配合物在溶液中的穩(wěn)定性

1、第三章第三章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性 3.1 中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響3.2 配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響3.3 配位原子性質(zhì)和中心原子的關(guān)系配位原子性質(zhì)和中心原子的關(guān)系3.4 配體對中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響配體對中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響 3.1 中心離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響中心離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響一一 、惰氣性金屬離子、惰氣性金屬離子堿金屬：堿金屬： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+堿土金屬：堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：及：Al3+、Sc3+、Y3

2、+、La3+1.作用力：作用力： 中心原子與配體間的作用主要是中心原子與配體間的作用主要是靜電作用。靜電作用。2.影響穩(wěn)定性的因素：影響穩(wěn)定性的因素： 中心離子的電荷和半徑。中心離子的電荷中心離子的電荷和半徑。中心離子的電荷越大，半徑越小形成配離子越穩(wěn)定。越大，半徑越小形成配離子越穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性隨配合物的穩(wěn)定性隨z2/r增大而增大。增大而增大。穩(wěn)定性順序為穩(wěn)定性順序為: LiNaKRbCs; BeMgCaSrBa3. 例外例外例如：例如：Mg(edta)2-（lg=8.79）的穩(wěn)定性比）的穩(wěn)定性比Ca(edta)2-（lg=10.69）的穩(wěn)定性要小。）的穩(wěn)定性要小。原因：原因：Mg2+的

3、半徑較小，在它周圍不能正常地配的半徑較小，在它周圍不能正常地配位多齒配體的所有原子，甚至它們不能全部與位多齒配體的所有原子，甚至它們不能全部與Mg2+配位所以反映為配離子的穩(wěn)定性不正常地小。配位所以反映為配離子的穩(wěn)定性不正常地小。Be(edta)2-（lg=9.2）的穩(wěn)定性仍比）的穩(wěn)定性仍比Mg(edta)2-的穩(wěn)定性大。的穩(wěn)定性大。原因：二者的配位方式相同，所以仍是半徑較小原因：二者的配位方式相同，所以仍是半徑較小的的Be2+的配合物穩(wěn)定性較大的配合物穩(wěn)定性較大 。二、二、 d10型金屬離子型金屬離子Cu（）、）、Ag（）、）、Au（）Zn（）、）、Cd（）、）、Hg（）Ga（）、）、In（

4、）、）、 Tl（）Ge（）、）、Sn（）、）、 Pb（）1. 作用力：作用力： 化學(xué)鍵在不同的程度上有明顯的共價性。化學(xué)鍵在不同的程度上有明顯的共價性。2. 穩(wěn)定性的規(guī)律：穩(wěn)定性的規(guī)律： 這種金屬離子的配合物一般比電荷相同、體這種金屬離子的配合物一般比電荷相同、體積相近的惰氣金屬離子的配合物要穩(wěn)定些。積相近的惰氣金屬離子的配合物要穩(wěn)定些。 Zn（）、）、Cd（）、）、Hg（）這三種金）這三種金屬離子配合物的屬離子配合物的穩(wěn)定性是穩(wěn)定性是Hg（）的最高。）的最高。 Zn()和和Cd()的順序不一致，在與有些配體配的順序不一致，在與有些配體配位時，位時，Zn()的配合物的穩(wěn)定性大于的配合物的穩(wěn)定性

5、大于Cd()的配合的配合物的穩(wěn)定性，但與另一些配體配位時則相反。物的穩(wěn)定性，但與另一些配體配位時則相反。例如：例如：Zn（）、）、Cd（）、）、Hg（）與鹵素離）與鹵素離子形成的配離子時，子形成的配離子時，在在Cl-、Br-、I-作配體時穩(wěn)定性作配體時穩(wěn)定性順序都是順序都是ZnCdCdCdHg。所以在與所以在與Zn()或或Cd()配配位時以靜電作用為主，因此半徑越小越穩(wěn)定。位時以靜電作用為主，因此半徑越小越穩(wěn)定。但是，當(dāng)?shù)?，?dāng)F-與與Hg()配位時，由于配位時，由于Hg2+的變形性顯著，的變形性顯著，體積小的體積小的F-離子也使離子也使Hg2+發(fā)生一定程度的變形，從而發(fā)生一定程度的變形，從而

