第12部分核磁共振波譜法學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第第12部分部分(b fen)核磁共振波譜法核磁共振波譜法第一頁，共64頁。 將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷(yuqin)，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振n在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和和13C的共振吸收的共振吸收譜，重點介紹譜，重點介紹H核共振的原理核共振的原理(yunl)及應(yīng)用及應(yīng)用第1頁/共63頁第二頁，共64頁。紫外紫外-可見可見紅外紅外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫

2、外可見紫外可見光光200780nm紅外光紅外光780nm1000 m無線電波無線電波1100m波長波長最長，能量最最長，能量最小小,不能發(fā)生電不能發(fā)生電子振動轉(zhuǎn)動能子振動轉(zhuǎn)動能級躍遷級躍遷躍遷躍遷類型類型電子能級電子能級躍遷躍遷振動能級躍振動能級躍遷遷自旋原子核發(fā)自旋原子核發(fā)生能級躍遷生能級躍遷概論概論(giln)第2頁/共63頁第三頁，共64頁。第3頁/共63頁第四頁，共64頁。n 磁旋比，不同磁旋比，不同(b tn)的核的核具有不同具有不同(b tn)的磁旋比，對的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個某元素是定值。是磁性核的一個特征常數(shù)特征常數(shù)12.1.1 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋

3、和磁矩第4頁/共63頁第五頁，共64頁。等值，可以為 2231210) 1(2IIIhpn代入上式得代入上式得:) 1(2IIhn當(dāng)當(dāng)I=0時時,P=0,原子核沒有原子核沒有(mi yu)自旋現(xiàn)象自旋現(xiàn)象,只有只有I0,原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象n核的自旋角動量是量子化的,與核的自旋量子數(shù) I 的關(guān)系(gun x)如下:（ = P）第5頁/共63頁第六頁，共64頁。質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)偶數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)為偶數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為0無自旋無自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)偶數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)為奇數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為1

4、,2,3有自旋有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)奇數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)為奇或偶為奇或偶數(shù)數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)為數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1, 13C6 19F9,31P15原子核的自旋原子核的自旋(z xun)和磁矩和磁矩第6頁/共63頁第七頁，共64頁。第7頁/共63頁第八頁，共64頁。12.1.2 磁矩的空間磁矩的空間(kngjin)量子化量子化第8頁/共63頁第九頁，共64頁。I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0與外磁場平行與外磁場平行(pngxng)，能量較低，

5、能量較低，m=+1/2, E 1/2= B0與外磁場方向相反與外磁場方向相反, 能量較高能量較高, m= -1/2, E -1/2=B0I=1/2的氫核的氫核12.1.2 磁矩的空間磁矩的空間(kngjin)量子化量子化第9頁/共63頁第十頁，共64頁。2hmPZ2hmZ E 1/2= B0E-1/2= B012.1.2 磁矩的空間磁矩的空間(kngjin)量子量子化化第10頁/共63頁第十一頁，共64頁。無磁場無磁場B0外加磁場外加磁場E1= B0E2= B0E=2 B0m= -1/2m= +1/212.1.2 磁矩的空間磁矩的空間(kngjin)量子化量子化第11頁/共63頁第十二頁，共6

6、4頁。h02 n處于低能態(tài)的核將吸收射頻處于低能態(tài)的核將吸收射頻(sh pn)能量而躍能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。2hm I=1/2 的核發(fā)生核磁共振吸收的核發(fā)生核磁共振吸收(xshu)射頻的頻率，即共振頻率。射頻的頻率，即共振頻率。 自旋核的躍遷能量自旋核的躍遷能量 磁性核磁性核h =E高能級低能級12.1.3 核磁共振的條件核磁共振的條件第12頁/共63頁第十三頁，共64頁。20得代入hBh02221產(chǎn)生(chnshng)核磁共振光譜的條件12.1.3 核磁共振核磁共振(h c n zhn)的的條件條件第13頁/共63頁第十四頁，共6

