第二章烷烴 環(huán)烷烴 自由基反應歷程

1、第二章第二章 烷烴烷烴 環(huán)烷烴環(huán)烷烴自由基反應歷程自由基反應歷程 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容一、一、烷烴同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象烷烴同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象二、烷烴和環(huán)烷烴的的命名二、烷烴和環(huán)烷烴的的命名三、烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)三、烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)四、烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)四、烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)五、烷烴和環(huán)烷烴的化學性質(zhì)五、烷烴和環(huán)烷烴的化學性質(zhì)六、烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)六、烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu) 七、重要的烷烴和環(huán)烷烴七、重要的烷烴和環(huán)烷烴一、烷烴同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象一、烷烴同系列和同分異構(gòu)現(xiàn)象通式烷烴的為通式烷烴的為CnH2n+2 。具有同一通式，結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)相似，組成上相具有同一通式，結(jié)構(gòu)和

2、化學性質(zhì)相似，組成上相差一個或多個差一個或多個CH2（系差）的一系列化合物稱為同（系差）的一系列化合物稱為同系列。系列。同系列中的化合物互稱為同系物（同系列中的化合物互稱為同系物（homolog）。）。烷烴的同系列（烷烴的同系列（homologous series）烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 分子式相同而構(gòu)造式不同的化合物稱為同分子式相同而構(gòu)造式不同的化合物稱為同分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。 烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象是由分子中碳原子的烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象是由分子中碳原子的排列方式不同而引起的，所以烷烴的同分排列方式不同而引起的，所以烷烴的同分異構(gòu)又叫

3、構(gòu)造異構(gòu)。異構(gòu)又叫構(gòu)造異構(gòu)。 由碳鏈的構(gòu)造不同而形成的異構(gòu)，稱為碳由碳鏈的構(gòu)造不同而形成的異構(gòu)，稱為碳鏈異構(gòu)。鏈異構(gòu)。 1、碳鏈異構(gòu) 由于分子中碳鏈形狀不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象 2、位置異構(gòu) 由于取代基或官能團在碳鏈上或碳環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象 。 3、官能團異構(gòu) 分子中由于官能團不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。 4、立體異構(gòu)：結(jié)構(gòu)相似，但由于微小偏差導致結(jié)構(gòu)不同 。 立體異構(gòu)包括 (1)順反異構(gòu)：立體異構(gòu)的一種，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)引起的，一般指烯烴的雙鍵或多取代環(huán)烴的取代基位于環(huán)的不同側(cè)造成的同分異構(gòu)。 (2)光學異構(gòu)：構(gòu)造相同的分子，如使其一平面偏振光向右偏轉(zhuǎn)，另一側(cè)向左。則兩種互為光學異構(gòu)體

4、。 5、構(gòu)象異構(gòu)：同一種化合物的構(gòu)象，可通過單鍵旋轉(zhuǎn)由一種變?yōu)榱硪环N，則這兩種互為構(gòu)象異構(gòu)體。 同分異構(gòu)同分異構(gòu)CH3CH3C CH2CH3CH3CHCHCH3CH3HHCH3CH3HCH3H順順-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷反反-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3C CH2CH3CH3CHCHCH3烷烴的構(gòu)造異構(gòu)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)CH4CHHHHC2H6 CH3CH3C3H8 CH3CH2CH3C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團異構(gòu) 異構(gòu)體的導出：先寫出最長的碳直鏈；異構(gòu)體的導出：先寫出最長的碳直鏈；寫出少一個碳的直鏈；依次

5、減少主鏈寫出少一個碳的直鏈；依次減少主鏈碳原子，依次變換支鏈數(shù)目和位置；碳原子，依次變換支鏈數(shù)目和位置；最后補上氫最后補上氫 CH3CH2CHCH2CH3CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CHCH3CH3 CH3CH2CCH3CH3CH3 CH3CHCHCH3CH3CH3碳鏈異構(gòu)的寫法：以碳鏈異構(gòu)的寫法：以 為例為例 C6H14二二 烷烴和環(huán)烷烴的命名烷烴和環(huán)烷烴的命名 碳原子的類型 普通命名法 系統(tǒng)命名法伯、仲、叔、季甲、乙、丙、丁根據(jù)IUPAC命名原則結(jié)合我國文字特點而制定的CCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3123456789C1 、C6 、C7

6、、C8、C9 C3、C5 C4 C2 伯碳原子、一級碳原子、伯碳原子、一級碳原子、1仲碳原子、二級碳原子、仲碳原子、二級碳原子、2 叔碳原子、三級碳原子、叔碳原子、三級碳原子、3 季碳原子、四級碳原子、季碳原子、四級碳原子、4 1.碳原子的類型：碳原子的類型：2普通命名法普通命名法CH3CH2CH2CH2CH2CH3 n-己烷己烷正己烷正己烷n-hexaneisohexane 異己烷異己烷CH3CHCH2CH2CH3CH3正、異、新正、異、新正正 normal n- 異異 iso-3. 常見的烷基常見的烷基 -ane -yl新己烷新己烷neohexaneCH3CCH3CH3CH2CH3CH3-

