第七章-納米多孔材料

1、第七章第七章 納米多孔材料納米多孔材料提綱 什么是納米材料和多孔材料 納米材料的類型和合成方法1.0維顆粒2.1維材料3.2維材料4.空心結(jié)構(gòu)5.復(fù)合結(jié)構(gòu)6.多孔結(jié)構(gòu) 納米材料的性能 應(yīng)用27.1 概述 化學(xué)與固態(tài)物理的交界有一種觀點：化學(xué)研究1 nm以下物質(zhì)的特性，固態(tài)物理研究100 nm以上的物質(zhì)的特性。1-100 nm：納米區(qū)，經(jīng)典物理與量子化學(xué)理論都不適用。價電子的離域普遍存在，離域程度隨著粒子尺寸變化，導(dǎo)致不同的物理化學(xué)性能（磁性、光學(xué)性能、熔點、比熱、表面活性），而且這樣的顆粒組成的宏觀尺度的固體，會表現(xiàn)出一些新的性能（例如塑性提高等）。納米微粒的基本概念納米微粒是指顆粒尺寸為納米

2、量級的超細(xì)微粒，它的尺度大于原子族(cluster)，小于通常的微粒。通常，把僅包含幾個到數(shù)百個原子或尺度小于lnm的粒子稱為“簇”，它是介于單個原子與固態(tài)之間的原子集合體。其研究從70年代中期開始。納米微粒一般在1100nm之間，有人稱它為超微粒子(ultra fine particle)，也有人把超微粒范圍劃為11000nm。 納米微粒是肉眼和一般顯微鏡看不見的微小粒子。大家知道，血液中的紅血球的大小為60009000nm，一般細(xì)菌(例如大腸桿菌)長度為20003000nm，引起人體發(fā)病的病毒尺寸一般為幾十納米，因此，納米微粒的尺寸比紅血球小1000多倍，比細(xì)菌小幾十倍。和病毒大小相當(dāng)或略

3、小些，這佯小的物體只能用高倍的電子顯微鏡進(jìn)行觀察。日本名古屋大學(xué)上田良二教授給納米微粒下了一個定義：用電子顯微鏡(TEM)能看到的微粒稱為納米微粒。 當(dāng)小粒子尺寸進(jìn)入納米量級(1100nm)時，其本身具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，在催化、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)及新材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景，同時也將推動基礎(chǔ)研究的發(fā)展。如60年代，Ryogo Kubo（久保理論）等人指出，金屬超微粒子中電子數(shù)較少，因而不再遵守Fermi統(tǒng)計。小于10nm的納米微粒強(qiáng)烈地趨向于電中性。這就是Kubo效應(yīng)，它對微粒的比熱、磁化強(qiáng)度、超導(dǎo)電性、光和紅外吸收等均

4、有影響。正因為如此，有人試圖把納米微粒與基本粒子、原子核、原子、分子、大塊物質(zhì)、行星、恒星相里系相提并論，認(rèn)為原子族和納米微粒是由微觀世界向宏觀世界的過渡區(qū)域，許多生物活性由此產(chǎn)生和發(fā)展。 早在大約186I年，隨膠體化學(xué)(colloid chemistry)的建立，科學(xué)家們就開始了對納米微粒系統(tǒng)(膠體)的研究，但真正有效地對分立的納米微粒進(jìn)行研究則始于本世紀(jì)60年代。在過去近30年的時間內(nèi)，對各種納米微粒的制備，性質(zhì)和應(yīng)用研究做了大量工作。近幾年來對納米微粒制備、性質(zhì)及其應(yīng)用研究更加盛行獲得了一系列的有意義的結(jié)果特別是對由納米微粒構(gòu)成的準(zhǔn)一維，準(zhǔn)二維和三維納米結(jié)構(gòu)材料的研究取得了從未有過的進(jìn)展

5、。納米材料：巨大的機(jī)會和誘惑 尺度與配比的組合將產(chǎn)生無限多的材料和新的性能； 材料的制備最為關(guān)鍵，首先要具備產(chǎn)業(yè)化能力。7.2 納米材料的類型 氣相團(tuán)簇粒子金屬原子生長成極小的孤立的金屬團(tuán)簇。 凝聚態(tài)納米粒子 1 超分子和團(tuán)簇化合物分子的生長，小粒子構(gòu)建交大尺寸粒子，如C60,C60的團(tuán)簇 2 金屬納米顆粒金屬配位團(tuán)簇體 3 半導(dǎo)體納米顆粒禁帶寬度隨粒子尺寸發(fā)生變化 4 絕緣納米顆粒邊界增多，提高柔韌性 納米材料制備方法 金屬顆粒氣相蒸發(fā)法，熱生長法，金屬羰基化合物熱分解或者超聲波分解法，金屬離子還原法（硼氫化物、堿金屬、輻照、有機(jī)物還原法） 陶瓷顆?？啄０宸ā⒎聪嗄z束法、溶膠凝膠法、液相沉淀

