第四章堿金屬原子和電子自旋

1、 堿金屬原子光譜具有原子光譜的一般規(guī)律性；堿金屬原子光譜具有原子光譜的一般規(guī)律性；各種堿金屬原各種堿金屬原子的光譜，具有類似的結(jié)構(gòu)。子的光譜，具有類似的結(jié)構(gòu)。通?？捎^察到四個(gè)譜線系。通?？捎^察到四個(gè)譜線系。 主線系主線系； 第二輔線系第二輔線系（又稱銳線系）；（又稱銳線系）； 第一輔線系第一輔線系（又稱漫線系）；（又稱漫線系）； 柏格曼系柏格曼系（又稱基線系）。（又稱基線系）。4.1 堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律堿金屬原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律第四章第四章 堿金屬原子和電子自旋堿金屬原子和電子自旋圖圖 鋰的光譜線系鋰的光譜線系4000030000200001000025003000400050006000

2、70001000020000波數(shù)波數(shù) （cm-1 ）波長(zhǎng)（埃）波長(zhǎng)（埃）主線系主線系第一輔線系第一輔線系第二輔線系第二輔線系柏格曼系柏格曼系 里德堡研究出堿金屬元子的光譜線的波數(shù)（波長(zhǎng)的倒數(shù)）里德堡研究出堿金屬元子的光譜線的波數(shù)（波長(zhǎng)的倒數(shù)）也可以表示為二項(xiàng)差，與氫原子光譜的公式相仿：也可以表示為二項(xiàng)差，與氫原子光譜的公式相仿：式中式中 是光譜線的波數(shù)；是光譜線的波數(shù)； 是量子數(shù)，是量子數(shù)，R是里德堡常是里德堡常數(shù)數(shù)n*, , 是線系限的波數(shù)是線系限的波數(shù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算出來(lái)的實(shí)驗(yàn)計(jì)算出來(lái)的n*不是整數(shù)。不是整數(shù)。 nv2*nRvnn*n*nRnTTRnLi109729*lnnn稱為有效量子數(shù)n是主量

3、子數(shù)，n=1,2,3,1nl是角量子數(shù)，l=0,1,2,3,L=0,L=0,用用s s表示表示L=1,L=1,用用p p表示表示L=2,L=2,用用d d表示表示L=3,L=3,用用f f表示表示. .以此類推以此類推鋰原子的四個(gè)線系可公式表為鋰原子的四個(gè)線系可公式表為:22(2)()SpRRn，n = 2, 3, 422(2)()psRRn，n =3,4,522(3)()dfRRn， n =4,5,6主線系主線系: :第二輔線系：第二輔線系：第一輔線系：第一輔線系：柏格曼系柏格曼系：22(2)()pdRRn，n =3,4,5第一項(xiàng)第一項(xiàng):該線系的線系限該線系的線系限.1109729cmRLi

4、對(duì)其它原子有相似的線系表示對(duì)其它原子有相似的線系表示.22*)n(RnRnT:光譜項(xiàng)( 氫原子氫原子: ) 2)(nRnTl鋰：鋰： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000鈉：鈉： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.0002,)(llnnRhcE( 氫原子氫原子: ) 2 EnRhcn 鋰原子能級(jí)與氫原子能級(jí)對(duì)比有 n相同時(shí)，鋰能級(jí)比氫能級(jí)低。且L越小，能級(jí)差越大。 010000200003000040000厘米厘米-12 6707主線系主線系1869761038126一輔系一輔系二輔系二輔系柏格曼系柏格曼系2233334444555545

5、s =0 p =1 d =2 f =3H 67鋰原子能級(jí)圖鋰原子能級(jí)圖鋰的四個(gè)線系鋰的四個(gè)線系主主 線線 系：系： 第二輔線系：第二輔線系： 第一輔線系：第一輔線系： 柏格曼系：柏格曼系： 主主 線線 系：系： 第二輔線系：第二輔線系： 第一輔線系：第一輔線系： 柏格曼系：柏格曼系： nSPn nD DP P 2n nF FD D 3，n =3,4,5，n =3,4,5， n =4,5,6nPS2，n = 2, 3, 4n nD DP P 3n nF FD D 3， n =4,5，n =3,4，n =4,5n nS SP P 3，n = 3, 4nPS3 Li 3=212+1 Na 11=2(