7、 methyl Me 甲基甲基CH3CH2- ethyl Et 乙基乙基CH3CH2CH2- n-propyl n-Pr (正正) 丙基丙基新新 neo- isopropyl iso-Pr 異丙基異丙基 n-butyl n-Bu (正正)丁基丁基 sec-butyl sec-Bu 仲丁基仲丁基 CH3CH2CH2CH2- iso- butyl iso-Bu 異丁基異丁基 CH3CHCH3CH3CHCH3CH2CH3CHCH2CH3tert-butyl t-Bu 叔丁基叔丁基 CH3CCH3CH3亞甲基亞甲基亞乙基亞乙基 次甲基次甲基次乙基次乙基CH2CH2CH3CHCCH34. 系統(tǒng)命名法（系

8、統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）命名法） 12345672,4-二甲基二甲基-3-乙基庚烷乙基庚烷 CHCHCH2CH2CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3想一想想一想如何命名？如何命名？選擇主鏈 ：a 最長碳鏈b取支鏈多的 CH3-CH2 CH CH CH2-CH3CH2CH3CHCH3CH3選擇錯誤選擇正確CH3-CH2-CH CH CH CH-CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH3選擇正確選擇錯誤碳原子的編號碳原子的編號C C C C C C C C2346781CCC876543215CC C C C CCC234615162編 號 正 確編 號 錯 誤編 號 正 確編 號 錯 誤

9、(1) 從最接近取代基的一端開始，將主鏈碳原子用從最接近取代基的一端開始，將主鏈碳原子用1、2、3編號編號（2）從碳鏈任何一端開始，第一個支鏈的位置都相同時，）從碳鏈任何一端開始，第一個支鏈的位置都相同時，則從較簡單的一端開始編號。則從較簡單的一端開始編號。 （3） 若第一個支鏈的位置相同，則依次比較第二、第三若第一個支鏈的位置相同，則依次比較第二、第三個支鏈的位置，以取代基的系列編號最小為原則（最低系個支鏈的位置，以取代基的系列編號最小為原則（最低系列原則）。列原則）。烷烴名稱的寫出烷烴名稱的寫出（1）將支鏈（取代基）寫在主鏈名稱的前面。）將支鏈（取代基）寫在主鏈名稱的前面。（2）取代基按）

10、取代基按“次序規(guī)則次序規(guī)則”小的基團優(yōu)先列出。小的基團優(yōu)先列出。烷基的大小次序：甲基烷基的大小次序：甲基乙基乙基丙基丙基丁基丁基戊基戊基己基己基異戊基異戊基異丁基異丁基正正異異 沸點是由液體變?yōu)闅怏w，破壞的是分子間的作用力。所以分沸點是由液體變?yōu)闅怏w，破壞的是分子間的作用力。所以分子間作用力越強，沸點越高。這個問題中分子間作用力主要子間作用力越強，沸點越高。這個問題中分子間作用力主要是范德華力，與分子之間的距離有關(guān)，支鏈越少，分子之間是范德華力，與分子之間的距離有關(guān)，支鏈越少，分子之間距離越短，作用越強。就這一點說：沸點：正距離越短，作用越強。就這一點說：沸點：正異異新。如果新。如果分子間還有

11、氫鍵，甚至有化學鍵的連接，就要重新考慮了。分子間還有氫鍵，甚至有化學鍵的連接，就要重新考慮了。比如醇的沸點比對應的烷烴高得多，酸的沸點也比對應的醇比如醇的沸點比對應的烷烴高得多，酸的沸點也比對應的醇的沸點高。而經(jīng)過交聯(lián)的聚乙烯等，由于化學鍵作用太強了，的沸點高。而經(jīng)過交聯(lián)的聚乙烯等，由于化學鍵作用太強了，不能形成氣態(tài)，沒有沸點。不能形成氣態(tài)，沒有沸點。 相對密度（比重）相對密度（比重） 都小于都小于1，隨著分子量的增加而增加，最后接，隨著分子量的增加而增加，最后接近于近于0.8（20）。）。 溶解度溶解度 不溶與水，溶于某些有機溶劑，尤其是烴類中不溶與水，溶于某些有機溶劑，尤其是烴類中（“相似

12、相溶相似相溶”原理）。原理）。環(huán)烷烴的沸點熔點都較同碳數(shù)的開鏈烷烴高，環(huán)烷烴的沸點熔點都較同碳數(shù)的開鏈烷烴高，密度也較相應的烷烴大，但仍比水輕。常溫密度也較相應的烷烴大，但仍比水輕。常溫下，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷為氣體，下，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷為氣體， C5C11的環(huán)烷的環(huán)烷烴為液體。烴為液體。1. 鹵代反應鹵代反應熱或光熱或光熱或光熱或光熱或光熱或光熱或光熱或光甲烷甲烷 一氯甲烷一氯甲烷 二氯甲烷二氯甲烷 三氯甲烷三氯甲烷 四氯化碳四氯化碳 CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4Cl2Cl2Cl2Cl2烷烴的化學性質(zhì)穩(wěn)定（特別是正烷烴）。在一般條件下（常溫、烷烴的化學性質(zhì)穩(wěn)定（特別是正烷烴）。在一