6、使相互之間結(jié)合仍有較大程度的共價性，因而相應(yīng)使相互之間結(jié)合仍有較大程度的共價性，因而相應(yīng)的配合物稍穩(wěn)定些。的配合物稍穩(wěn)定些。對于對于Zn()、Cd()或或Hg()來說，來說，同一金屬元素同一金屬元素的各種鹵素離子配合物之間的穩(wěn)定性，的各種鹵素離子配合物之間的穩(wěn)定性， Cd()和和Hg()的不同鹵素離子配合物的穩(wěn)定性順序都是的不同鹵素離子配合物的穩(wěn)定性順序都是F-Cl-Br-I-例如：例如：HgF42-HgCl42-HgBr42Cl-Br-I-，說明，說明Zn()的鹵素離子配合物中以的鹵素離子配合物中以靜電作用為主。靜電作用為主。 d10構(gòu)型的構(gòu)型的Ga（）、）、In（）、）、Tl（）配合）配合

7、物的穩(wěn)定性，與鋅副族的情況類似，其中物的穩(wěn)定性，與鋅副族的情況類似，其中Tl（）的）的配合物最穩(wěn)定，配合物最穩(wěn)定，Ga（）和）和In（）的有些配合物的）的有些配合物的穩(wěn)定性順序是穩(wěn)定性順序是Ga（）In（），另一些配合物則），另一些配合物則是是Ga（）Ag（）Pb()，在另一些例子中則是，在另一些例子中則是Sn()Pb()； Tl()的配合物的穩(wěn)定性一般比的配合物的穩(wěn)定性一般比Tl()的相應(yīng)配合的相應(yīng)配合物的穩(wěn)定性低一些。物的穩(wěn)定性低一些。四、四、 d19型金屬離子型金屬離子 第四周期的第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、）、Co2+(d7)、Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和和Z

8、n2+(d10）與幾十種配體形成的）與幾十種配體形成的配離子其穩(wěn)定性順序是：配離子其穩(wěn)定性順序是： Mn2+Fe2+Co2+Ni2+ Zn2+這個順序叫做這個順序叫做Irving-Willing順序。順序。根據(jù)晶體場理論根據(jù)晶體場理論:Ni2+ 3d8（t2g6eg2）CFSE=6(-4)2(6) = -12(Dq)Cu2+ 3d9（t2g6eg3）CFSE=6(-4)3(6) = -6(Dq)Jahn-Teller(姜姜-泰勒泰勒)效應(yīng)效應(yīng)JahnTeller效應(yīng)效應(yīng):電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低

9、分子的從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度對稱性和軌道的簡并度, 使體系的能量進一步下降使體系的能量進一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜這種效應(yīng)稱為姜-泰勒效應(yīng)。泰勒效應(yīng)。例如：例如：Cu2+(3d9) 離子形成正八面體構(gòu)型的配合物離子形成正八面體構(gòu)型的配合物時時, d軌道分裂成軌道分裂成t2g和和eg二組軌道二組軌道, 其中基態(tài)的電子其中基態(tài)的電子構(gòu)型為構(gòu)型為t2g6e2g3, 那么那么eg軌道上的軌道上的3個電子就有兩種排個電子就有兩種排列方式：列方式：拉長的八面體拉長的八面體)(d)(dte(1)t1yx2z62g3g62g222拉長的八面體中拉長的八面體中d d軌道的分裂軌道的分裂壓扁的八面體壓

10、扁的八面體)(d)(dte(2)t2yx1z62g3g62g222壓扁的八面體中壓扁的八面體中d軌道的分裂軌道的分裂JT效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但實驗證明但實驗證明, Cu2+的的六配位配合物六配位配合物, 幾乎都是兩條幾乎都是兩條長鍵四條短鍵拉長的八面體。長鍵四條短鍵拉長的八面體。Jahn-Teller穩(wěn)定化能：無論采用哪一種穩(wěn)定化能：無論采用哪一種幾何畸變幾何畸變, 都會都會引起能級的進一步分裂，消除簡并，其中一個引起能級的進一步分裂，消除簡并，其中一個能級降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能。能級降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能。Jahn-Tell