6、法、氣相分解或反應(yīng)沉積。納米材料的類型 0D 1D 2D 空心結(jié)構(gòu) 復(fù)合結(jié)構(gòu) 多孔結(jié)構(gòu)7.2.1 納米顆粒熱注射法反相膠束法微乳液法（microemulsions）7.2.2 一維納米結(jié)構(gòu)納米棒納米線納米帶一維納米結(jié)構(gòu)合成方法之液相法合成方法之液相法定向鏈接自組裝 oriented attachment定向鏈接自組裝原理 Oriented attachment一維納米結(jié)構(gòu)合成方法之氣相法合成方法之氣相法一維納米結(jié)構(gòu)合成方法之氣相法合成方法之氣相法27.2.3 二維納米結(jié)構(gòu)二維納米結(jié)構(gòu)合成方法： 旋涂、浸涂、刮涂法 氣相沉積法 電化學(xué)沉積法 電泳沉積法氣相沉積法氣相沉積法氣相分子分解形成納米顆粒

7、并沉積在基板上形成薄膜材料電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積法電泳沉積法電泳沉積法電化學(xué)法將離子或原子沉積在電極基板上形成薄膜材料溶液中的電場使帶電的納米顆粒分別朝不同方向“游泳”，從而沉積在陰極和陽極上，形成薄膜。7.2.4 空心結(jié)構(gòu)空心結(jié)構(gòu)是如何形成機(jī)的？TiO2納米管的形成表面的OH-和SO42-在陽極偏壓幫助下不斷氧化侵蝕Ti基底形成TiO2層，同時F-也不斷地侵蝕TiO2形成空洞，在表面形成規(guī)則排列的TiO2納米管陣列Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14 (2008) 52597.2.5 多孔結(jié)構(gòu)高表面積易復(fù)合容納其他功能材料多孔材

8、料分類30多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)合成路徑多孔SiO2結(jié)構(gòu)合成方法33決定因素：表活劑的濃度和特性無機(jī)前驅(qū)物與表面活性劑的相互作用34嵌段共聚物到介孔結(jié)構(gòu)36多孔碳合成方法多孔薄膜合成方法模板法合成多孔材料7.2.6 復(fù)合結(jié)構(gòu)SiO2包覆合金包覆合金納米顆粒的核納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu) MnO2/石墨烯石墨烯Au/HfO2FePt/SiO2Pt/Fe2O3SiO2CuNi/SiO2Au/SiO2SiO2響鈴結(jié)構(gòu)響鈴結(jié)構(gòu) 功能材料，性能可調(diào)穩(wěn)定性好復(fù)合結(jié)構(gòu)合成路徑7.3 7.3 納米導(dǎo)致的特性納米導(dǎo)致的特性納米材料具有傳統(tǒng)材料所不具備的奇異或反常的物理、化學(xué)特性，如原本導(dǎo)電的銅到某一納米級界限就不導(dǎo)電，原來

9、絕緣的二氧化硅、晶體等，在某一納米級界限時開始導(dǎo)電。這是由于納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點，以及其特有的四大效應(yīng)：表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。 7.3.1.表面效應(yīng)球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積（表面積體積）與直徑成反比。隨著顆粒直徑變小，比表面積將會顯著增大，說明表面原子所占的百分?jǐn)?shù)將會顯著地增加。對直徑大于 0.1微米的顆粒表面效應(yīng)可忽略不計，當(dāng)尺寸小于 0.1微米時，其表面原子百分?jǐn)?shù)激劇增長，甚至1克超微顆粒表面積的總和可高達(dá)100米2，這時的表面效應(yīng)將不容忽略。超微顆粒的表面與

10、大塊物體的表面是十分不同的，若用高倍率電子顯微鏡對金超微顆粒（直徑為 210-3微米）進(jìn)行電視攝像，實時觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時間的變化會自動形成各種形狀（如立方八面體，十面體，二十面體多李晶等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進(jìn)入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這時微顆粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意識地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定化。利用表面活性，金屬超微顆?？?/p>

11、望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點材料。7.3.2量子尺寸效應(yīng)大塊材料的能帶可以看成是連續(xù)的，而介于原子和大塊材料之間的納米材料的能帶將分裂為分立的能級。能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場能、或者磁場能比平均的能級間距還小時就會呈現(xiàn)出一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子效應(yīng)。這一效應(yīng)可使納米粒子具有高的光學(xué)非線性、特異催化性和光催化性質(zhì)等。 量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級

12、附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于只有有限個導(dǎo)電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散的，對于宏觀物體包含無限個原子(即導(dǎo)電電子數(shù)N)，由式可得能級間距0，即對大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零；而對納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂。當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，這時必須要考慮量予尺寸效應(yīng)這會導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀持性有著顯著的不同。487.3.3.小尺寸效應(yīng)隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化