6、12+22)+1 K 19=2(12+22+22)+1 Rb 37=2(12+22+32+22)+1 Cs 55=2(12+22+32+32+22)+1 Fr 87=2(12+22+32+42+32+22)+14.2 原子實(shí)的極化和軌道貫穿原子實(shí)的極化和軌道貫穿4.2 原子實(shí)的極化和軌道貫穿原子實(shí)的極化和軌道貫穿1 1、價(jià)電子與原子實(shí)、價(jià)電子與原子實(shí)堿金屬原子：帶一個(gè)正電荷的原子實(shí)堿金屬原子：帶一個(gè)正電荷的原子實(shí) + + 一個(gè)價(jià)電子一個(gè)價(jià)電子( H( H原子：原子：帶一個(gè)正電荷的帶一個(gè)正電荷的原子核原子核+ +一個(gè)電子一個(gè)電子 ) )1221ss2122612p 3sss212262612p

7、3s 3p 4sss 價(jià)電子如被激發(fā)到能量高狀態(tài)上，則從能量高狀態(tài)向下躍遷 時(shí)將發(fā)射光譜。12.2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5pss 非貫穿軌道非貫穿軌道 貫穿軌道貫穿軌道 價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng) 由于原子實(shí)的存在，價(jià)電子軌道運(yùn)動(dòng)有兩種情況是氫原子中所沒有的，這就是 （1）原子實(shí)的極化 （2）軌道在原子實(shí)中的貫穿 原子實(shí)是一個(gè)原子實(shí)是一個(gè)球形對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，球形對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，它里邊的原子核它里邊的原子核帶有帶有ZeZe正電荷和正電荷和（Z-1Z-1）e e負(fù)電荷，負(fù)電荷，在原子最外層運(yùn)在原子最外層運(yùn)動(dòng)的價(jià)電子好象動(dòng)的價(jià)電子好象是處在一個(gè)單位是處在一個(gè)單位正電荷的庫(kù)侖場(chǎng)正電荷的庫(kù)侖

8、場(chǎng)中，當(dāng)價(jià)電子運(yùn)中，當(dāng)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)到靠近原子實(shí)動(dòng)到靠近原子實(shí)時(shí)，時(shí)，結(jié)束目錄nextback2. 2. 原子實(shí)極化原子實(shí)極化 由于價(jià)電子的電場(chǎng)作用，原子實(shí)中帶正電由于價(jià)電子的電場(chǎng)作用，原子實(shí)中帶正電的原子核與帶負(fù)電的電子的中心會(huì)發(fā)生微小的原子核與帶負(fù)電的電子的中心會(huì)發(fā)生微小的偏移，于是負(fù)電的中心不再在原子核上，的偏移，于是負(fù)電的中心不再在原子核上，形成一個(gè)電偶極子。形成一個(gè)電偶極子。這就是原子實(shí)的極化。這就是原子實(shí)的極化。結(jié)束目錄nextback極化而成的電偶極子的電場(chǎng)又作用于價(jià)電子，極化而成的電偶極子的電場(chǎng)又作用于價(jià)電子，使它感受到除庫(kù)侖場(chǎng)以外的另加的吸引力，有使它感受到除庫(kù)侖場(chǎng)以外的另加的吸

9、引力，有效電荷不再為一個(gè)單位的正電荷，這就引起效電荷不再為一個(gè)單位的正電荷，這就引起能能量的降低。量的降低。nnfndnpnsEEEEE對(duì)于同一對(duì)于同一 n n 值，值，L 值較小的軌道值較小的軌道是偏心率較大的橢圓軌道，當(dāng)電子是偏心率較大的橢圓軌道，當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)到一部分軌道上時(shí)，由于離原運(yùn)動(dòng)到一部分軌道上時(shí)，由于離原子實(shí)很近，所以引起較強(qiáng)的極化，子實(shí)很近，所以引起較強(qiáng)的極化，對(duì)能量的影響大；對(duì)能量的影響大； 對(duì)對(duì) L 值較大的軌道來(lái)說(shuō)，是偏心率不大的值較大的軌道來(lái)說(shuō)，是偏心率不大的軌道，近似為圓形軌道，極化效應(yīng)弱，所以軌道，近似為圓形軌道，極化效應(yīng)弱，所以對(duì)能量的影響也小。對(duì)能量的影響也小。3

10、 3、軌道貫穿、軌道貫穿 2*2*22*)(nRZnRnRZT*Znn n22*nRnRT22*nRhcnRhcEnnfndnpnsEEEEE4.量子力學(xué)定量處理量子力學(xué)定量處理reZV(r)*0242002*44)(repreZrV2)(nR)T(n,2)(nhcREn)12(4220ep遠(yuǎn)離原子實(shí)運(yùn)動(dòng)遠(yuǎn)離原子實(shí)運(yùn)動(dòng)靠近原子實(shí)運(yùn)動(dòng)靠近原子實(shí)運(yùn)動(dòng)解薛定諤方程得能量和光譜項(xiàng)解薛定諤方程得能量和光譜項(xiàng) 原子中電子和原子核的庫(kù)侖作用導(dǎo)致了原子內(nèi)原子中電子和原子核的庫(kù)侖作用導(dǎo)致了原子內(nèi)部的粗線條結(jié)構(gòu)。部的粗線條結(jié)構(gòu)。堿金屬原子三個(gè)線系的精細(xì)結(jié)構(gòu)示意圖堿金屬原子三個(gè)線系的精細(xì)結(jié)構(gòu)示意圖 主線系每條線中的

