固體金屬的擴(kuò)散

1、3.1 概述一、擴(kuò)散的定義和條件(1)擴(kuò)散：物質(zhì)中原子或分子的遷移現(xiàn)象，是物質(zhì)傳輸?shù)囊环N方式。人們對(duì)氣體和液體中的擴(kuò)散現(xiàn)象并不陌生（如花的香味，向靜水中滴加墨水等），雖然擴(kuò)散現(xiàn)象在固態(tài)物質(zhì)中不易察覺，但確實(shí)存在（如鑄件的均勻化退火、金屬的焊接等）。(2)固體金屬擴(kuò)散的四個(gè)條件足夠的遷移能量驅(qū)動(dòng)力。擴(kuò)散過程都是在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的。驅(qū)動(dòng)力有化學(xué)位梯度、溫度梯度、應(yīng)力梯度等。溫度足夠高。固態(tài)擴(kuò)散是依靠原子熱激活能而進(jìn)行的過程，必須在足夠高的溫度以上才能進(jìn)行。時(shí)間足夠長(zhǎng) 。擴(kuò)散原子在晶體中每躍遷一次最多也只能移動(dòng)0.30.5nm的距離，經(jīng)過相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間才能造成物質(zhì)的宏觀定向遷移。（由此條件可采用

2、快速冷卻到低溫的方法，使擴(kuò)散過程“凍結(jié)”，就可以把高溫下的狀態(tài)保持下來。如在熱加工剛完成時(shí)迅速將金屬材料冷卻到室溫，抑制擴(kuò)散過程，避免發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶，可把動(dòng)態(tài)回復(fù)或動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的組織保留下來，以達(dá)到提高金屬材料性能的目的。）擴(kuò)散原子要固溶。擴(kuò)散原子 在基體金屬中必須有一定的固溶度，能夠溶入基體晶格，形成固溶體，這樣才能進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。 擴(kuò)散即原子由基態(tài)到激活態(tài)，并遷移到一定的位置的現(xiàn)象。二、固態(tài)擴(kuò)散的類型：按擴(kuò)散過程中是否發(fā)生濃度變化分為：自擴(kuò)散和互擴(kuò)散，自擴(kuò)散即不伴隨濃度變化的擴(kuò)散，與濃度梯度無關(guān)，只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中（如純金屬的晶粒長(zhǎng)大，大晶粒吞并小晶粒）；互擴(kuò)散即伴隨有濃度變化的擴(kuò)散

3、，與異類原子的濃度差有關(guān)，異類原子相互擴(kuò)散，相互滲透，又稱“化學(xué)擴(kuò)散”。 按擴(kuò)散方向與濃度梯度的方向的關(guān)系分為：下坡擴(kuò)散和上坡擴(kuò)散，下坡擴(kuò)散是沿著濃度降低的方向擴(kuò)散，使?jié)舛融呌诰鶆蚧ㄈ鐫B碳）；反之，沿著濃度提高的方向擴(kuò)散即為上坡擴(kuò)散，使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化 。按擴(kuò)散過程是否出現(xiàn)新相分為：原子擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散，原子擴(kuò)散是在擴(kuò)散過程中基體晶格始終不變，無新相產(chǎn)生；而通過擴(kuò)散使固溶體的溶質(zhì)組元濃度超過固溶度極限形成新相則為反應(yīng)擴(kuò)散，新相可以是新的固溶體或各種化合物。 3.2 擴(kuò)散方程（理論模型） 本節(jié)討論擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律，可將金屬看作是連續(xù)介質(zhì)，建立數(shù)學(xué)理論模型，用微分方程求解。一、 擴(kuò)散第一定律（適