13、般條件下（常溫、常壓），與大多數(shù)試劑如強酸、強堿、強氧化劑、強還原常壓），與大多數(shù)試劑如強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑及金屬鈉等都不起反應，或反應速度極慢。劑及金屬鈉等都不起反應，或反應速度極慢。五、烷烴和環(huán)烷烴的化學性質(zhì)五、烷烴和環(huán)烷烴的化學性質(zhì) 原因：原因：（1） 其共價鍵都為其共價鍵都為鍵，鍵能大鍵，鍵能大 C-H 390435KJ/mol， C-C 345.6KJ/mol（2）分子中的共價鍵不易極化（電負性差別?。┓肿又械墓矁r鍵不易極化（電負性差別小C2.5， H2.2）（3）但穩(wěn)定性是相對的、有條件的，在一定條件下（如高）但穩(wěn)定性是相對的、有條件的，在一定條件下（如高溫、高壓、光照、

14、催化劑），烷烴也能起一些化學反應。溫、高壓、光照、催化劑），烷烴也能起一些化學反應。CH3-H CH3 + H 離解能離解能435kJmol-1甲基自由基甲基自由基CH3CH2-H CH3CH2 + H 離解能離解能 410kJmol-1 乙基自由基（乙基自由基（1）CH3CH2CH2-H CH3CH2CH2 + H 離解能離解能410kJmol-1 丙基自由基（丙基自由基（1） 形成自由基需要的能量形成自由基需要的能量(CH3)2CH-H (CH3)2CH + H 離解能離解能 397kJmol-1異丙基自由基（異丙基自由基（2） (CH3)3C-H (CH3)3C + H 離解能離解能38

15、5kJmol-1叔丁基自由基（叔丁基自由基（3） 自由基的穩(wěn)定性：自由基的穩(wěn)定性： 3 2 1 CH3 4多碳烷烴鹵代反應的取向多碳烷烴鹵代反應的取向CH3CH2CH3 + Cl2CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl43% 57%64%36% + Cl2 +光光CH3CHCH3CH3CH3CHCH3CH2ClCH3CCH3CH3Cl伯、仲氫的相對反應活性為：伯、仲氫的相對反應活性為：146/432/57伯氫原子仲氫原子159/641/36伯氫原子叔氫原子叔氫原子：仲氫原子：伯氫原子叔氫原子：仲氫原子：伯氫原子=5：4：1叔、伯氫的相對反應活性為：叔、伯氫的相對反應活性為：預測下列烷

16、烴各氯代烷烴異構(gòu)體的產(chǎn)率：預測下列烷烴各氯代烷烴異構(gòu)體的產(chǎn)率：CH3CH2CH2CH3 + Cl2CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CHCH2CH3Cl83414621氯丁烷氯丁烷加熱至加熱至127127時溴代反應中叔時溴代反應中叔H H、仲、仲H H、伯伯H H原子的相對反應活性比為：原子的相對反應活性比為： 16001600：8282：1 1溴代反應的選擇性高于氯代反應。溴代反應的選擇性高于氯代反應。CnH2n+23n+12O2燃燒nCO2 + (n+1)H2O + 熱能(Q)C6H14 + 9 O26CO2 + 7H2O + 4138KJ/mol12CHCH2CH3HH(2)(1)

17、(1)(2)CH3-CH=CH2 + H2 CH4 + CH2=CH2丙烯乙烯（一）氧化（一）氧化1. 1. 燃燒燃燒烷烴在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱能。如：2.2.控制氧化控制氧化控制一定的條件使烷烴進行選擇性氧化，可用于工業(yè)上生產(chǎn)含氧衍生物的化工原料。所以烷烴常用作內(nèi)燃機的燃料。所以烷烴常用作內(nèi)燃機的燃料。（二）（二） 熱裂反應熱裂反應在高溫及沒有氧氣的條件下使烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵發(fā)生斷裂的反應稱為熱裂反應 熱裂化反應根據(jù)生產(chǎn)目的的不同可采用不同的裂化工藝。 1.深度裂化（裂解）深度裂化（裂解） （1）目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）

18、（2）裂化溫度 8001100 催化裂化催化裂化 （1）目的：提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量（生產(chǎn)高辛烷值的汽油）。 （2）裂化溫度：400500。 （3）加入一定的催化劑。 1.甲烷的氯代反應甲烷的氯代反應 爆炸性反應 在紫外光漫射或高溫下，甲烷易與氯、溴發(fā)生反應。 甲烷的鹵代反應較難停留在一元階段，氯甲烷還會繼續(xù)發(fā)生氯化反應，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 若控制一定的反應條件和原料的用量比，可得其中一種氯代烷為主要的產(chǎn)物。 例如：甲烷 ：氯氣 = 10 ：1 （400450時）CH3Cl占98% = 1 ：4 （400時）主要為CCl4CH4Cl2黑暗中強烈日光不發(fā)生反應猛烈反應4HCl +

19、CCH4Cl2CH3HClCl漫射光其他烷烴的氯代反應其他烷烴的氯代反應（1） 反應條件與甲烷的氯代相同（光照），但產(chǎn)物更為復雜，因氯可取代不同碳原子上的氫，得到各種一氯代或多氯代產(chǎn)物。鹵代反應中鹵素、伯仲叔氫的相對活性 FClBrI 叔仲伯CH3-CH2-CH3Cl2CH3-CH2-CH2CH3-CH-CH3ClCl43%57%25光，分子中，有六個等價伯氫，兩個等價仲氫，若氫的活性一樣，則兩種一氯代烴的產(chǎn)率，理論上為 6 ：2 = 3 ：1但實際上為 43 ：57 = 1 ：1.33單環(huán)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性單環(huán)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷

20、 環(huán)丙烷環(huán)丙烷影響因素：張力（角張力、扭轉(zhuǎn)張力、空間張力）影響因素：張力（角張力、扭轉(zhuǎn)張力、空間張力）CCC60CCC109.5開鏈或大環(huán)化合物開鏈或大環(huán)化合物環(huán)丙烷環(huán)丙烷105.5( (1 10 09 92 28 8 - -6 60 0) )/ /2 2 = = + +2 24 44 44 4六六. 環(huán)烷烴的化學性質(zhì)環(huán)烷烴的化學性質(zhì)環(huán)戊烷、環(huán)己烷環(huán)戊烷、環(huán)己烷 取代反應取代反應（與烷烴相似，易發(fā)生自由基取代）（與烷烴相似，易發(fā)生自由基取代）催化加氫開環(huán)催化加氫開環(huán)+H2 CH3CH2CH3Ni80+ H2 CH3CH2CH2CH3Ni120環(huán)丙烷、環(huán)丁烷環(huán)丙烷、環(huán)丁烷 易開環(huán)并發(fā)生加易開環(huán)并

21、發(fā)生加成反應成反應 （與烯烴相似）（與烯烴相似） 與與X2、HX反應反應 ( (溴的紅棕色褪去溴的紅棕色褪去) ) + Br2 BrCH2-CH2-CH2Br室溫室溫+ Br2 BrCH2-CH2-CH2-CH2Br加熱加熱+ HBr CH3CH2CH2Br室溫室溫+ HBr CH3CH2CH2CH2Br加熱加熱 Br /CCl4 ( (紅棕色紅棕色) ) 2CCH3CH3CH3CH2Br+ HBr室室 溫溫？ 碳環(huán)開環(huán)多發(fā)生在連氫原子最多和碳環(huán)開環(huán)多發(fā)生在連氫原子最多和連氫原子最少的兩個碳原子之間。氫鹵連氫原子最少的兩個碳原子之間。氫鹵酸中的氫原子加在連氫原子較多的碳原酸中的氫原子加在連氫原

22、子較多的碳原子上，而鹵原子則加在連氫原子較少的子上，而鹵原子則加在連氫原子較少的碳原子上。但側(cè)鏈能氧化。碳原子上。但側(cè)鏈能氧化。 不與不與KMnO4反應（所有的脂環(huán)烴）反應（所有的脂環(huán)烴） 2. 鹵代反應機理鹵代反應機理反應機理是對某個化學反應過程的詳細描述反應機理是對某個化學反應過程的詳細描述甲烷的氯代反應，有下列事實：甲烷的氯代反應，有下列事實：甲烷與氯在室溫和暗處不起反應；甲烷與氯在室溫和暗處不起反應； 就是在暗處，若溫度高于就是在暗處，若溫度高于250oC時，反應會立時，反應會立即發(fā)生；即發(fā)生； 室溫時，紫外光影響下，反應也會發(fā)生；室溫時，紫外光影響下，反應也會發(fā)生； 當反應由光引發(fā)時

23、，每吸收一個光子可以得到當反應由光引發(fā)時，每吸收一個光子可以得到許多個（幾千個）氯甲烷分子；許多個（幾千個）氯甲烷分子； 有少量氧的存在會使反應推遲一段時間，這段有少量氧的存在會使反應推遲一段時間，這段時間過后，反應由正常進行。這段推遲時間與氧時間過后，反應由正常進行。這段推遲時間與氧得量有關(guān)。得量有關(guān)。 ：A B 甲烷的鹵代反應甲烷的鹵代反應甲烷的自由基鏈反應：甲烷的自由基鏈反應：鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 共價鍵斷裂共價鍵斷裂均裂均裂異裂異裂均裂均裂A B( (均裂均裂) )鏈引發(fā)（形成自由基）：鏈引發(fā)（形成自由基）： 鏈增長（延續(xù)自由基，形成產(chǎn)物）：鏈增長（延續(xù)自由基，形成

24、產(chǎn)物）： CH3H + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 Cl + CH3Cl CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl CH2Cl2 + Cl CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl CHCl3 + Cl CCl3 + HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl Cl Cl Cl + Cl 熱或光熱或光鏈終止（消除自由基）：鏈終止（消除自由基）： 3. 自由基的構(gòu)型及其穩(wěn)定性自由基的構(gòu)型及其穩(wěn)定性 sp3 sp3四面體四面體 四面體四面體 sp2 平面平面？CHHHCl + Cl Cl2CH3

25、 + CH3 CH3CH3CH3 + Cl CH3Cl透視式透視式CH4 CH3CH3Cl第一步第一步(1) 斷裂一根共價鍵需要的能量是由光或熱提供的。自由斷裂一根共價鍵需要的能量是由光或熱提供的。自由基很活潑。一方面因為它的孤單電子要配對，另一方面它具有基很活潑。一方面因為它的孤單電子要配對，另一方面它具有形成時所獲得的能量。那么它能起什么反應呢？我們知道有機形成時所獲得的能量。那么它能起什么反應呢？我們知道有機化合物大多是共價鍵，很少有離子鍵，因此反應不是靠離子的化合物大多是共價鍵，很少有離子鍵，因此反應不是靠離子的吸引而是靠原子或分子的碰撞。這是氯自由基和什么東西碰撞吸引而是靠原子或分子

