第四章堿金屬原子和電子自旋

1、 堿金屬原子光譜具有原子光譜的一般規(guī)律性；堿金屬原子光譜具有原子光譜的一般規(guī)律性；各種堿金屬原各種堿金屬原子的光譜，具有類似的結(jié)構(gòu)。子的光譜，具有類似的結(jié)構(gòu)。通常可觀察到四個譜線系。通?？捎^察到四個譜線系。 主線系主線系； 第二輔線系第二輔線系（又稱銳線系）；（又稱銳線系）； 第一輔線系第一輔線系（又稱漫線系）；（又稱漫線系）； 柏格曼系柏格曼系（又稱基線系）。（又稱基線系）。4.1 堿金屬原子光譜的實驗規(guī)律堿金屬原子光譜的實驗規(guī)律第四章第四章 堿金屬原子和電子自旋堿金屬原子和電子自旋圖圖 鋰的光譜線系鋰的光譜線系4000030000200001000025003000400050006000

2、70001000020000波數(shù)波數(shù) （cm-1 ）波長（埃）波長（埃）主線系主線系第一輔線系第一輔線系第二輔線系第二輔線系柏格曼系柏格曼系 里德堡研究出堿金屬元子的光譜線的波數(shù)（波長的倒數(shù)）里德堡研究出堿金屬元子的光譜線的波數(shù)（波長的倒數(shù)）也可以表示為二項差，與氫原子光譜的公式相仿：也可以表示為二項差，與氫原子光譜的公式相仿：式中式中 是光譜線的波數(shù)；是光譜線的波數(shù)； 是量子數(shù)，是量子數(shù)，R是里德堡常是里德堡常數(shù)數(shù)n*, , 是線系限的波數(shù)是線系限的波數(shù)實驗計算出來的實驗計算出來的n*不是整數(shù)。不是整數(shù)。 nv2*nRvnn*n*nRnTTRnLi109729*lnnn稱為有效量子數(shù)n是主量

3、子數(shù)，n=1,2,3,1nl是角量子數(shù)，l=0,1,2,3,L=0,L=0,用用s s表示表示L=1,L=1,用用p p表示表示L=2,L=2,用用d d表示表示L=3,L=3,用用f f表示表示. .以此類推以此類推鋰原子的四個線系可公式表為鋰原子的四個線系可公式表為:22(2)()SpRRn，n = 2, 3, 422(2)()psRRn，n =3,4,522(3)()dfRRn， n =4,5,6主線系主線系: :第二輔線系：第二輔線系：第一輔線系：第一輔線系：柏格曼系柏格曼系：22(2)()pdRRn，n =3,4,5第一項第一項:該線系的線系限該線系的線系限.1109729cmRLi

4、對其它原子有相似的線系表示對其它原子有相似的線系表示.22*)n(RnRnT:光譜項( 氫原子氫原子: ) 2)(nRnTl鋰：鋰： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000鈉：鈉： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.0002,)(llnnRhcE( 氫原子氫原子: ) 2 EnRhcn 鋰原子能級與氫原子能級對比有 n相同時，鋰能級比氫能級低。且L越小，能級差越大。 010000200003000040000厘米厘米-12 6707主線系主線系1869761038126一輔系一輔系二輔系二輔系柏格曼系柏格曼系2233334444555545

5、s =0 p =1 d =2 f =3H 67鋰原子能級圖鋰原子能級圖鋰的四個線系鋰的四個線系主主 線線 系：系： 第二輔線系：第二輔線系： 第一輔線系：第一輔線系： 柏格曼系：柏格曼系： 主主 線線 系：系： 第二輔線系：第二輔線系： 第一輔線系：第一輔線系： 柏格曼系：柏格曼系： nSPn nD DP P 2n nF FD D 3，n =3,4,5，n =3,4,5， n =4,5,6nPS2，n = 2, 3, 4n nD DP P 3n nF FD D 3， n =4,5，n =3,4，n =4,5n nS SP P 3，n = 3, 4nPS3 Li 3=212+1 Na 11=2(