4、用于穩(wěn)態(tài)變化）推導(dǎo) ：設(shè)有一根固溶體合金棒料，其沿長(zhǎng)度方向存在著濃度梯度如圖3-1所示，則經(jīng)高溫加熱若干時(shí)間后因溶質(zhì)原子的遷移而逐漸達(dá)到成分均勻。說明雖然單個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)無規(guī)則，但大量原子由濃度高的一邊移向低的一邊，即存在溶質(zhì)原子的擴(kuò)散流。定義擴(kuò)散通量J：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量d cJDd x 其中D為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散由高濃度到低濃度 ，C為體積濃度圖3-1擴(kuò)散對(duì)溶質(zhì)原子分布的影響(3-1)二、 菲克第一定律應(yīng)用例1：測(cè)定碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)。將純鐵加工成一根空心圓筒，放入通以脫碳?xì)怏w的高溫爐中加熱保溫，并在圓筒內(nèi)通以滲碳?xì)怏w。這樣碳原子就從圓筒內(nèi)壁滲入而從圓筒

5、外壁逸出，形成碳原子的擴(kuò)散流。經(jīng)過一定時(shí)間后過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，沿筒壁截面從內(nèi)到外各點(diǎn)的碳濃度為恒值，不隨時(shí)間而變，圓筒不再吸碳，擴(kuò)散通過筒壁的每單位時(shí)間的碳量q/t為恒值。解：碳原子經(jīng)過半徑為r處的擴(kuò)散通量為：/2qqJAtrlt(2)(2)lndCdCqDltDltdrdrr 故： q可由爐內(nèi)流出的脫碳?xì)怏w的增碳量得出，l,t已知，需測(cè)量沿筒壁截面不同r處的含碳量，作C-lnr曲線，可求得D。2dCqDdrrlt式中l(wèi)為進(jìn)行碳擴(kuò)散的這部分圓筒的長(zhǎng)度。由(3-1)式可得三、擴(kuò)散第二定律（適用于非穩(wěn)態(tài)變化）取圖3-2所示影線部分表示由相距為dx的兩個(gè)垂直于x軸的平面所取出的微小體積，橫截面積為A

6、，箭頭表示擴(kuò)散方向。J1、J2分別表示流入流出微小體積的碳擴(kuò)散通量。由物質(zhì)的平衡關(guān)系可得出物質(zhì)流入速率1J A物質(zhì)流出速率21JAJ AJdxx圖3-2擴(kuò)散通過微小體積的情況（流入微小體積的物質(zhì)量）-（流出為小體積的物質(zhì)量）=（在微小體積中積存的物質(zhì)量）則：CJA dxA dxtx 將(3-1)式代入上式得：22CCDtxCCDtxx(3-2)這就是菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。如果擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無關(guān)，(3-2)式可寫為：(3-3)CJtx 物質(zhì)在微體積中積存速率為：()CAdxCA dxtt物質(zhì)積存速率JAdxx四、 擴(kuò)散第二定律的應(yīng)用例一：設(shè)有兩根很長(zhǎng)且截面均勻的合金棒對(duì)焊在一起，棒A的濃度

7、為 ,棒B 的濃度為 ,2C1C21CC即對(duì)（3-3）式求解解：以界面作為坐標(biāo)原點(diǎn)（x=0），由題意可知初始條件：20,0,0txxCC1則 C=C則邊界條件：120,txCCxCC 則，則對(duì)(3-3)式,可令/xt假設(shè)棒為無限長(zhǎng)，擴(kuò)散系數(shù)D為恒值，這樣C只是單個(gè)變量u的函數(shù)則:3222C dCdC xdCtdtddtt22222221()CCd Cxxdt代入(3-3)式得常微分方程：2212dCd CDdtdt也即：2220dCd CDdd(3-4)解方程得：2()40DCAedB令：22xDDt則：22()()2002xDtCADedBAedB(3-5)定義誤差函數(shù)2()02( )erf

8、ed( )(),( )1erferferf 由初始條件：20,0,0,txxCC 1則C=C則可知2()02ed2()021ed代入(3-5)中得：121212,222,22CAB CABCCCCAB 即將,A B代入(3-5),得：(3-7)2()1212201212222()222xDtCCCCCedCCCCxerfDt(3-7)式即為焊接棒上各點(diǎn)在各個(gè)時(shí)間的濃度計(jì)算式。由此式可知，擴(kuò)散開始后焊接截面上的濃度 為：sC120,(0)02sxerfCCC說明界面上的濃度 一直保持不變。sC如果右邊棒的原始濃度為零，即 10C 則(3-7)式改為：2122CxCerfDt(3-8)而界面上的濃

