化學反應(yīng)工程+第二章

1、 第第 二二 章章 氣氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學第一節(jié)第一節(jié) 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 沉淀法沉淀法沉淀法生產(chǎn)流程沉淀法生產(chǎn)流程gVtpb5 . 0gpv)1)(1 ()1 (tpb（補充內(nèi)容）（補充內(nèi)容）1.催化劑的密度：催化劑的密度：tpbbmVbbiktiktVVVVVVV空隙體積孔體積催化劑的體積 通常采用通常采用“汞置換法汞置換法”（利用汞在常壓下只能進入孔（利用汞在常壓下只能進入孔徑大于徑大于50005000納米孔的原理）測出顆粒間隙納米孔的原理）測出顆粒間隙 后求得。后求得。（3 3）真密度）真密度 用用“氦置換法氦置換法”顆粒間隙體積顆

2、粒間隙體積 和催化劑孔體積和催化劑孔體積 之和，再求之和，再求=m/VpppbiVVViV=m/VttiVkVtVHeikVVV()iktbVVVV2. 催化劑的比孔容或孔容積催化劑的比孔容或孔容積 催化劑的孔體積，是催化劑內(nèi)所有細孔體積的總和，每克催化劑的孔體積，是催化劑內(nèi)所有細孔體積的總和，每克催化劑的孔體積成為比孔容，以催化劑的孔體積成為比孔容，以 表示。氦置換和汞置換測得表示。氦置換和汞置換測得的體積之差，再除以催化劑顆粒的質(zhì)量即為的體積之差，再除以催化劑顆粒的質(zhì)量即為 比孔容。比孔容。3. 催化劑的孔隙率催化劑的孔隙率 催化劑孔隙率為催化劑內(nèi)孔體積與顆粒體積之比，以催化劑孔隙率為催化

3、劑內(nèi)孔體積與顆粒體積之比，以 表表示。示。 以氦以氦-汞置換法測出顆粒密度與真密度后即可算出孔隙率。汞置換法測出顆粒密度與真密度后即可算出孔隙率。 （補充內(nèi)容結(jié)束）（補充內(nèi)容結(jié)束）gV111gpptpV/gkVVmggaSv2r 六筋舵輪六筋舵輪七孔形七孔形第二節(jié)第二節(jié) 化學吸附與化學吸附與氣氣- -固相催化反應(yīng)本征動力學模型固相催化反應(yīng)本征動力學模型 活性位理論：活性位理論： 活性位只占催化劑內(nèi)表面積的很小一部分，在組成固體催化劑活性位只占催化劑內(nèi)表面積的很小一部分，在組成固體催化劑微晶的棱、角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力場，能微晶的棱、角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力

4、場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上，即化將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上，即化學吸附作用。學吸附作用。氣氣- -固相催化反應(yīng)的過程包括：固相催化反應(yīng)的過程包括：（a a）反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附；）反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附；（b b）表面上的催化反應(yīng)；）表面上的催化反應(yīng)；（c c）產(chǎn)物的脫附。）產(chǎn)物的脫附。 由以上步驟獲得的催化反應(yīng)的化學反應(yīng)動力學稱為由以上步驟獲得的催化反應(yīng)的化學反應(yīng)動力學稱為本征動力學本征動力學，氣氣- -固相催化反應(yīng)本征動力學的基礎(chǔ)是固相催化反應(yīng)本征動力學的基礎(chǔ)是化學吸附化學吸附。AA是比例常數(shù)吸附速率AaAAAaRTEfp

5、r)/(exp)( :)(Af)/(exp)( :RTEfkrdAd脫附速率)/(exp)()/(exp)( r :RTEfkRTEfprrdAaAAAda凈吸附速率脫附速率常數(shù)分別為吸附速率常數(shù)和，吸附速率方程：成正比：脫附速率與表面覆蓋率分率成正比：吸附速率與未覆蓋表面令：不隨表面覆蓋率而變化因此：daAdAAaAddaAadaAkkkpkrLangmuirffRTEkkRTEkEEk)1 ()(1)()/(exp),/(exp,)/(exp)()/(exp)( r :RTEfkRTEfprrdAaAAAda凈吸附速率AAAbp1bpdakkb niiiiiipbpb11*AA1bpAbp