26、的碰撞。這是氯自由基和什么東西碰撞呢？和氯分子，甲烷分子還是和另一個氯自由基？由于總的氯呢？和氯分子，甲烷分子還是和另一個氯自由基？由于總的氯自由基的濃度很小，因此自由基的濃度很小，因此Cl 和和Cl碰撞可能性很小。與氯分子碰撞可能性很小。與氯分子不碰撞，結(jié)果是換了一個氯分子和氯自由基，等于沒起反應。不碰撞，結(jié)果是換了一個氯分子和氯自由基，等于沒起反應。只有和甲烷分子碰撞，奪取它中間的一個氫原子而形成氯化氫只有和甲烷分子碰撞，奪取它中間的一個氫原子而形成氯化氫分子，即上面歷程的第二步分子，即上面歷程的第二步(2)。甲基自由基是分非?；顫姷牧Ｗ?，它和氯自由甲基自由基是分非?；顫姷牧Ｗ?，它和氯自由

27、基一樣，開始濃度很低，不大可能和氯自由基基一樣，開始濃度很低，不大可能和氯自由基或另一個甲基自由基碰撞，只能和甲烷分子或或另一個甲基自由基碰撞，只能和甲烷分子或氯分子碰撞。與甲烷分子碰撞，其結(jié)果也只是氯分子碰撞。與甲烷分子碰撞，其結(jié)果也只是換了一個甲烷分子和甲基自由基，等于沒有反換了一個甲烷分子和甲基自由基，等于沒有反應。與氯分子碰撞則奪取一個氯原子而形成一應。與氯分子碰撞則奪取一個氯原子而形成一個氯甲烷分子和一個新自由基個氯甲烷分子和一個新自由基Cl ，這就是上面，這就是上面歷程仲的第三步歷程仲的第三步(3)。這個氯自由基又可以進行上面的反應。這樣反應(2)、(3)反復進行下去，一個氯自由基

28、就可產(chǎn)生許多個氯甲烷分子。但是這個重要過程不能永遠進行下去。正如上面所說的，兩個活潑而濃度較低的質(zhì)點不可能互相碰撞，然而有時也會發(fā)生，象歷程中的第四(4)、第五(5)、和第六步(6)。它們一旦碰撞結(jié)合，自由基就被消耗掉，反應(2)和(3)就不能再發(fā)生。上面這種每一步都生成一個活潑質(zhì)點（新自由基），使下一步反應能夠繼續(xù)進行下去的反應叫做連鎖反應（Chain Reaction）。反應(1)產(chǎn)生活潑質(zhì)點，稱鏈引發(fā)步驟（Chain Initiate Step）。反應鏈的繼續(xù)是依靠反應(2)、(3)的重進行，因此(2)、(3)稱鏈傳遞步驟（Chain Propagating Step）。反應(4) 、(

29、5)、(6)使活潑質(zhì)點失去活性，反應鏈不能繼續(xù)發(fā)展，因此成為鏈終止步驟（Chain Terminating Step）。至此，這個鏈反應歷程已能解釋上面所講的一些事實。鹵代反應中鹵素的相對活性F2Cl2Br2I2鹵代反應中氫的相對活性自由基的穩(wěn)定性產(chǎn) 物反 應 物HA B CA+ B-CA-B+CEE活E逆 反 應 的 活 化 能反 應進 程位能過渡態(tài)理論：每一個反應的反應進程分為三個階段：始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。即一個反應由反應物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過程中，需要經(jīng)過一個過渡狀態(tài)。 反應進程中體系能量的變化如下圖： 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論七、重要的烷烴和環(huán)烷烴七、重要的烷烴和環(huán)烷烴甲烷和天然氣甲烷和天然氣

30、天然氣的主要成分是甲烷，主要用途一是作為燃料，二是作為化工原料。液體石蠟和凡士林液體石蠟和凡士林C18-C24 C18-C22石油石油重要的環(huán)烷烴重要的環(huán)烷烴對薄荷烷對薄荷烷蒈烷蒈烷 蒎烷蒎烷 莰莰(菠菠)烷烷HHee 反式稠合反式稠合 （ee稠合稠合） HH反十氫萘反十氫萘84571236910HH順十氫萘順十氫萘 順式稠合順式稠合 （ea稠合稠合） aHHe反式比順式穩(wěn)定反式比順式穩(wěn)定2. 十氫化萘十氫化萘小結(jié)小結(jié)1. 命名：重點命名：重點系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名2. 化學性質(zhì)：重點化學性質(zhì)：重點環(huán)丙烷及其衍生物環(huán)丙烷及其衍生物3. 自由基及其穩(wěn)定性比較自由基及其穩(wěn)定性比較丁烷四種構(gòu)象穩(wěn)定次序丁烷