9、度 一直保持為從上式可以看出：t與x的平方成正比。sC22C例二：將純鐵工件放在滲碳爐中加熱滲碳，則工件表面將根據(jù)爐內(nèi)溫度和滲碳?xì)怏w的情況而迅速的達(dá)到一定的碳濃度C0并保持不變，同時(shí)碳原子不斷的從表面向內(nèi)部擴(kuò)散，滲碳層中碳濃度分布、深度和時(shí)間的關(guān)系可按上述的求解方法得出（與上例圖右邊的棒相似，即x=0的情況）。解：對(duì)于右邊的棒有：初始條件為0,0,0txC邊界條件為00,0,;,0txCCxC 可得方程的解為：01()2xCCerfDt(3-9)求出對(duì)應(yīng)于不同x的碳濃度，可作C-x 曲線。前面已經(jīng)指出t與x的平方成正比，故滲碳所需的時(shí)間與所要求的滲碳層深度的平方成正比關(guān)系。11421.3 1(

10、)21.5103.6101.3 1(6.810)xCerferfx，則表層的碳濃度分布為43.6 10 sec滲碳時(shí)間為10小時(shí)，也即2111.5 10secmD擴(kuò)散系數(shù)：假定滲碳溫度為920 ，工件表面達(dá)到的碳濃度為1.3，3.3 擴(kuò)散的影響因素 由擴(kuò)散第一定律可以看出，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的快慢主要取決于擴(kuò)散系數(shù)D和濃度梯度。濃度梯度取決于有關(guān)條件，因此在一定的條件下，擴(kuò)散的快慢主要取決于擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)與溫度和擴(kuò)散激活能等有關(guān)，可用下式表示：/0Q RTDD e（3-10） 其中，D為擴(kuò)散系數(shù)， 為擴(kuò)散常數(shù)，R為氣體常數(shù)，Q為擴(kuò)散激活能，T為絕對(duì)溫度。這表明，溫度和能夠改變 、Q的因素都影響

11、著擴(kuò)散過程。 0D0D1 溫度 溫度是影響擴(kuò)散系數(shù)的最主要因素。溫度越高，原子的能量越大，越容易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)越大。例如：(查課本表3-2）可知，碳在 中擴(kuò)散時(shí)，F(xiàn)e5202.0 10/secDm31.0 10/QJ mol由(3-10)可計(jì)算在927 和1027 時(shí)碳的擴(kuò)散系數(shù)分別為：33140 1051128.31 12001200140 1051128.31 130013002.0101.610/2.0104.8 10/DemsDems結(jié)論：溫度提高了一百攝氏度，擴(kuò)散系數(shù)增大了三倍2 固溶體類型 不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)是不同的。一般間隙固溶體的擴(kuò)散激活能比置換固溶體的擴(kuò)散激

12、活能小，如碳、氮在鋼中組成的間隙固溶體，其激活能比組成置換固溶體的鉻、鎳等要小得多5202.0 10/secDm而鎳的擴(kuò)散常數(shù)為5204.4 10/secDm3283 10/QJ mol3140 10/QJ mol表明：間隙原子碳的擴(kuò)散系數(shù)比置換原子鎳大的多。3120031200140 1051128.31 1200283 1051728.31 13002.0 101.6 10/4.4 102.08 10/CNiDem sDem s3 晶體結(jié)構(gòu) 不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的擴(kuò)散系數(shù)。在具有同素異晶轉(zhuǎn)變的金屬中，擴(kuò)散系數(shù)隨晶體結(jié)故前者擴(kuò)散速度比后者快。又如：在927 時(shí)，碳在 中擴(kuò)散時(shí)，F(xiàn)e構(gòu)的改變