11、er穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能:11121-21-2211）（）（穩(wěn)定化能。不產(chǎn)生因此這部分能級分裂并個軌道中充滿了電子，能級也分裂，但由于T-J3t2g一、螯合效應(yīng)一、螯合效應(yīng) 螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。為螯合效應(yīng)。 例如：例如：Ni(NH3)62+ lg6 = 8.61; Ni(en)32+ lg3 = 18.26 穩(wěn)定常數(shù)增加近穩(wěn)定常數(shù)增加近1010倍倍. . 第一：環(huán)的大小對配合物穩(wěn)定性有影響第一：環(huán)的大小對配合物穩(wěn)定性有影響 第二：環(huán)的多少對配合

12、物穩(wěn)定性有影響第二：環(huán)的多少對配合物穩(wěn)定性有影響1.1.環(huán)的多少環(huán)的多少: : 環(huán)的數(shù)目越多環(huán)的數(shù)目越多, ,生成螯合物越穩(wěn)定生成螯合物越穩(wěn)定 。 3.2 配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸log=15.95 log=18.62甲氨基二乙酸甲氨基二乙酸2.環(huán)的大小對配合物穩(wěn)定性的影響環(huán)的大小對配合物穩(wěn)定性的影響 （1）三元環(huán)和四元環(huán)）三元環(huán)和四元環(huán)原因：兩配位原子間的距離較短，要形成螯合物必原因：兩配位原子間的距離較短，要形成螯合物必須克服配位原子間鍵的張力，故不容易形成。須克服配位原子間鍵的張力，故不容易形成。二乙氨基二硫代甲酸與二乙氨基二硫代甲

13、酸與i2+形成的配合物形成的配合物原因：在飽和的五元環(huán)中碳原子以原因：在飽和的五元環(huán)中碳原子以sp3雜化，其鍵雜化，其鍵角為角為10928，與正五邊形的夾角，與正五邊形的夾角108很接近，張很接近，張力小；若六元環(huán)內(nèi)有雙鍵，碳原子為力小；若六元環(huán)內(nèi)有雙鍵，碳原子為sp2雜化，鍵雜化，鍵角為角為120，與六元環(huán)夾角相接近，張力小。，與六元環(huán)夾角相接近，張力小。(2) 五元環(huán)和六元環(huán)五元環(huán)和六元環(huán) 五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物比較穩(wěn)定。五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物比較穩(wěn)定。 環(huán)上沒有雙鍵時，五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定；環(huán)上沒有雙鍵時，五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定； 環(huán)上含有雙鍵的六元環(huán)螯合物比環(huán)上無雙鍵環(huán)上含有雙鍵的六元環(huán)螯合

14、物比環(huán)上無雙鍵的六元環(huán)螯合物穩(wěn)定。的六元環(huán)螯合物穩(wěn)定。例如：丙二酸和乙酰丙酮分別與例如：丙二酸和乙酰丙酮分別與Cu2+、Fe2+形成形成的配合物的配合物 丙二酸丙二酸 乙酰丙酮乙酰丙酮 Cu2+ log2=8.16 Cu2+ log2=15.44 Fe2+ log2=15.7 Fe2+ log2=26.7二、配體的堿性二、配體的堿性1.配體的堿性配體的堿性 配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體親核的能力。配體的堿性愈強表示它親核能力體親核的能力。配體的堿性愈強表示它親核能力也愈強。用也愈強。用pKa表示配體親核能力的強弱。表示配體親核能力的強弱。pKa

15、 越大，堿性愈強，親核能力愈強。越大，堿性愈強，親核能力愈強。2. 配體的堿性對配合物穩(wěn)定性的影響配體的堿性對配合物穩(wěn)定性的影響 配體的堿性愈強，和同一金屬離子形成配合配體的堿性愈強，和同一金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性也愈大。物的穩(wěn)定性也愈大。如：第一胺與如：第一胺與Ag+形成配合物，其形成配合物，其pKa與與log的數(shù)的數(shù)據(jù)見下表：據(jù)見下表：配體名稱配體名稱 pKa log 對硝基苯胺對硝基苯胺2.00.8間硝基苯胺間硝基苯胺2.50.85鄰硝基苯胺鄰硝基苯胺4.281.62苯胺苯胺4.541.59甲胺甲胺 10.723.34乙胺乙胺10.813.65丙胺丙胺10.923.84以以logpKa