6、AdAAakpk)1 (*AaEdEAAaaEE0AddEE0)ln(1*0AApbf)exp(*0AAfpb)/(exp)()/(exp)( r :RTEfkRTEfprrdAaAAAda凈吸附速率aAAdAaaAAdaAAapbpbkpkpbpbkpbpkr)/()()()(*0*0*0*0*0hgfTRhgTRggfga dakk0b)exp()(0TREfkgaAAa)exp()(0TREfkkgdAd1.1.過程為單組分反應(yīng)物的化學吸附控制過程為單組分反應(yīng)物的化學吸附控制A A的吸附為控制步驟的吸附為控制步驟MLBAMLBAMMLLBBvpvBvMvLAvpvBvMvLAAaAaAA

7、dAvBvAvMvLvBvAvMvLpMMLBAAAAMMLBAniiAdAniiAaAdAaAApbpbpbKpppbKppppkrkkkbkppppppppKpbpbpbpbpbpbpbpbpbkpkrrrABMLABMLBAMLBAMLLBALBA11*11)(1)(,)()()()()()1/()1/(11)1 (令由于MLBAAkkrMLBA122(1)ABLMAAABBLLMMIIIIIIk p pk p prb pb pb pbpb pbpIIb p式中，及分別是惰性組分 的吸附平衡常數(shù)及分壓，如果惰性組分 不被吸附，則上式略去項。BAbkbk 1MLbbkk2niiiiiipb

8、pb11MLBAMLBAMMVVMVBVApLBBAALVVMVBVApvBvAvMvLvBvAvMvLpMMLBAniiniiLaLLdLaLdLLpbpppkbpbpbppppKkrppppppppKpbpbpbpbpkkrrrLMBALMBABAMLBAMLLBA11L*11)(1)()()()()()()1/(11)1 (aLdLLkkk b五五. .不均勻表面吸附動力學模型不均勻表面吸附動力學模型 aAAAdAAaAdapbpbkpkrrr)(*0*A0MXBAXk1aAAMBApbpkppkr)(*02*1aLLLaLLdadpbpkpbkrrr)(*0*0第三節(jié)第三節(jié) 氣氣-固相

9、催化反應(yīng)的宏觀過程固相催化反應(yīng)的宏觀過程多孔催化劑上進行的氣固相催化反應(yīng)多孔催化劑上進行的氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)物濃度高濃度高反應(yīng)物反應(yīng)物濃度低濃度低內(nèi)外反應(yīng)速內(nèi)外反應(yīng)速率不一致率不一致iASsSAsScfkdScfki)()(0)(AsAAcfkdSdNr速率及內(nèi)表面積計算的反應(yīng)按反應(yīng)組分外表面濃度計算的擴散速率按反應(yīng)組分外表面濃度)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr代表了什么代表了什么?的數(shù)值一般在（的數(shù)值一般在（0,10,1）之間。）之間。的數(shù)值越接近于的數(shù)值越接近于1 1，說明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴散影，說明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴

10、散影響因素越小。這時，催化劑顆粒越有響因素越小。這時，催化劑顆粒越有“效率效率”。的數(shù)值越接近的數(shù)值越接近0 0，則正相反。，則正相反。iASsSAsScfkdScfki)()(0)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：推動力推動力阻力阻力外擴散阻力外擴散阻力化學反應(yīng)阻力化學反應(yīng)阻力內(nèi)擴散阻力內(nèi)擴散阻力)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr分布見右圖。，顆粒內(nèi)外濃度此時，（去，則：內(nèi)外擴散的影響均可略時，且當AC

11、ASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*iseGAAggASkSkccr11)(*)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkriseGAAggASkSkccr11)(*。顆粒內(nèi)濃度分布如右圖此時，則而內(nèi)擴散具有強烈影響作用可略去，外擴散的阻滯且*,)()()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkriseGAAggASkSkccr11)(*)()()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主

12、要部分，有：總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴散且)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr擬一級反應(yīng)，上式變成：，則如果過程為外擴散控制值代入外擴散速率式：將：解此二元一次方程，得AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr第

13、四節(jié)第四節(jié) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散一一. 固體催化劑顆粒中氣體擴散的形式固體催化劑顆粒中氣體擴散的形式 目前普遍認為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：目前普遍認為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：分子擴分子擴散、努森擴散、構(gòu)型擴散和表面擴散。散、努森擴散、構(gòu)型擴散和表面擴散。1.分子擴散分子擴散 設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運動的平均自由行程為。分子運動的平均自由行程為。當孔半徑遠大于平均自由行程。當孔半徑遠大于平均自由行程，即即/2ra102時，時，分子間分子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主要來自分的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞

14、機率，擴散阻力主要來自分子間的碰撞，這種擴散稱之為子間的碰撞，這種擴散稱之為分子擴散分子擴散。分子擴散與孔徑無關(guān)。分子擴散與孔徑無關(guān)。2.努森擴散努森擴散 當孔半徑遠小于平均自由行程當孔半徑遠小于平均自由行程，即，即/2ra10時，時，分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為努森擴散。努森擴散與孔徑有關(guān)。努森擴散。努森擴散與孔徑有關(guān)。 3.構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散 當催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，當催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，分子在微孔中

15、的擴散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)分子在微孔中的擴散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考型擴散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴散。慮構(gòu)型擴散。4.表面擴散表面擴散 是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程，度降低的方向移動的遷移過程，處于研究之中，處于研究之中，對于高溫下的氣體，可不考慮表面擴散。對于高溫下的氣體，可不考慮表面擴散。催化劑中氣體催化劑中氣體 擴散的形式擴散的形式2a102/r分子擴散分子擴散：阻力來源于分子間的碰撞，阻力來源于分子間的碰撞， 與孔半徑無關(guān)與孔半徑無關(guān)102/arK

16、nudsen擴散擴散：主要是分子與孔壁的碰撞主要是分子與孔壁的碰撞構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散：nm0 . 15 . 0:ar與分子大小的數(shù)量級相同與分子大小的數(shù)量級相同表面擴散：表面擴散：是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程低的方向移動的遷移過程擴散系數(shù)代表擴散系數(shù)代表（單位濃度梯度時的）擴散的強度（單位濃度梯度時的）擴散的強度二、二、 氣體中的分子擴散氣體中的分子擴散dxdyCDdxdDJATABCAABA組分組分A在雙組分氣體混合物中分子擴散系在雙組分氣體混合物中分子擴散系數(shù)數(shù) 分子擴散體積，見下表分子擴散體積，見下表0.51.7

17、5AB2AB21/31/3AB110.001cm / s(/ 0.101325)TMMDpVVV原子擴散體積原子擴散體積一些分子的擴散體積一些分子的擴散體積C22FCClH5.16ONCl S芳香及多環(huán)化合物芳香及多環(huán)化合物98.148.569.55.190.172.202H2OHe2N2ONe空氣空氣07.770.688.29.176.161.2059.5ArKrXeCO2COON23NH1.168.229.379.189.269.359.19OH22Cl4SF2Br2SO7.128.1147.377.692.671.41表表 原子與分子擴散體積原子與分子擴散體積流動系統(tǒng)流動系統(tǒng) 擴散通量擴

18、散通量NA 的引入的引入ABAABAABAABAATmBADyNNdxdyRTpDyNNdxdcNcuNN)/1 (1)/1 (1ACAABAJdxdDNBANN當當 ，即雙組分氣體混合物中組分，即雙組分氣體混合物中組分A和和B作相反方向的等摩爾擴散，此時方作相反方向的等摩爾擴散，此時方成立：成立：AAAATABAmAAcuNdxdyCDcuuJ)(相對于固定坐標系相對于固定坐標系2.多組分氣體混合物中的分子擴散多組分氣體混合物中的分子擴散1jAjAAmAj/njAyy NNDDjAAj/MMNNMMLLBBAAvNvNvNvNnAjmDyyDjAjAA1Stefan-Maxwell Stef

19、an-Maxwell 方程方程不發(fā)生反應(yīng)時：不發(fā)生反應(yīng)時：只有組分只有組分A發(fā)生擴散時，發(fā)生擴散時，其余組分不流動時：其余組分不流動時：發(fā)生反應(yīng)時：發(fā)生反應(yīng)時：BABAMLML)/(8MRTV23KaDr V9700/KaDrT M三三. Knudsen. Knudsen擴散擴散 單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)D Dk k為：為：式中：式中：r ra a為孔半徑；為孔半徑；cmcm為平均分子運動速度為平均分子運動速度;cm/s;cm/s式中式中 M M為擴散組分的分子質(zhì)量。為擴散組分的分子質(zhì)量。scm /2)()(ViDiiNNN層流流動通量層流流動通量“塵氣