11、兩個(gè)成分的間隔隨著波數(shù)的增加而逐漸縮小，最后二成分并入一個(gè)線系限。 第二輔線系的各線的成分具有相同的間隔，直到線系限也是這樣。 第一輔線系的每一條線分裂為三條，最外兩條的間隔同第二輔線系各條線中二成分的間隔相等，和主線系第一條線中二成分的間隔相等。 第一輔線系每一條線中波數(shù)較小的兩條成分間隔隨波數(shù)的增加而縮小，最后這兩成分并入一個(gè)線系限。推論： p能級(jí)是雙層的，雙層的間隔隨n量子數(shù)的增加而逐漸縮小。 s能級(jí)是單層的。 d能級(jí)、f能級(jí)都是雙層的，而且雙層的間隔也隨量子數(shù)的增加而縮小。光譜線的任何分裂都是能級(jí)分裂的結(jié)果。光譜線的任何分裂都是能級(jí)分裂的結(jié)果。以以LiLi原子為例。原子為例。二輔系：二

12、輔系：2P-nS 2P-nS 主線系：主線系：2S-nP2S-nP一輔系：一輔系：2P-nD2P-nD 能級(jí)為什么會(huì)能級(jí)為什么會(huì)發(fā)生精細(xì)分裂呢？發(fā)生精細(xì)分裂呢？一、電子自旋一、電子自旋“你們還年輕，有些荒唐沒關(guān)系你們還年輕，有些荒唐沒關(guān)系”（導(dǎo)師埃導(dǎo)師埃倫菲斯特）倫菲斯特）12s 3(1)2電子自旋角動(dòng)量大小 Ss s12zssm 11,1, .,22smsss:自 旋 磁 量 子 數(shù)smesesm 2eelm jsj= +s, +s-相應(yīng)量子數(shù)記為j1,. : -s10,;2110,22對(duì)對(duì)ljljll 19281928年，年，DiracDirac從量從量子力學(xué)的基本方程出子力學(xué)的基本方程出

13、發(fā)，很自然地導(dǎo)出了發(fā)，很自然地導(dǎo)出了電子自旋的性質(zhì)，為電子自旋的性質(zhì)，為這個(gè)假設(shè)提供了理論這個(gè)假設(shè)提供了理論依據(jù)。依據(jù)。 jjs二、自旋二、自旋- 軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能BE*000333()444Z eqrZ ermBrmrm r *0,34l ssZ eeEBSmmr *20234Z esm r21, l sE*20238Z esm r31r31r3333011/21()()Zrna sjs2222jss222222(1),(1),(1)而jj jss s 2(1)(1)(1)2sj js s 2*4,3(1)(1)(1)12()(1)2l sRhcZj jl ls sEn

14、l ll2,)(llnnRhcE,n jn ll sEEE, l sEjln ,n lE, n sEj012j 2*4,312()(1)2l sRhcZEn ll01212jj2*4,312()2l sRhcZEn l l2*43(1)RhcZEn l l0l討論：討論：njl1能級(jí)由 三個(gè)量子數(shù)決定，0lsj 當(dāng) 時(shí)， ，能級(jí)不分裂；0l21 lj當(dāng) 時(shí)， ， 能級(jí)分裂為雙層。nl2能級(jí)分裂的間隔由 決定nlE當(dāng) 一定時(shí)， 大， 小，即fdpEEE444lnE當(dāng) 一定時(shí)， 大， 小，即pppEEE4322*43(1)RhcZEn l ln 2122612p 3sss 212ss2612p 3

15、p212.ss2612p 4s21sjnL21sjnL:n:L, , , , .S PDF G0,1,2,3,4.:j21:s212s 2S23 / 23P3,1,3/2nj21 / 23S3,0,1/2nj21 / 23P3,1,1/2nj2/523 D2/323 D10 ,1lj主線系主線系2P1/22P3/22S1/2101,jl221/21/2223/21/222n PSn PS2,3,4.n 221/21/2223/21/233n PSn PS3,4,5.n 2P1/22P3/22S1/2 2D3/22D5/22F5/22F2/3 2P1/22P3/22D3/22D5/2n nS SP P 3n nD DP P 3n nF FD D 32/122/123SnP2/122/323SnP2/322/123DnP2/322/323DnP2/522/323DnP2/522/323FnD2/522/523FnD2/722/523FnD鈉原子nPS 32/322/ 123PnS2/322