31、四種構(gòu)象穩(wěn)定次序環(huán)己烷環(huán)己烷 會寫、會判斷穩(wěn)定構(gòu)象會寫、會判斷穩(wěn)定構(gòu)象4. 機理：了解名稱及知道分哪三個階段機理：了解名稱及知道分哪三個階段4. 構(gòu)構(gòu)象：象：烷烷烴烴 鋸鋸架架式式 Newman投投影影式式構(gòu)象與藥物的構(gòu)效關(guān)系構(gòu)象與藥物的構(gòu)效關(guān)系多巴胺多巴胺NH2HHHHOHOH1 2HOHOCH2CH2NH2中文名稱：自由基中文名稱：自由基 英文名稱：英文名稱：free radical 定義定義1：具有不成對電子的原子或分子。：具有不成對電子的原子或分子。 所屬學科：所屬學科：免疫學免疫學（一級學科）；概論（二級學科）；固有免疫（三級學科） 定義定義2：含有基數(shù)電子或不配對電子的原子、原子團

32、和：含有基數(shù)電子或不配對電子的原子、原子團和分子。具有很強的反應性。分子。具有很強的反應性。 所屬學科：所屬學科：生物化學與分子生物學生物化學與分子生物學（一級學科）；新陳代謝（二級學科）自由基，機體氧化反應中產(chǎn)生的有害化合物，自由基，機體氧化反應中產(chǎn)生的有害化合物，具有強氧化性，可損害機體的組織和細胞，具有強氧化性，可損害機體的組織和細胞，進而引起慢性疾病及衰老效應。進而引起慢性疾病及衰老效應。1996年起我國中科院物理研究所、北京軍事科學院等有關(guān)科研單位與北京卷煙合作開始對自由基進行系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，過去人們一直認為，在地球上，細菌和病毒是人類生命的夙敵，于是，跟他們做了千百年的斗爭并取得了顯

33、著的成績。直到二十世紀六十年代，生物學家從煙囪清掃工人肺癌發(fā)病率高這一現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)了自由基對人體的危害，人類才認識到我們還有比細菌和病毒更為兇險，也更隱蔽的敵人。自由基過量產(chǎn)生或人體自身清除自由基能力下降會導致多種疾病的產(chǎn)生與惡化。 大量資料已經(jīng)證明，炎癥，腫瘤、衰老、血液病、以及心、肝、肺、皮膚等各方面疑難疾病的發(fā)生機理與體內(nèi)自由基產(chǎn)生過多或清除自由基能力下降有著密切的關(guān)系。炎癥和藥物中毒與自由基產(chǎn)生過多有關(guān)；克山病硒缺乏和范可尼貧血等疾病與清除自由基能力下降有關(guān)；而動脈粥樣硬化和心肌缺血再灌注損傷與自由基產(chǎn)生過多和清除自由基能力下降兩者都有關(guān)系。自由基是人類健康最隱避、最具攻擊力的敵人。 防

34、止老化 清除自由基人之所以會人之所以會老化老化、體力衰退、皮膚失去光澤及彈、體力衰退、皮膚失去光澤及彈性，除了年齡是無法抗拒的因素外，主要的即是性，除了年齡是無法抗拒的因素外，主要的即是體內(nèi)自由基過多，年輕時體內(nèi)有較好的體內(nèi)自由基過多，年輕時體內(nèi)有較好的中和中和系統(tǒng)系統(tǒng)來排除自由基，降低它所造成的傷害；然而隨著來排除自由基，降低它所造成的傷害；然而隨著年齡增長，人體修復自由基的能力也隨之下降；年齡增長，人體修復自由基的能力也隨之下降；若未能及時補充抗氧化物，細胞就開始損傷，疾若未能及時補充抗氧化物，細胞就開始損傷，疾病于是產(chǎn)生，越來越多的證據(jù)顯示，體內(nèi)自由基病于是產(chǎn)生，越來越多的證據(jù)顯示，體內(nèi)

35、自由基含量越高，壽命越短。含量越高，壽命越短。 那什么時候開始抗老化治療呢？原則上最好那什么時候開始抗老化治療呢？原則上最好在身體器官尚未老化前或有衰老現(xiàn)象時即應開始在身體器官尚未老化前或有衰老現(xiàn)象時即應開始治療。除了接受健康專業(yè)咨詢外，重要的還是要治療。除了接受健康專業(yè)咨詢外，重要的還是要從自己的生活做起。由于不當?shù)纳罴帮嬍沉晳T從自己的生活做起。由于不當?shù)纳罴帮嬍沉晳T會在體內(nèi)制造自由基，此自由基會進一步破壞細會在體內(nèi)制造自由基，此自由基會進一步破壞細胞之脂質(zhì)，胞之脂質(zhì)，蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)及染色體中之核酸，而導致細及染色體中之核酸，而導致細胞突變成為胞突變成為癌細胞癌細胞。 一、拒絕抽煙：一、拒

36、絕抽煙：科學研究抽煙是目前產(chǎn)生最快及最多自由基的方科學研究抽煙是目前產(chǎn)生最快及最多自由基的方式，每吸一口煙會制造十萬個以上之自由基，會導致式，每吸一口煙會制造十萬個以上之自由基，會導致全身性的癌癥，甚至加速癌癥細胞生長。尤其是肺癌全身性的癌癥，甚至加速癌癥細胞生長。尤其是肺癌高達五十倍以上的危險率，還有它會造成許多慢性病，高達五十倍以上的危險率，還有它會造成許多慢性病，例如心血管病癥及例如心血管病癥及糖尿病糖尿病，還有研究證實一手煙及二，還有研究證實一手煙及二手煙傷害是一樣的手煙傷害是一樣的 二、減少做菜的油煙：二、減少做菜的油煙： 中國人做菜喜歡煎煮炒炸，大多數(shù)家中國人做菜喜歡煎煮炒炸，大多