13、稱為小尺寸效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。1 特殊的光學(xué)性質(zhì)當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。2 金屬行為 Harrison和Edwards討論了小尺寸金屬粒子的電子和金屬行為隨著

14、尺寸減小的變化。顯然，單個金屬原子不能表現(xiàn)出金屬的行為，而100個原子的團(tuán)聚體也沒有表現(xiàn)出金屬行為，然而，100個到10000個原子區(qū)域的團(tuán)聚體顯示出量子尺寸效應(yīng)和從非金屬向金屬的轉(zhuǎn)變。 研究發(fā)現(xiàn)，單電子的能隙是粒子直徑和表面原子分?jǐn)?shù)的函數(shù)。對于一個含有N個原子的粒子，相鄰能級的間距是Ef/N的函數(shù)。如果這個能隙能夠被熱輻射等激發(fā)跨越，那么就出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)。如果無法跨越，那么就出現(xiàn)顯著的磁效應(yīng)。3 特殊的熱學(xué)性質(zhì)固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級時尤為顯著。例如，金的常規(guī)熔點為1064C，當(dāng)顆粒尺寸減小到10納米尺寸時，則降低

15、27，2納米尺寸時的熔點僅為327左右；銀的常規(guī)熔點為670，而超微銀顆粒的熔點可低于100。因此，超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細(xì)銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。日本川崎制鐵公司采用011微米的銅、鎳超微顆粒制成導(dǎo)電漿料可代替鈀與銀等貴金屬。超微顆粒熔點下降的性質(zhì)對粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。例如，在鎢顆粒中附加0.10.5重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫度從3000降低到12001300，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體管的基片。 結(jié)合能和熔點 隨著團(tuán)聚體的原子數(shù)目增多，原子結(jié)合能逐漸增大。

16、因此，當(dāng)原子弱束縛于小尺寸顆粒上，宏觀可以表現(xiàn)出較低的熔點。 對于硫化鎘，塊體材料為1680k 。納米晶的尺寸為3.2納米，1120k熔解，2.2納米時1000k，1.2納米600k。 當(dāng)固相和液相的化學(xué)勢相同的時候，融化發(fā)生。而化學(xué)勢決定于熔融熱、表面張力、密度。隨著尺寸的降低，納米晶具有非常大的表面張力。而當(dāng)尺寸變小時，原子或者離子之間的距離減小，原來規(guī)整的結(jié)構(gòu)變得更為無序化，因此更容易熔融。同時，原子蒸發(fā)能隨著粒子尺寸的減小而降低。4 特殊的磁學(xué)性質(zhì)人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。磁性

17、超微顆粒實質(zhì)上是一個生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細(xì)菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底。通過電子顯微鏡的研究表明，在趨磁細(xì)菌體內(nèi)通常含有直徑約為 210-2微米的磁性氧化物顆粒。小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為 80安米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到 210-2微米以下時，其矯頑力可增加1千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于 610-3微米時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。 磁性行為 磁性存在的三個因素：軌道中存在

18、不成對電子；能級密度足夠高；晶格尺寸要合適使原子間的不成對電子排列成序。 所以，提高溫度會破壞這些因素的存在條件，尤其是熱激發(fā)后電子的得失，導(dǎo)致磁性的喪失（居里溫度）。 磁性材料內(nèi)存在眾多磁疇，大小約22納米，單個磁疇內(nèi)原子中電子的自旋取向一致。當(dāng)施加一個外磁場的時候，不同磁疇取向相同，而形成內(nèi)磁場。能形成的最大內(nèi)磁場稱為飽和磁場強(qiáng)度s。當(dāng)磁場撤銷后，還有剩余磁場，需要用一個反向的磁場進(jìn)行消除至0。這個反向磁場的需要稱為矯頑性Hc。 （4）特殊的力學(xué)性質(zhì)陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子

19、在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。美國學(xué)者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬35倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。 超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。 7.3.4.宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧

20、道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)MQT（MacroscopicQuantumTunneling）。這一效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起，確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進(jìn)行信息儲存的最短時間。電子具有粒子性又具有波動性，因此存在隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路

21、時，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在微米。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。 以上四種效應(yīng)是納米粒子與納米固體的基本特性，它使納米粒子和固體呈現(xiàn)許多奇異的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些“反常現(xiàn)象”，如金屬是導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫由于量子尺寸效應(yīng)會呈現(xiàn)電絕緣性；納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍；化學(xué)惰性的金屬鉑制成納米微粒(箔黑)后，卻成為活性極好的催化劑等。627.4 納米粒子的可能應(yīng)用 破壞性吸附劑 水的純化 新的催化劑 信息儲存 制冷 太陽能電池和環(huán)境清潔 光子計算機(jī) 提高陶瓷和絕緣體的性能Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 679-687Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7729 7733金是最穩(wěn)定的惰性金屬，塊體金不