13、會(huì)有明顯的變化。例如鐵在912時(shí)發(fā)生FeFe轉(zhuǎn)變，按(3-10)計(jì)算如下：33239 1051528.31 1185270 1051728.31 11851.9 105.47 10/1.3 102.22 10/DemsDems結(jié)果表明：前者的擴(kuò)散系數(shù)約為后者的245倍。無論是置換原子還是間隙原子在 的擴(kuò)散系數(shù)都比在 中的大，這說明在致密度大的晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)，都比致密度小的晶體結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)要小得多，致密度越小，原子越易遷移。應(yīng)當(dāng)指出的是：盡管碳原子在 中的擴(kuò)散系數(shù)比中的大，但滲碳溫度仍選在奧氏體區(qū)。一方面是由FeFeFeFe于奧氏體溶碳能力遠(yuǎn)大于鐵素體，可獲得較大的滲層深度，另一方面考慮

14、到溫度的影響，溫度提高，擴(kuò)散系數(shù)也將大大增加。 在某些晶體結(jié)構(gòu)中，原子的擴(kuò)散還具有各相異性如在密排六方在340410 范圍加熱時(shí)，垂直z軸的D要比平行z軸的大的多。4 濃度 無論是置換或是間隙固溶體，其組元的擴(kuò)散系數(shù)隨濃度變化而改變。在求解擴(kuò)散方程時(shí)，通常把D假定為恒量，這與實(shí)際情況是不符合的。但為了計(jì)算方便，當(dāng)固溶體濃度較低或擴(kuò)散層中濃度變化不大時(shí)，這樣假定所導(dǎo)致的誤差不會(huì)很大，還是可以允許的。5 合金元素 在二元合金中加入第三元素后，擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生改變。當(dāng)加入的合金元素使合金的熔點(diǎn)或使合金的液相線溫度降低時(shí)，則該合金元素會(huì)使在任何溫度下的擴(kuò)散系數(shù)增加；反之，則使合金擴(kuò)散系數(shù)降低。原因?yàn)椋喝苜|(zhì)

15、或溶劑原子的擴(kuò)散激活能與點(diǎn)陣中的原子結(jié)合 力有關(guān)。熔點(diǎn)越高，原子間結(jié)合力越強(qiáng)，而擴(kuò)散激活能正比與原子間結(jié)合力。合金元素對(duì)碳在Fe中擴(kuò)散系數(shù)的影響分三類：1）形成碳化物，如：W、Mo、Cr等，它們與碳親和力大，能夠強(qiáng)烈阻止碳的擴(kuò)散，降低了碳的擴(kuò)散系數(shù)。2）不能形成穩(wěn)定碳化物，但易溶解于碳化物中的元素，對(duì)碳的擴(kuò)散系數(shù)影響不大，如：Mn3）不形成碳化物而溶于固溶體中的元素對(duì)碳的擴(kuò)散系數(shù)影響不相同，如：Co,Ni等能提高碳的擴(kuò)散系數(shù)，而Si則降低碳的擴(kuò)散系數(shù)。6 晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散 固體金屬中原子的擴(kuò)散途徑除了體擴(kuò)散這個(gè)最基本的擴(kuò)散過程外，還有晶界擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散、表面擴(kuò)散，其中后三種是借助于晶格畸變，

16、比第一種快，又稱“短路擴(kuò)散”。在實(shí)際過程中，這四種擴(kuò)散途徑是同時(shí)進(jìn)行，而在溫度較低時(shí)，短路擴(kuò)散所起的作用更大。 金屬原子在晶界上的擴(kuò)散比晶粒內(nèi)部快得多，其原因在于晶界處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳動(dòng)，故晶界擴(kuò)散激活能比晶內(nèi)體擴(kuò)散激活能小得多。據(jù)測(cè)量，一般晶界擴(kuò)散激活能為體擴(kuò)散激活能的0.60.7。 對(duì)于間隙固溶體，因溶質(zhì)原子一般較小，易于擴(kuò)散，因此晶界與晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的差別就不太顯著。 原子沿金屬外部表面的擴(kuò)散比沿晶界的擴(kuò)散速度還要快。3.4擴(kuò)散問題的熱力學(xué)分析一、 擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力：前面曾提到了擴(kuò)散是向濃度降低的方向進(jìn)行。但并非所有的擴(kuò)散過程都是如此，也有由濃度低處向濃度高處擴(kuò)散的情