6、12+22)+1 K 19=2(12+22+22)+1 Rb 37=2(12+22+32+22)+1 Cs 55=2(12+22+32+32+22)+1 Fr 87=2(12+22+32+42+32+22)+14.2 原子實的極化和軌道貫穿原子實的極化和軌道貫穿4.2 原子實的極化和軌道貫穿原子實的極化和軌道貫穿1 1、價電子與原子實、價電子與原子實堿金屬原子：帶一個正電荷的原子實堿金屬原子：帶一個正電荷的原子實 + + 一個價電子一個價電子( H( H原子：原子：帶一個正電荷的帶一個正電荷的原子核原子核+ +一個電子一個電子 ) )1221ss2122612p 3sss212262612p

7、3s 3p 4sss 價電子如被激發(fā)到能量高狀態(tài)上，則從能量高狀態(tài)向下躍遷 時將發(fā)射光譜。12.2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5pss 非貫穿軌道非貫穿軌道 貫穿軌道貫穿軌道 價電子的軌道運動價電子的軌道運動 由于原子實的存在，價電子軌道運動有兩種情況是氫原子中所沒有的，這就是 （1）原子實的極化 （2）軌道在原子實中的貫穿 原子實是一個原子實是一個球形對稱的結(jié)構(gòu)，球形對稱的結(jié)構(gòu)，它里邊的原子核它里邊的原子核帶有帶有ZeZe正電荷和正電荷和（Z-1Z-1）e e負電荷，負電荷，在原子最外層運在原子最外層運動的價電子好象動的價電子好象是處在一個單位是處在一個單位正電荷的庫侖場正電荷的庫侖

8、場中，當價電子運中，當價電子運動到靠近原子實動到靠近原子實時，時，結(jié)束目錄nextback2. 2. 原子實極化原子實極化 由于價電子的電場作用，原子實中帶正電由于價電子的電場作用，原子實中帶正電的原子核與帶負電的電子的中心會發(fā)生微小的原子核與帶負電的電子的中心會發(fā)生微小的偏移，于是負電的中心不再在原子核上，的偏移，于是負電的中心不再在原子核上，形成一個電偶極子。形成一個電偶極子。這就是原子實的極化。這就是原子實的極化。結(jié)束目錄nextback極化而成的電偶極子的電場又作用于價電子，極化而成的電偶極子的電場又作用于價電子，使它感受到除庫侖場以外的另加的吸引力，有使它感受到除庫侖場以外的另加的吸

9、引力，有效電荷不再為一個單位的正電荷，這就引起效電荷不再為一個單位的正電荷，這就引起能能量的降低。量的降低。nnfndnpnsEEEEE對于同一對于同一 n n 值，值，L 值較小的軌道值較小的軌道是偏心率較大的橢圓軌道，當電子是偏心率較大的橢圓軌道，當電子運動到一部分軌道上時，由于離原運動到一部分軌道上時，由于離原子實很近，所以引起較強的極化，子實很近，所以引起較強的極化，對能量的影響大；對能量的影響大； 對對 L 值較大的軌道來說，是偏心率不大的值較大的軌道來說，是偏心率不大的軌道，近似為圓形軌道，極化效應弱，所以軌道，近似為圓形軌道，極化效應弱，所以對能量的影響也小。對能量的影響也小。3

10、 3、軌道貫穿、軌道貫穿 2*2*22*)(nRZnRnRZT*Znn n22*nRnRT22*nRhcnRhcEnnfndnpnsEEEEE4.量子力學定量處理量子力學定量處理reZV(r)*0242002*44)(repreZrV2)(nR)T(n,2)(nhcREn)12(4220ep遠離原子實運動遠離原子實運動靠近原子實運動靠近原子實運動解薛定諤方程得能量和光譜項解薛定諤方程得能量和光譜項 原子中電子和原子核的庫侖作用導致了原子內(nèi)原子中電子和原子核的庫侖作用導致了原子內(nèi)部的粗線條結(jié)構(gòu)。部的粗線條結(jié)構(gòu)。堿金屬原子三個線系的精細結(jié)構(gòu)示意圖堿金屬原子三個線系的精細結(jié)構(gòu)示意圖 主線系每條線中的

