHCl3，Ge2Cl6，NbCl4， NbCl5；（S）：，NbCl3， NbGe2，Nb，Ge， 見原文第21頁/共26頁23（III）自由能降低法計算（見化工熱力學(xué)書P538） ,123()(,)T PNGG n n nn（共有N個物料） 第一步：列出限制性方程（物料守恒）元素原子數(shù)守恒（這兒僅考慮單一相） iikkn aA(1,2,3,)k

12、w第k元素的原子總數(shù) ni： i種分子物種的mole數(shù)aik：第k種元素在第i個化學(xué)物種（分子）中的數(shù)目， 一共有w種元素。 0iikkn aA 共有w個方程(1,2,3,)kw第22頁/共26頁24第二步：引入一個Lagrange multipliers（因子）k，每一元素一個k，以k乘每一元素的物料守恒方程()0kiikkn aA(1,2,3,)kw這w個方程再加和：1()0wkiikkkn aA第三步：將這個式子加到G表達(dá)式種得到F1()wkiikkkFGn aA 可以看出F跟G是一樣的，因為第二項為0 然而，F(xiàn)和G對ni的偏微分則不相同，因為F中包含有物料平衡限制。 第23頁/共26頁25第四步：當(dāng)F對偏導(dǎo)為零時，F(xiàn)和G都達(dá)最小，所以我們可以讓偏導(dǎo)數(shù)等于0。, , ,()()0j ijj ijT P nT P nkikiiFGann,