16、作圖可以看出，作圖可以看出，Ag+與第一胺形成配合與第一胺形成配合物的穩(wěn)定性與配體的堿性之間存在直線關(guān)系。物的穩(wěn)定性與配體的堿性之間存在直線關(guān)系。(1)mHMLLHMmLHMmHMLLHMmHMLmmffffKaaaaK(2)MLLMLMMLML 歐文歐文(Irving)和羅斯和羅斯(Rossott)從生成配合物自從生成配合物自由能的變化來討論這個問題。由能的變化來討論這個問題。 (3)LHLmHmLHLHL)(HK1mmmaLHm因為因為 (2)-(3) = (1)LHLHLMMLmmLHMLmK)4(LHMmHMLLHMLmmffffK)5(lnLHMHMLmmGKRT標(biāo)準(zhǔn)自由能與熱力學(xué)平

17、衡常數(shù)之間的關(guān)系：標(biāo)準(zhǔn)自由能與熱力學(xué)平衡常數(shù)之間的關(guān)系：將（將（4）代入（）代入（5）得：）得：mHMLLHMHLHMLMLHMLffffRTmmmmlnln/ )(lnlnMLLHMLLHffRTammlnln/ )(令：HMHMfmfRTmblnln/ )(baLHMLmlnln則：bapKLHaMLm)(ln結(jié)論：配體的堿性越大，配合物的穩(wěn)定性越強。結(jié)論：配體的堿性越大，配合物的穩(wěn)定性越強。 O- + Fe3+ OFe 2+ （溫度（溫度25，I Cd(NH3)42+第二：同類聚效應(yīng)，指混合配體形成混配型配合物第二：同類聚效應(yīng)，指混合配體形成混配型配合物中，同類的配體容易聚在一起，同中心

18、原子形成穩(wěn)中，同類的配體容易聚在一起，同中心原子形成穩(wěn)定的配合物。定的配合物。 例如例如 ： 第三：反類聚效應(yīng)第三：反類聚效應(yīng) 例如例如:軟的軟的Pd2+結(jié)合軟的配體，但在反位更容易與結(jié)合軟的配體，但在反位更容易與硬的配體優(yōu)先結(jié)合。這里主要指在硬的配體優(yōu)先結(jié)合。這里主要指在(配位數(shù)為配位數(shù)為4平面正平面正方形結(jié)構(gòu)方形結(jié)構(gòu))。 三、軟硬酸堿原則的局限性三、軟硬酸堿原則的局限性 軟硬酸堿原則，只是定性的概述，目前還沒有軟硬酸堿原則，只是定性的概述，目前還沒有定量的標(biāo)度來預(yù)測軟硬酸堿相親的程度。定量的標(biāo)度來預(yù)測軟硬酸堿相親的程度。一、配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢與穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系一、配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電

19、勢與穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系水合金屬離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢水合金屬離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢Eaq 配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢Ec配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)i Maqm+ + ne- =Maq(m-n)+ G1= -nFEaqMLxm+ = Maqm+ + xL G2= RTlnmMaq(m-n)+ +yL =MLY(m-n)+ G3=-RTlnm-n MLxm+ +ne - = MLY(m-n)+(x-y)L G4=-nFEc+ ) 3.4 配體對中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響配體對中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響3214GGGGmaqcnFRTEElnnmmaqcnFRTEEln如果配

20、離子電對中的一個是零價態(tài)的金屬，則上式如果配離子電對中的一個是零價態(tài)的金屬，則上式簡化為：簡化為：)ln(lnnmmaqcRTRTnFEnFEaqcnmmnmmEE 0ln)2(說明配體與低價態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，說明配體與低價態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，配體使低價態(tài)離子穩(wěn)定。配體使低價態(tài)離子穩(wěn)定。討論討論: :aqcnmmnmmEE 0ln) 1 (說明配體與高價態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，說明配體與高價態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，配體使高價態(tài)離子穩(wěn)定。配體使高價態(tài)離子穩(wěn)定。例如例如: : Fe(CN)63- +e- =Fe(CN)64- E= +0.36V Fe(H2O)63+ +e- =F