7、4頁。12.2.1 屏蔽屏蔽(pngb)常數(shù)常數(shù)n如圖所示，如圖所示，1H核由于在化合物核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同中所處的化學(xué)環(huán)境不同(b tn)，核外電子云的密度也不同，核外電子云的密度也不同(b tn)，受到的屏蔽作用的大小亦，受到的屏蔽作用的大小亦不同不同(b tn)，所以在同一磁場，所以在同一磁場強(qiáng)度強(qiáng)度B0 下，不同下，不同(b tn) 1H核核的共振吸收峰頻率不同的共振吸收峰頻率不同(b tn)。第14頁/共63頁第十五頁，共64頁。12.2.1 屏蔽屏蔽(pngb)常數(shù)常數(shù)DPAAA第15頁/共63頁第十六頁，共64頁。12.2.2 化學(xué)化學(xué)(huxu)位移的定義位移的定

8、義）代入得把1220(BBBhBhB）（120210）（ B)1 (20hB)1 (20B由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)，引起外磁場或共振，引起外磁場或共振頻率頻率(pnl)的移動，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照的移動，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率射頻率(pnl), 大的原子出現(xiàn)在高磁場處大的原子出現(xiàn)在高磁場處, 小的原子小的原子出現(xiàn)在低磁場處出現(xiàn)在低磁場處第16頁/共63頁第十七頁，共64頁。12.2.2 化學(xué)位移化學(xué)位移(wiy)的定義的定義化學(xué)位移有兩種表示化學(xué)位移有兩種表示(biosh)方法：方法：1. 用共振頻率差用共振頻率差( )表示表示(biosh)，單

9、位，單位Hz。 (12-8)由于由于是個常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場的磁感應(yīng)是個常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度強(qiáng)度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強(qiáng)度的呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強(qiáng)度的儀器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表儀器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示示(biosh)化學(xué)位移時，需注明外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度化學(xué)位移時，需注明外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0。0()2B樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品第17頁/共63頁第十八頁，共64頁。12.2.2 化學(xué)位移化學(xué)位移(wiy)的定義的定義2. 用用值表示值表示化學(xué)位移定義為：化學(xué)位移定義為：該表達(dá)式也適用于脈沖該表達(dá)式也適用

10、于脈沖(michng)NMR法。法。對于掃場法，固定的是發(fā)射機(jī)的射頻頻率，因此樣品對于掃場法，固定的是發(fā)射機(jī)的射頻頻率，因此樣品S和參比物和參比物R的共振頻率滿足：的共振頻率滿足：此時定義化學(xué)位移為：此時定義化學(xué)位移為：6610101SRRSRR0(1)2SSB0(1)2RRB6610101RSRSRSBBB第18頁/共63頁第十九頁，共64頁。12.2.2 化學(xué)位移化學(xué)位移(wiy)的定義的定義兩種表示方法兩種表示方法(fngf)可通過下圖進(jìn)一步了解：可通過下圖進(jìn)一步了解：第19頁/共63頁第二十頁，共64頁。12.3 自旋自旋(z xun)-自旋自旋(z xun)耦耦合合12.3.1 自旋

11、自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合耦合和耦合常數(shù)和耦合常數(shù)J第20頁/共63頁第二十一頁，共64頁。 自旋自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合耦合和耦合常數(shù)和耦合常數(shù)J第21頁/共63頁第二十二頁，共64頁。12.3.1 自旋自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合和耦合常數(shù)耦合和耦合常數(shù)J第22頁/共63頁第二十三頁，共64頁。12.3.2 自旋自旋耦合分裂自旋自旋耦合分裂(fnli)的規(guī)的規(guī)律律 21NnI第23頁/共63頁第二十四頁，共64頁。12.3.2 自旋自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合分裂的規(guī)律耦合分裂的規(guī)律 第24頁/共63頁第二十五頁，共64

12、頁。12.3.2 自旋自旋耦合分裂自旋自旋耦合分裂(fnli)的規(guī)律的規(guī)律 第25頁/共63頁第二十六頁，共64頁。-CH2的這四種取向?qū)︵徑倪@四種取向?qū)︵徑麳 峰影響峰影響(yngxing)，裂分成三重峰，強(qiáng)度比為，裂分成三重峰，強(qiáng)度比為12 11/212.3.2 自旋自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合耦合分裂的規(guī)律分裂的規(guī)律 第26頁/共63頁第二十七頁，共64頁。12.3.2 自旋自旋耦合分裂自旋自旋耦合分裂(fnli)的規(guī)律的規(guī)律 第27頁/共63頁第二十八頁，共64頁。大；相隔大；相隔(xingg)超過三個化學(xué)超過三個化學(xué)鍵的遠(yuǎn)程耦合可以忽略不計。鍵的遠(yuǎn)程耦合可以忽略不計