11、兩個成分的間隔隨著波數(shù)的增加而逐漸縮小，最后二成分并入一個線系限。 第二輔線系的各線的成分具有相同的間隔，直到線系限也是這樣。 第一輔線系的每一條線分裂為三條，最外兩條的間隔同第二輔線系各條線中二成分的間隔相等，和主線系第一條線中二成分的間隔相等。 第一輔線系每一條線中波數(shù)較小的兩條成分間隔隨波數(shù)的增加而縮小，最后這兩成分并入一個線系限。推論： p能級是雙層的，雙層的間隔隨n量子數(shù)的增加而逐漸縮小。 s能級是單層的。 d能級、f能級都是雙層的，而且雙層的間隔也隨量子數(shù)的增加而縮小。光譜線的任何分裂都是能級分裂的結(jié)果。光譜線的任何分裂都是能級分裂的結(jié)果。以以LiLi原子為例。原子為例。二輔系：二

12、輔系：2P-nS 2P-nS 主線系：主線系：2S-nP2S-nP一輔系：一輔系：2P-nD2P-nD 能級為什么會能級為什么會發(fā)生精細分裂呢？發(fā)生精細分裂呢？一、電子自旋一、電子自旋“你們還年輕，有些荒唐沒關系你們還年輕，有些荒唐沒關系”（導師埃導師埃倫菲斯特）倫菲斯特）12s 3(1)2電子自旋角動量大小 Ss s12zssm 11,1, .,22smsss:自 旋 磁 量 子 數(shù)smesesm 2eelm jsj= +s, +s-相應量子數(shù)記為j1,. : -s10,;2110,22對對ljljll 19281928年，年，DiracDirac從量從量子力學的基本方程出子力學的基本方程出

13、發(fā)，很自然地導出了發(fā)，很自然地導出了電子自旋的性質(zhì)，為電子自旋的性質(zhì)，為這個假設提供了理論這個假設提供了理論依據(jù)。依據(jù)。 jjs二、自旋二、自旋- 軌道運動相互作用能軌道運動相互作用能BE*000333()444Z eqrZ ermBrmrm r *0,34l ssZ eeEBSmmr *20234Z esm r21, l sE*20238Z esm r31r31r3333011/21()()Zrna sjs2222jss222222(1),(1),(1)而jj jss s 2(1)(1)(1)2sj js s 2*4,3(1)(1)(1)12()(1)2l sRhcZj jl ls sEn

14、l ll2,)(llnnRhcE,n jn ll sEEE, l sEjln ,n lE, n sEj012j 2*4,312()(1)2l sRhcZEn ll01212jj2*4,312()2l sRhcZEn l l2*43(1)RhcZEn l l0l討論：討論：njl1能級由 三個量子數(shù)決定，0lsj 當 時， ，能級不分裂；0l21 lj當 時， ， 能級分裂為雙層。nl2能級分裂的間隔由 決定nlE當 一定時， 大， 小，即fdpEEE444lnE當 一定時， 大， 小，即pppEEE4322*43(1)RhcZEn l ln 2122612p 3sss 212ss2612p 3

15、p212.ss2612p 4s21sjnL21sjnL:n:L, , , , .S PDF G0,1,2,3,4.:j21:s212s 2S23 / 23P3,1,3/2nj21 / 23S3,0,1/2nj21 / 23P3,1,1/2nj2/523 D2/323 D10 ,1lj主線系主線系2P1/22P3/22S1/2101,jl221/21/2223/21/222n PSn PS2,3,4.n 221/21/2223/21/233n PSn PS3,4,5.n 2P1/22P3/22S1/2 2D3/22D5/22F5/22F2/3 2P1/22P3/22D3/22D5/2n nS SP P 3n nD DP P 3n nF FD D 32/122/123SnP2/122/323SnP2/322/123DnP2/322/323DnP2/522/323DnP2/522/323FnD2/522/523FnD2/722/523FnD鈉原子nPS 32/322/ 123PnS2/322