21、e(H2O)62+ E=+0.77V Fe(phen)33+ +e- =Fe(phen)32+ E=+1.12VFe(CN)63-/Fe(CN)62-電對，值減小，還原態(tài)還電對，值減小，還原態(tài)還原性增強，使氧化態(tài)原性增強，使氧化態(tài)Fe3+更穩(wěn)定，這里更穩(wěn)定，這里CN-配體的配體的加入穩(wěn)定了較高氧化態(tài)。加入穩(wěn)定了較高氧化態(tài)。Fe(phen)33+/Fe(phen)32+電對，電對，E值增加，氧化態(tài)值增加，氧化態(tài)氧化能力增加，氧化能力增加，phen配體使低氧化態(tài)配體使低氧化態(tài) Fe2+更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 Mm+(g) +ne(g) M(m-n)+(g) xL(g) xL(g) MLxq+(g) ML

22、xp+(g) MLxq+(aq)+ne(g) MLxp+(aq) 二、金屬配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢與熱力學(xué)函數(shù)二、金屬配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與勢力學(xué)函數(shù)的關(guān)系可以從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與勢力學(xué)函數(shù)的關(guān)系可以從Born-Haber循環(huán)推得：循環(huán)推得：2Gaq1Gaq2Gc1GcIGGpx2qxGnH(aq)MLH2n(aq)ML）（ 1/212HHGGnFEG如上述配離子電對與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成全電池，則如上述配離子電對與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成全電池，則整個電池反應(yīng)如下：整個電池反應(yīng)如下：上述電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為上述電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為E，總反應(yīng)的熱力，總反應(yīng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)自

23、由能變化為學(xué)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化為G則得則得:自自Born-Habar循環(huán)：循環(huán)：1122aqcIaqcGGGGGG）（所以：2)()(2121aqaqccIGGGGGG將（將（2）代入（）代入（1）中）中）（3)()(/2121212HHaqaqccIGGGGGGG上式中，上式中，GIHIT SI，在氣態(tài)時電離的熵變在氣態(tài)時電離的熵變很小可以忽略。很小可以忽略。HI為第為第n級電離勢的負(fù)值級電離勢的負(fù)值-In,故故GI = -In的函數(shù)。分別寫成相應(yīng)焓和熵項和上式中)()(aqcGG就可能互相比較常數(shù)即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參考G/212HHH(Gc)是氣相中兩種氧化態(tài)配離子生成的自由能的是氣相中兩種氧化

24、態(tài)配離子生成的自由能的差。差。(Gaq)是兩種氧化態(tài)配離子水化自由能的差。是兩種氧化態(tài)配離子水化自由能的差。則（則（3）式可簡寫為（）式可簡寫為（4）（4)()(HGGInGaqc)()()(cccSTHG)()()(aqaqaqSTHG）（5)()()()(HSSTHHInGaqcaqc則（則（4）式可寫為（）式可寫為（5）其中其中(Hc)為金屬兩種氧化態(tài)配離子形成的焓變差，為金屬兩種氧化態(tài)配離子形成的焓變差，可以進一步分成以下兩項?？梢赃M一步分成以下兩項。）（6)()()(2LFccHHH(Hc2)表示無配體場效應(yīng)時的焓變差。表示無配體場效應(yīng)時的焓變差。(HLF)存在配體場穩(wěn)定化能效應(yīng)時，