17、況，即前面所提到的“上坡擴(kuò)散”。這說明了擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度 而應(yīng)是化學(xué)位的變化 。Cxux 以物體下降時(shí)的位能的變化為例。當(dāng)物體在重力F作用下從高處下落時(shí)，其位能E將不斷減小。若高度減值為dx，則位能變化值應(yīng)為 ，由此得出dEFdx 由熱力學(xué)可知：在等溫等壓條件下，體系自動(dòng)的向自由能降低的方向進(jìn)行轉(zhuǎn)變。對(duì)于多元體系，設(shè) 為組元i的原子數(shù),則化學(xué)位為：indEFdx ,iiiT P nGn從化學(xué)位對(duì)距離求導(dǎo)得出原子所受驅(qū)動(dòng)力為iFx （3-11） 式中負(fù)號(hào)表明驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)位下降的方向一致，即擴(kuò)散總是向化學(xué)位減小的方向進(jìn)行。二、 擴(kuò)散原子的遷移率 在化學(xué)驅(qū)動(dòng)力的推動(dòng)下，擴(kuò)散原子在基體金屬中

18、沿給定方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)受到基體金屬原子對(duì)它產(chǎn)生的阻力，所以不能無限加速，它的平均前進(jìn)速度是有一定限度的。原子的平均擴(kuò)散速度V與驅(qū)動(dòng)力F之間的關(guān)系可用經(jīng)驗(yàn)公式表示為： (3-12)VBF B為原子的遷移率，即為單位驅(qū)動(dòng)力作用下的速度。顯然，當(dāng)驅(qū)動(dòng)力一定時(shí)，遷移率越大，平均擴(kuò)散速度越高。 擴(kuò)散通量與擴(kuò)散原子的宏觀平均速度及其體積濃度之間存在：iJCV故：iiiiiiiCJCBFCBDxxlniiiDBC(3-13)(3-14)lniiidkTaai又，其中 為組元在固溶體中的活度lnln1lnlniiiiiiCkTBCCi故：D=kTB對(duì)理想固溶體或稀固溶體，1i，因此：iDB kT理想（或?。?3

19、-15)(3-16)由此可見，擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散原子的遷移率成正比。三、上坡擴(kuò)散（D為負(fù)值） 由(3-15)可知，ln1lniiC應(yīng)小于零。當(dāng)固溶體中某些元素偏聚或發(fā)生調(diào)幅分解即為上坡擴(kuò)散，此時(shí)：220iGG引發(fā)上坡擴(kuò)散的原因：&彈性應(yīng)力的作用。金屬晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，則和濃度梯度一樣，將造成原子的擴(kuò)散，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分，較小半徑的原子跑向受壓縮部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。&晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶粒內(nèi)部高，若溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們就會(huì)擴(kuò)散而富集在晶界上，則溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于晶內(nèi)濃度。&很大的電場(chǎng)或很陡的濃度梯

20、度也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散。擴(kuò)散產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力為：*FEZ e(3-17)其中E為電壓，e 為一個(gè)電荷的電量，*Z 為擴(kuò)散原子的有效電荷數(shù) 3.5 擴(kuò)散機(jī)制一、 間隙擴(kuò)散 在間隙固溶體中，溶質(zhì)原子一般由一個(gè)間隙位置跳到其相鄰的另一間隙位置，即為間隙擴(kuò)散。圖3-9a)為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置，圖3-9b)為面心立方結(jié)構(gòu)(100)晶面上的原子排列。圖1代表間隙原子原來位置，2代表跳動(dòng)后的位置。在跳動(dòng)時(shí)，必須把結(jié)點(diǎn)上的原子3、4或這個(gè)晶面上下兩側(cè)的相鄰結(jié)點(diǎn)原22G KTn G GNe圖3-9面心立方結(jié)構(gòu)八面體間隙及(100)晶面子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時(shí)畸變，這部分應(yīng)變能就構(gòu)成間