13、。12.3.3 耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)的關(guān)系的關(guān)系 第28頁/共63頁第二十九頁，共64頁。夾角即二面角，夾角即二面角，A、B、C為與分為與分子結(jié)構(gòu)子結(jié)構(gòu)(jigu)有關(guān)的常數(shù)。有關(guān)的常數(shù)。12.3.3 耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)的關(guān)系的關(guān)系 1.30 cos0.13nJK3coscos2HHJABC第29頁/共63頁第三十頁，共64頁。12.4 核磁共振核磁共振(h c n zhn)譜儀譜儀第30頁/共63頁第三十一頁，共64頁。 連續(xù)連續(xù)(linx)波波NMR譜儀譜儀第31頁/共63頁第三十二頁，共64頁。 連續(xù)連續(xù)(li

14、nx)波波NMR譜儀譜儀第32頁/共63頁第三十三頁，共64頁。 脈沖脈沖(michng)傅里葉變換傅里葉變換NMR譜儀譜儀 第33頁/共63頁第三十四頁，共64頁。 脈沖脈沖(michng)傅里葉變換傅里葉變換NMR譜儀譜儀 第34頁/共63頁第三十五頁，共64頁。目相同及其他條件一樣時，以某目相同及其他條件一樣時，以某核靈敏度為參比，其他核的靈敏核靈敏度為參比，其他核的靈敏度與之相比稱為相對靈敏度。度與之相比稱為相對靈敏度。 波譜儀的三大波譜儀的三大(sn d)技術(shù)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo) 第35頁/共63頁第三十六頁，共64頁。n NMR譜儀的近期譜儀的近期(jn q)進(jìn)展進(jìn)展第36頁/共63頁第三

15、十七頁，共64頁。n譜峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目譜峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目呈正比。呈正比。 一維核磁共振一維核磁共振(h c n zhn)氫譜氫譜第37頁/共63頁第三十八頁，共64頁。 核磁共振核磁共振(h c n zhn)氫譜的特氫譜的特點點第38頁/共63頁第三十九頁，共64頁。效應(yīng)效應(yīng)(xioyng)、磁各向異性效、磁各向異性效應(yīng)應(yīng)(xioyng)和范德華效應(yīng)和范德華效應(yīng)(xioyng)為分子內(nèi)作用。為分子內(nèi)作用。n溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)(xioyng)為分子間作為分子間作用，氫鍵效應(yīng)用，氫鍵效應(yīng)(xioyng)則在分則在分子內(nèi)和分子間都會產(chǎn)生。子內(nèi)和分子間都會產(chǎn)生。 氫譜中影響化學(xué)位移氫譜中

16、影響化學(xué)位移(wiy)的主要因素的主要因素第39頁/共63頁第四十頁，共64頁。 氫譜中影響化學(xué)位移氫譜中影響化學(xué)位移(wiy)的主要因素的主要因素第40頁/共63頁第四十一頁，共64頁。 氫譜中影響氫譜中影響(yngxing)化學(xué)位移的主要因化學(xué)位移的主要因素素第41頁/共63頁第四十二頁，共64頁。 氫譜中影響化學(xué)位移的主要?dú)渥V中影響化學(xué)位移的主要(zhyo)因因素素第42頁/共63頁第四十三頁，共64頁。 氫譜中影響化學(xué)位移氫譜中影響化學(xué)位移(wiy)的主要因素的主要因素第43頁/共63頁第四十四頁，共64頁。 氫譜中影響化學(xué)位移的主要?dú)渥V中影響化學(xué)位移的主要(zhyo)因素因素第44頁

17、/共63頁第四十五頁，共64頁。 氫譜中耦合常數(shù)氫譜中耦合常數(shù)(chngsh)的特點的特點第45頁/共63頁第四十六頁，共64頁。 氫譜中耦合常數(shù)氫譜中耦合常數(shù)(chngsh)的特點的特點第46頁/共63頁第四十七頁，共64頁。 氫譜的解析氫譜的解析(ji x)第47頁/共63頁第四十八頁，共64頁。 氫譜的解析氫譜的解析(ji x)第48頁/共63頁第四十九頁，共64頁。12.6 一維核磁共振一維核磁共振(h c n zhn)碳譜碳譜12.6.1 13C NMR的特點的特點(tdin)（1）化學(xué)位移范圍寬）化學(xué)位移范圍寬 （2）可檢測不與氫相連的碳的共振）可檢測不與氫相連的碳的共振 吸收峰吸