37、數(shù)家庭主婦做菜是使用色拉油。色拉油是多元庭主婦做菜是使用色拉油。色拉油是多元不飽和脂肪酸，很容易氧化成為自由基。不飽和脂肪酸，很容易氧化成為自由基。最近研究較安全的油是含有單元不飽和脂最近研究較安全的油是含有單元不飽和脂肪酸大于肪酸大于50的，如的，如橄欖油橄欖油含有百分之七含有百分之七十不飽和脂肪酸，是很好的十不飽和脂肪酸，是很好的食用油食用油。還有。還有盡量少食煎炸食物，所以為了您的健康，盡量少食煎炸食物，所以為了您的健康，美式快餐店及中式自助餐店少去。美式快餐店及中式自助餐店少去。 三、盡量少服不需要的藥物：三、盡量少服不需要的藥物： 有些藥物包括中西藥是有毒性的，例有些藥物包括中西藥是

38、有毒性的，例如抗生素，消炎痛劑，如抗生素，消炎痛劑，化療化療藥物是會產(chǎn)生藥物是會產(chǎn)生自由基的，不要誤信藥物可以有病治病，自由基的，不要誤信藥物可以有病治病，無病保身。患病時應該找醫(yī)生看病，應該無病保身?；疾r應該找醫(yī)生看病，應該服藥才可以服藥，不可以隨便亂服藥。服藥才可以服藥，不可以隨便亂服藥。 四、避免農(nóng)藥的污染：四、避免農(nóng)藥的污染： 農(nóng)藥會產(chǎn)生大量自由基。選擇蔬果產(chǎn)農(nóng)藥會產(chǎn)生大量自由基。選擇蔬果產(chǎn)品外觀應不好看，甚至有蟲咬過的農(nóng)產(chǎn)品，品外觀應不好看，甚至有蟲咬過的農(nóng)產(chǎn)品，是較安全及少農(nóng)藥的。另外一種降低農(nóng)藥是較安全及少農(nóng)藥的。另外一種降低農(nóng)藥殘留方法是將蔬果放入冰箱一至二天才用，殘留方法是

39、將蔬果放入冰箱一至二天才用，這樣可以降低百分之八十至九十之農(nóng)藥殘這樣可以降低百分之八十至九十之農(nóng)藥殘留量，還有應時常清洗冰箱。留量，還有應時常清洗冰箱。 五、大量飲用干凈的水：五、大量飲用干凈的水： 健康的飲水每日應飲用干凈水健康的飲水每日應飲用干凈水2000毫升以上。臺灣毫升以上。臺灣學者研究發(fā)現(xiàn)，臺灣人身體中的重金屬學者研究發(fā)現(xiàn)，臺灣人身體中的重金屬80以上過量，最以上過量，最常見有常見有汞汞、鉛鉛、鎘鎘等等重金屬重金屬。所以我們更要注意飲水健康，。所以我們更要注意飲水健康，天然且檢驗合格的礦泉水是很很好的選擇，用弱堿性電解天然且檢驗合格的礦泉水是很很好的選擇，用弱堿性電解水是很好的選擇，

40、現(xiàn)有的水是很好的選擇，現(xiàn)有的電解水機電解水機，大多都有過濾系統(tǒng)，大多都有過濾系統(tǒng)，可將重金屬及水中細菌等濾除，弱堿性水中含有大量的電可將重金屬及水中細菌等濾除，弱堿性水中含有大量的電子，呈負電位，這些多余的電子可賦予自由基，去除其活子，呈負電位，這些多余的電子可賦予自由基，去除其活性，進而清除自由基。罐裝各式飲料含各種添加物是不好性，進而清除自由基。罐裝各式飲料含各種添加物是不好的水分補充，純凈的弱堿性電解水的水分補充，純凈的弱堿性電解水 是最好的水分補充物是最好的水分補充物 六多食用蔬菜及水果：六多食用蔬菜及水果： 健康的飲食應是每日蔬果及肉類比例健康的飲食應是每日蔬果及肉類比例為七比三，蔬

41、果中含有天然抗自由基的為七比三，蔬果中含有天然抗自由基的維維生素生素及黃酮素，還有增加腸蠕動的纖維素。及黃酮素，還有增加腸蠕動的纖維素。實用蔬果最好生食，以免維生素及黃酮素實用蔬果最好生食，以免維生素及黃酮素流失，每天食用有三種顏色以上之蔬果，流失，每天食用有三種顏色以上之蔬果，這樣才能補充充足的維生素及黃酮素這樣才能補充充足的維生素及黃酮素 七、少攝取動物高脂肪類食物：七、少攝取動物高脂肪類食物： 魚、蛋、奶、豆類均含有豐富蛋白質(zhì)，魚、蛋、奶、豆類均含有豐富蛋白質(zhì)，應適當攝取。研究發(fā)現(xiàn)高脂肪及蛋白食物應適當攝取。研究發(fā)現(xiàn)高脂肪及蛋白食物經(jīng)煙熏、燒烤過程中，肉類油脂滴入碳中，經(jīng)煙熏、燒烤過程中