21、隙原子跳動(dòng)的阻力，即必須克服勢(shì)壘。如圖3-10所示，間隙原子中位置1跳到位置2必須越過的能壘是G1-G2，只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳動(dòng)。根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼定律，在N個(gè)溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)為：同樣，自由能大于G1的原子數(shù)為：11G KTn G GNe圖3-10 原子的自由能與其位置的關(guān)系則：2121G GK T K TnG GenG G(3-18)G1為處于平衡位置即最低自由能，故1n G GN則有：212GGGKTKT KTn G GeeN(3-19) 該數(shù)值即為T溫度下具有該跳動(dòng)條件的原子所占百分?jǐn)?shù)。 設(shè)有一塊含有n個(gè)原子的晶體，在極短的時(shí)間間隔dt內(nèi)共有m次原

22、子跳動(dòng)，則平均每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)跳動(dòng)的次數(shù)為m/n*dt= 。 叫做跳動(dòng)頻率。 如圖3-11示意的畫出間隙固溶體中兩個(gè)相鄰的平行晶面。白圈代表溶劑原子，黑點(diǎn)代表溶質(zhì)原子。假定1和2為單位面積，分別有n1和n2個(gè)溶質(zhì)原子，該溫度下溶質(zhì)原子跳動(dòng)頻率為 ，兩晶面間跳動(dòng)幾率相等，且為P。則在時(shí)間間隔為 內(nèi)單位面積上由晶面1跳到2及由晶面2跳到1的溶質(zhì)原子數(shù)分別為t1 212 12Nn PtNn Pt若n1n2,在晶面2的單位面積上得到的溶質(zhì)原子的凈值為：1 22 112NNn n P t J t (3-20)其中：J為擴(kuò)散通量，12Jn n P圖3-11 相鄰晶面間的原子跳動(dòng)設(shè)晶面1、2之間垂直距離

23、為a，晶面1、2上溶質(zhì)原子的體積濃度分別為：1122CnaCna(3-21)又晶面2上的濃度也可表示為：21dCCCadx(3-22)整理(3-21).(3-22)可得：212dCJnn Pa Pdx和(3-1)比較得：2Da P (3-24)(3-23) 由此可見，擴(kuò)散系數(shù)D與a的平方和P成正比，與 也成正比。 設(shè)原子的震動(dòng)頻率為v,溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z，則 應(yīng)與v、z以及具有跳動(dòng)條件的原子所占百分?jǐn)?shù) 成正比，即GK TeGK TvzeS KEKTGH T SE T Svzee 由(3-24)式可得：2()S KE KTDa Pvzee0E KTDD e由此得：(3-25) 可見，

24、對(duì)于間隙原子來說，擴(kuò)散激活能Q就是溶質(zhì)原子發(fā)生跳動(dòng)時(shí)所需的額外內(nèi)能E二、置換擴(kuò)散(發(fā)生在置換固溶體或純金屬中) 在置換固溶體或純金屬中，各組元原子的直徑與間隙相比要大得多，所以很難進(jìn)行間隙擴(kuò)散而只能進(jìn)行置換擴(kuò)散。此時(shí)原子要移動(dòng)到鄰位，但一個(gè)平衡位置不能容納兩個(gè)原子，故鄰位原子必須先退讓。1 柯肯達(dá)爾效應(yīng) 圖3-12柯肯達(dá)爾效應(yīng) 取一塊純銅和一塊純鎳對(duì)焊起來。在焊合面上嵌入幾條細(xì)鎢絲作為標(biāo)志，然后加熱到接近鋼熔點(diǎn)的高溫并長(zhǎng)期保溫，使銅、鎳原子分別越過界面向?qū)Ψ綌U(kuò)散。一定時(shí)間后冷卻，取樣進(jìn)行化學(xué)分析，如圖3-12。發(fā)現(xiàn)鎢絲向純鎳側(cè)移動(dòng)了一段距離。此結(jié)果必然是界面兩側(cè)中有一側(cè)伸長(zhǎng)而另一側(cè)縮短所引起的