20、塵氣”模型模型KABAxAAegAdxdpdxdpNDTRdxdp)()()(,xAAmgBANDTRdxdp,)(xAKAgKANDTRdxdp,)(分子擴散和分子擴散和努森擴散串聯(lián)而成努森擴散串聯(lián)而成 四四. 催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù) 層流流動通量是由催化劑兩端存在著相當大的壓力差層流流動通量是由催化劑兩端存在著相當大的壓力差而引起的組分通過多孔催化劑的層流流動所形成，工業(yè)催而引起的組分通過多孔催化劑的層流流動所形成，工業(yè)催化反應(yīng)器中催化劑兩端的壓力化反應(yīng)器中催化劑兩端的壓力 差很小，層流流動通量可不差很小，層流流動通量可不考慮?？紤]。AnAjeDDNNyy

21、DDDKjA,xA,xj,AjKAAmA1/111對于雙組分系統(tǒng)對于雙組分系統(tǒng)：KAABxA,xB,ABA1/1DDNNyyDexA,xB,NNKAABA111DDDe或或 yA甚小，甚小，ayA1時時反應(yīng)反應(yīng)A B，a=1+NB/NA 一般在常壓下，必須同時計入分子擴散和努森擴一般在常壓下，必須同時計入分子擴散和努森擴散，由于分子擴散系數(shù)與壓力成反比，而努森擴散與散，由于分子擴散系數(shù)與壓力成反比，而努森擴散與壓力無關(guān)，在較高壓下，努森擴散忽略不計。壓力無關(guān)，在較高壓下，努森擴散忽略不計。五五. 催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)與曲折因子催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)與曲折因子 綜合擴散包括了分

22、子擴散和努森擴散，對于直圓孔綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數(shù)?？梢杂嬎憔C合擴散系數(shù)。 催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當復雜的：催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當復雜的： 1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變； 2.孔與孔之間相互交叉、相截；孔與孔之間相互交叉、相截； 3.孔結(jié)構(gòu)無法描述。孔結(jié)構(gòu)無法描述。 基于孔結(jié)構(gòu)的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考基于孔結(jié)構(gòu)的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。是催化

23、劑顆粒的一個表觀參數(shù)。 Deff=DAe f (孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu))（一）孔結(jié)構(gòu)模型和（一）孔結(jié)構(gòu)模型和D Deffeff單直圓孔模型單直圓孔模型 顆粒內(nèi)均為單直圓孔，顆粒內(nèi)均為單直圓孔，D Deffeff=D=De e2.2.簡化平行孔模型簡化平行孔模型1 1）孔結(jié)構(gòu)）孔結(jié)構(gòu)(1)(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔具有內(nèi)壁光滑的圓直孔(2)(2)孔徑不等，平均半徑為孔徑不等，平均半徑為r r(3)(3)小孔平行分布，和外表面成小孔平行分布，和外表面成4545o o2 2） 式中式中為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。之比。 D Deff eff D

24、1時，時， , ,即有效因子值增大；即有效因子值增大；x 當當n1時，時， , ,即有效因子值減少；即有效因子值減少；xx 4.內(nèi)擴散影響的判據(jù)內(nèi)擴散影響的判據(jù)對于對于n級反應(yīng)，級反應(yīng)， ,nAAccf,nASgA,cSkrpgS以以 代入代入1nASeffppcDSkSVpgS可得可得 （內(nèi)擴散影響可以略去）（內(nèi)擴散影響可以略去） （內(nèi)擴散影響嚴重）（內(nèi)擴散影響嚴重） 2ASeff2ppgA,cDSVr, 1; 1122, 1,/1; 12若要求催化劑內(nèi)擴散對總體速率基本不發(fā)生影響，問催化劑若要求催化劑內(nèi)擴散對總體速率基本不發(fā)生影響，問催化劑粒徑如何確定？已知粒徑如何確定？已知 。、0.10

25、13MPa0.1013MPa和和400400時，其反應(yīng)速率為時，其反應(yīng)速率為例例2 23 3某一級不可逆氣固相催化反應(yīng)，當某一級不可逆氣固相催化反應(yīng)，當210/ACmol L6310/( .)AVArk Cmols cm3210/effDcms112212knBAknDAAB rk CAD rk C 212111BnnBDArskrrck212111nnASskck12kkABD 211BBAArk csrk c 第六節(jié)第六節(jié) 氣氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體 速率的影響速率的影響(Ts和和Tg分別是顆粒外表面及氣流主體的溫度，分別是顆粒外表面及氣流主體的溫度， 為氣流主體與顆粒外表面的給熱系數(shù)為氣流主體與顆粒外表面的給熱系數(shù))()()(ASisASAgeGgAcfSkccSk