42、，肉類油脂滴入碳中，在高溫下裂解，與炭火作用形成毒性強的在高溫下裂解，與炭火作用形成毒性強的致癌物多環(huán)芳烴，隨煙熏揮發(fā)會回到致癌物多環(huán)芳烴，隨煙熏揮發(fā)會回到食物中。高溫烹調(diào)會使蛋白質(zhì)及氨基酸裂食物中。高溫烹調(diào)會使蛋白質(zhì)及氨基酸裂解，產(chǎn)生胺類衍生物而致癌解，產(chǎn)生胺類衍生物而致癌 八、減少加工食物攝?。喊?、減少加工食物攝取： 食品加工過程中會添入色素，防腐劑食品加工過程中會添入色素，防腐劑及香料等，這些過多食入身體會產(chǎn)生過多及香料等，這些過多食入身體會產(chǎn)生過多自由基的。例如腌制食品含有自由基的。例如腌制食品含有硝酸鹽硝酸鹽，如，如在加工過程中添加過量，會在胃中與肉類，在加工過程中添加過量，會在胃中

43、與肉類，蔬菜中之胺類作用，造成蔬菜中之胺類作用，造成硝酸胺硝酸胺，此為高，此為高致癌物致癌物 自由基與疾病 自由基能引起多種器管功能異?；蚪M織病變，如癌癥和衰老的發(fā)病機理與脂質(zhì)過氧化有關(guān)。脂質(zhì)過氧化產(chǎn)物褐色素沉著于皮膚會出現(xiàn)老年斑，沉著于心、腎、腦等臟器會影響它們的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和功能。礦物質(zhì)和維生素代謝紊亂時氧損傷有時也會加重，如克山病就是因為硒(Se)嚴重缺乏，結(jié)果GSH-Px，SOD和CAT的活性降低，MDA水平升高。當機體內(nèi)維生素E，維生素C，維生素A等缺乏時，也會出現(xiàn)氧應激反應。腎小球腎炎的發(fā)病機理與自由基代謝紊亂有一定關(guān)系。肝炎、肝硬化患者LPO產(chǎn)物和自由基的水平有明顯升高。心血管疾病

44、和糖尿病的發(fā)病機理也與自由基有關(guān)。另外，象燒傷、休克等引起的缺血再灌是自由基產(chǎn)生的溫床。關(guān)節(jié)炎、脊髓灰質(zhì)炎的發(fā)病過程中，也有自由基的參與。小雞滲出性素質(zhì)、肉雞肺動脈高壓、動物缺硒病等的發(fā)病機理也可能與自由基有密切關(guān)系生物體內(nèi)的自由基生物體內(nèi)的自由基 機體內(nèi)的活性氧自由基及其性質(zhì) 1.1自由基的產(chǎn)生和種類 自由基(free radicals， FRs)是指帶不成對電子的原子、分子、離子或原子團。自由基的種類很多，研究較多的以氧(O)、碳(C)、氮(N)為中心的活性基團，其中對活性氧(reactive oxygen species， ROS)及其產(chǎn)物的研究最為活躍，其占機體內(nèi)總自由基研究報道的95

45、%以上。自由基的形成有3種方式：共價鍵的均裂；單電子丟失；單電子獲得。機體內(nèi)電子傳遞是自由基形成最普遍最易發(fā)生的途徑；如高溫、紫外線照射或電子輻射作用，也能導致分子裂解后形成自由基。生物體內(nèi)自由基形成的機理非常復雜。氧化呼吸鏈是機體賴以存在的基礎(chǔ)，其中有多次分級電子傳遞，O2是電子受體，所以會形成多種活性氧自由基，如 O ，OH，HO ，H2O2和O2等。在活性氧的作用下，組織細胞會因脂質(zhì)過氧化(LPO)而產(chǎn)生許多脂自由基，如L，LO，LOO，LOOH。外源性化合物進入機體后，也可能導致大量自由基生成，如腎上腺素、CCl4和乙醇等會誘導機體產(chǎn)生CCl3和OH等自由基。機體內(nèi)生物活性物質(zhì)代謝異常

46、后，也會導致自由基水平升高，如細胞內(nèi)硫醇和對苯二酚等小分子物質(zhì)發(fā)生自氧化反應，或蛋白酶(如黃嘌呤氧化酶)等的催化反應中，都會生成自由基。另外，在炎癥等病變過程中，白細胞發(fā)生呼吸爆發(fā)(respiratory burst)后，機體內(nèi)O 和OH水平會明顯升高。動物體內(nèi)硒等微量元素缺乏時，自由基水平也會升高?；钚匝踝杂苫鶎M織的損傷 2.1生物膜損傷 生物膜是生命活動的基礎(chǔ)，主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類組成，脂質(zhì)以磷脂為主，磷脂的主要成分是多聚不飽和脂肪酸(polyunsaturated fatty acids， PUFAs)，其中有多個弱鍵和不飽和鍵，自由基對其有很高的親合力，因此生物膜易受自由基攻擊?；钚匝踝饔糜谏锬ず?/p>