25、。因兩者原子直徑差別很小，唯一的解釋是：鎳原子向左擴(kuò)散較快，銅原子向右擴(kuò)散較慢,從而使富銅的左側(cè)伸長(zhǎng),富鎳的右側(cè)縮短。2 空位擴(kuò)散機(jī)制: 直接換位和環(huán)形換位,如下圖3-13,3-14所示:圖3-13 直接換位機(jī)制圖3-14環(huán)形換位機(jī)制 由圖3-13可以看出：回旋余地小,擴(kuò)散激活能值太大,很難實(shí)現(xiàn),同樣得出換位激活能要比前者小的多。后者如圖3-14所示，這種換位激活能要小得多，由此可以解釋體心立方金屬中的擴(kuò)散。但是環(huán)行機(jī)制換位的結(jié)果必然使通過界面流入和流出的原子數(shù)目相等，因而不能產(chǎn)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)。因此認(rèn)為置換擴(kuò)散也應(yīng)是單獨(dú)跳動(dòng)機(jī)制，它與間隙擴(kuò)散的區(qū)別在于是通過空位進(jìn)行跳動(dòng)，即是空位擴(kuò)散機(jī)制。 空

26、位擴(kuò)散的兩個(gè)條件(1)擴(kuò)散原子周圍存在空位(2)鄰近空位的擴(kuò)散原子具有超過能壘的自由能。溫度T時(shí)晶體中平衡空位數(shù)與結(jié)點(diǎn)數(shù)N之比為：VVESVKTKneN(3-26)其中 為形成空位的內(nèi)能增值， 為熵值。在置換固溶體或純金屬中，若配位數(shù)為 ，則空位周圍原子所占分?jǐn)?shù)為：VEVS0z00VVESVKTKnzz eN(3-27)設(shè)擴(kuò)散原子跳入空位所需能量為：GE T S 則原子跳動(dòng)的頻率 應(yīng)與原子的振動(dòng)頻率v、空位周圍原子所占分?jǐn)?shù)以及具有跳動(dòng)條件的原子所占百分?jǐn)?shù) 成正比，即：0VVESESKTKKTKvz eeG kTe擴(kuò)散系數(shù)D為：()()200VVVSSKEEKTEEKTDa Pvz eeD e

27、(3-28)其中：200VSSKDa Pvz e 可見，由于置換擴(kuò)散主要是通過空位的遷移來實(shí)現(xiàn)，所以它的擴(kuò)散激活能由原子跳動(dòng)激活能與空位形成能兩部分組成。實(shí)驗(yàn)證明，置換擴(kuò)散激活能比間隙擴(kuò)散激活能要大。三、晶界擴(kuò)散 一般認(rèn)為晶界上原子排列較不規(guī)則，能量較高，因而晶界上原子的跳動(dòng)頻率比晶內(nèi)大，擴(kuò)散激活能較小。由于不可能制成單純是晶界的試樣，故難以精確測(cè)定晶界的擴(kuò)散系數(shù)。研究晶界擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)，通常是采用示蹤原子法，即在與晶界垂直的表面上覆蓋一層溶質(zhì)或基體金屬的放射同位素保溫一定時(shí)間后，這些示蹤原子由表面擴(kuò)散。由于示蹤原子沿晶界擴(kuò)散較快，使它在晶界上 圖3-16示意表示多晶體中晶界擴(kuò)散所起的作用。圖中焊縫兩側(cè)分別是多晶體純金屬A和B，只描繪了A向B擴(kuò)散的情況。緊靠焊縫的平行箭頭表示體積擴(kuò)散的情況，沿晶界的箭頭表示晶界擴(kuò)散，與晶界垂直的箭頭表示由晶界向晶內(nèi)擴(kuò)散。多晶體的擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)為體積擴(kuò)散與晶界擴(kuò)散的總和。晶粒越小，晶界作用效果越明顯的濃度高于晶內(nèi)，從而又促使這些原子由晶界向兩側(cè)擴(kuò)散，造成凹的等濃度面。圖3-16晶界擴(kuò)散的作用四、位錯(cuò)擴(kuò)散 位錯(cuò)對(duì)固體金屬中的擴(kuò)散所起的作用與晶界相似，刃型位錯(cuò)會(huì)極具加速擴(kuò)散，沿刃型位錯(cuò)的擴(kuò)散