25、導(dǎo)致的焓變存在配體場穩(wěn)定化能效應(yīng)時，導(dǎo)致的焓變差。差。另外，可將有關(guān)的熵變差歸并在一起：另外，可將有關(guān)的熵變差歸并在一起：）（7)()()(aqcSSS)8()()()()()()()()()()()()(gSaqSgSaqSgxSgSgSgxSgSgSSqxqxpxpxmqxnmpxMLMLMLMLLMMLLMML其中：其中：)9()()()()()()(aqSaqSgSgSSqxpxnmmMLMLMM單原子氣相離子的熵單原子氣相離子的熵 可由可由Sekur-Tetrade公式計算：公式計算： S(g)26.031.5lnM(M=原子量）原子量）從上式可知：從上式可知：對同一元素的單原子氣相

26、離子具有相對同一元素的單原子氣相離子具有相同的熵同的熵。（。（9）式可寫（）式可寫（10）：）：)10()()()(aqSaqSSqxpxMLML將（將（6）和（）和（7）式代入（）式代入（5）中得（）中得（11）：）：）（ 11)()()()(2caqLFcnFEHSTHHHInG配離子構(gòu)成電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢與各種熱力學(xué)函配離子構(gòu)成電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢與各種熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式可以表示為：數(shù)的關(guān)系式可以表示為：caqLFcnFEHSTHHHInG)()()()(2其中：其中：)()()(aqSaqSSqxpxMLMLG為上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。為上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。 In為金屬子的第為金

27、屬子的第n級電離勢。級電離勢。(Haq)為相應(yīng)兩種氧化態(tài)金屬離子的水化焓變?yōu)橄鄳?yīng)兩種氧化態(tài)金屬離子的水化焓變差。差。(Hc2)為無配體場效應(yīng)時相應(yīng)兩種氧化態(tài)氣相金屬為無配體場效應(yīng)時相應(yīng)兩種氧化態(tài)氣相金屬配離子的焓變差。配離子的焓變差。(HLF)為相應(yīng)兩種氣相金屬配離子的配體場穩(wěn)定化為相應(yīng)兩種氣相金屬配離子的配體場穩(wěn)定化能導(dǎo)致的焓變差。能導(dǎo)致的焓變差。(S)為相應(yīng)兩種金屬配離子的熵變差。為相應(yīng)兩種金屬配離子的熵變差。由上式可見：由上式可見：(Hc2)、 (HLF)、 (Haq)增加，增加， Ec減??；減??；In、 (S)增加，增加， Ec增加。增加。nFH)S(T)(H)(H)(HInaqLFc

28、2cE配體配體 Ec(V) （Haq）(kcalmol-1)（Hc）(kcalmol-1) （HLF）(kcalmol-1) T（S）(kcalmol-1) H2O8-羥基喹啉羥基喹啉EDTAC2O42- +0.77-0.15+0.12-0.01 +250-25-70-230 +362 -12約約-12約約-12 13-0.3-11.6 CN-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯+0.36+0.41-240+24 略向負(fù)值增加略向負(fù)值增加使使Ec增加增加有利于有利于Fe2+-11.61，10鄰鄰菲繞啉菲繞啉 +1.06 +130 362 m-n）。因此，）。因此，配體原子與配體原子與金屬離子主要生成金屬離子主要生

29、成鍵配位作用時，將穩(wěn)定金屬鍵配位作用時，將穩(wěn)定金屬離子較高的氧化態(tài)。離子較高的氧化態(tài)。五、成鍵性質(zhì)對配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢的影響五、成鍵性質(zhì)對配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢的影響（1）配合物中主要生成）配合物中主要生成鍵鍵 配離子的穩(wěn)定程度可用配離子的穩(wěn)定程度可用Eaq- Ec來表示，來表示，Eaq- Ec越大，說明越大，說明 Ec越小，低氧化態(tài)的越小，低氧化態(tài)的還原能力越強，高氧化態(tài)越穩(wěn)定。還原能力越強，高氧化態(tài)越穩(wěn)定。 故故Eaq- Ec差越大，對高氧化態(tài)的配離差越大，對高氧化態(tài)的配離子越穩(wěn)定。子越穩(wěn)定。而而m/m-n的比值隨配體的堿性增加的比值隨配體的堿性增加而增高。所以穩(wěn)定程度，而增高。所以穩(wěn)定程度，Eaq- Ec將隨配體將隨配體堿性增加而增高。堿性增加而增高。(2) 除除鍵外還有鍵外還有鍵鍵 如果配