18、收峰 （3）靈敏度低，耦合復(fù)雜）靈敏度低，耦合復(fù)雜 （4）13C核的自旋晶格弛豫時間核的自旋晶格弛豫時間T1較長。較長。（5）譜峰強(qiáng)度不與碳原子數(shù)呈正比）譜峰強(qiáng)度不與碳原子數(shù)呈正比 概述：核磁矩：1H=2.79270; 13C磁旋比為質(zhì)子(zhz)的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子(zhz)的1/5600；H0EI=21I=21 H splittingC splitting第49頁/共63頁第五十頁，共64頁。 碳譜中影響碳譜中影響(yngxing)化學(xué)位移的主要化學(xué)位移的主要因素因素敏感，分子的空間構(gòu)型對其影響敏感，分子的空間構(gòu)型對其影響很大。相隔幾個鍵的碳，如果它很大。相隔幾個鍵的碳，如果它們的空

19、間距離非常近，將互相發(fā)們的空間距離非常近，將互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響。生強(qiáng)烈的影響。32(sp ) (sp) (sp )第50頁/共63頁第五十一頁，共64頁。 碳譜中影響化學(xué)位移的主要碳譜中影響化學(xué)位移的主要(zhyo)因因素素第51頁/共63頁第五十二頁，共64頁。 碳譜中影響化學(xué)位移碳譜中影響化學(xué)位移(wiy)的主要因素的主要因素第52頁/共63頁第五十三頁，共64頁。 碳譜中的耦合現(xiàn)象碳譜中的耦合現(xiàn)象(xinxing)13C-13C13C-13C偶合的幾率很?。ㄅ己系膸茁屎苄。?3C13C天然豐度天然豐度1.1%1.1%）；）；13C- 1H13C- 1H偶合；偶合常數(shù)偶合；偶合常數(shù)1JCH

20、1JCH：100-250 Hz100-250 Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜；峰裂分；譜圖復(fù)雜去偶方法：去偶方法：(1)(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ假|(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ?proton noise decoupling or boradband decoupling) (proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用寬頻帶照射，使氫質(zhì)子飽和；采用寬頻帶照射，使氫質(zhì)子飽和； 去偶使峰合并，強(qiáng)度增加去偶使峰合并，強(qiáng)度增加(2)(2)質(zhì)子偏共振去偶：識別碳原子類型；質(zhì)子偏共振去偶：識別碳原子類型；弛豫：弛豫： 13C 13C的弛豫比的弛豫比1H1H

21、慢，可達(dá)數(shù)分鐘；采用慢，可達(dá)數(shù)分鐘；采用PFT-NMRPFT-NMR可測定可測定(cdng)(cdng)，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息；，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息；第53頁/共63頁第五十四頁，共64頁。12.6.4 碳譜的解析碳譜的解析(ji x)(1). 由分子式計算出不飽和度。由分子式計算出不飽和度。(2). 分析分析13C NMR的質(zhì)子寬帶的質(zhì)子寬帶(kun di)去耦譜，識別雜質(zhì)峰，排除干擾。去耦譜，識別雜質(zhì)峰，排除干擾。(3). 由各峰的由各峰的值分析值分析sp3、sp2、sp雜化的碳各有幾種，此判斷應(yīng)與不飽和度相符。雜化的碳各有幾種，此判斷應(yīng)與不飽和度相符。 (4). 由偏共振譜分析與每種化學(xué)環(huán)境不同的碳直接相連的氫原子的數(shù)目，推導(dǎo)出可能的基團(tuán)及與其相連的可能基團(tuán)。由偏共振譜分析與每種化學(xué)環(huán)境不同的碳直接相連的氫原子的數(shù)目，推導(dǎo)出可能的基團(tuán)及與其相連的可能基團(tuán)。(5). 綜合以上分析，推導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行必要的經(jīng)驗計算以進(jìn)一步驗證結(jié)構(gòu)。綜合以上分析，推導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行必要的經(jīng)驗計算以進(jìn)一步驗證結(jié)構(gòu)。 (6). 化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，需