上海交通大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件第十一章

1、四、配位滴定法四、配位滴定法1.1.概述：概述： 用作滴定分析的配位反應(yīng)用作滴定分析的配位反應(yīng)含氨羧類(lèi)基團(tuán)含氨羧類(lèi)基團(tuán)的螯合配位劑的配位反應(yīng)；的螯合配位劑的配位反應(yīng)； 這類(lèi)配位劑和許多金屬離子可形成穩(wěn)定的這類(lèi)配位劑和許多金屬離子可形成穩(wěn)定的1 1：1 1化合物；化合物； 其中用的最多的是其中用的最多的是EDTAEDTA（乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸）。）。為何選做配位滴定分析的配位反應(yīng)是螯合反應(yīng)？為何選做配位滴定分析的配位反應(yīng)是螯合反應(yīng)？EDTAEDTA的特點(diǎn)的特點(diǎn) 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 配位原子：氨氮和羧氧；配位原子：氨氮和羧氧； 與金屬離子的配位比：配位數(shù)為與金屬離子的配位比：配位數(shù)為6，穩(wěn)定；，穩(wěn)

2、定； 易溶、多無(wú)色易溶、多無(wú)色*、反應(yīng)速率較快。、反應(yīng)速率較快。溶液中溶液中EDTAEDTA與與pHpH的關(guān)系的關(guān)系 EDTA的各種形體分布：的各種形體分布： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-pH 0.9 1.6 2.67 3.0 6.16 10.26 EDTA是一六元弱酸，可見(jiàn)，溶液中的是一六元弱酸，可見(jiàn)，溶液中的 H+離子濃度對(duì)其形態(tài)有較大的影響；離子濃度對(duì)其形態(tài)有較大的影響； 在進(jìn)行配位滴定時(shí)，希望在進(jìn)行配位滴定時(shí)，希望EDTA以以Y4-的形的形體存在，即要體存在，即要pH大于大于10.26以后；以后；EDTAEDTA在水溶液中的主要型體在水溶液中的主

3、要型體NCH2CH2NCH2COOCH2COOHHOOCH2COOCH2CHHH+H+六元酸，六元酸，H6YH6Y2+H Y532+4-H YH YH YHYY4-2-3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+EDTA 的的pH分布系數(shù)分布系數(shù)圖圖注意形體分布的特點(diǎn)！注意形體分布的特點(diǎn)！各級(jí)常數(shù)各級(jí)常數(shù)的特點(diǎn)？的特點(diǎn)？2.2.配位滴定中的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)配位滴定中的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)M + Y MYOHM(OH)M(OH)nLMLMLnNNYHHYH6YHOHMHYM(OH)YL輔助配位劑，輔助配位劑，N干擾離子干擾離子副反應(yīng)的類(lèi)型及對(duì)配位滴定的影響：副反應(yīng)的類(lèi)型及對(duì)配位滴定的影響

4、：M （M（L）、 M（OH）n) 、Y（Y（H）、 NY）副反應(yīng)之一：酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)之一：酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) EDTA(H6Y)在溶液中的逐級(jí)離解平衡：在溶液中的逐級(jí)離解平衡： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) 而而 )(HY11)(0HYYY =1 + =1 + 1H+ + 2H+2 + 3H+3 + 4H+4 + 5H+5 + 6H+61 65432)(YYHYHYHYHYHHYYYYHY3456456566aaaa4aaa3aa2aKKKKHKKKHKKHKH12345623456aaaaaa6aaaaa5KKKKKKHKKKKKH副反應(yīng)之二：配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)之二：配位效應(yīng)及

5、配位效應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng)主要是指由于其他輔助配位劑的存在，對(duì)金配位效應(yīng)主要是指由于其他輔助配位劑的存在，對(duì)金屬離子的干擾配位效應(yīng)（包括金屬離子水解的羥基配屬離子的干擾配位效應(yīng)（包括金屬離子水解的羥基配合物的形成合物的形成） ；2()2121 nM LnnMMLMLMLMMMLLL 2()212 () () 1nM OHnnMMOHM OHM OHMOHOHOH 1)()(OHMLMM副反應(yīng)之三副反應(yīng)之三共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng) 假如除了假如除了M外還有共存離子外還有共存離子N也能與也能與Y反應(yīng)，則這一反應(yīng)可看反應(yīng)，則這一反應(yīng)可看作作Y的另一種副反應(yīng)，它也能削弱的另一種副反應(yīng)，它也能削弱Y參與主反

6、應(yīng)的能力，其副參與主反應(yīng)的能力，其副反應(yīng)系數(shù)用反應(yīng)系數(shù)用Y(N)來(lái)表示。來(lái)表示。 這樣，溶液中含有這樣，溶液中含有N時(shí)，時(shí)，Y可能有兩種副反應(yīng)，共存離子效應(yīng)可能有兩種副反應(yīng)，共存離子效應(yīng)及酸效應(yīng)，其總副反應(yīng)系數(shù)為：及酸效應(yīng)，其總副反應(yīng)系數(shù)為： NY)N(YKN1YNYY1YNYYHYHHYY)N(Y)H(Y62Y3.3.配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù) 由副反應(yīng)系數(shù)由副反應(yīng)系數(shù) 、 說(shuō)明說(shuō)明 體系中不僅僅單獨(dú)存在體系中不僅僅單獨(dú)存在M、Y，而應(yīng)為，而應(yīng)為M和和Y； 反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)KMY應(yīng)由條件穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)由條件穩(wěn)定常數(shù)KMY來(lái)代替；來(lái)代替；MMM)(YYHY關(guān)于理論穩(wěn)定

7、常數(shù)關(guān)于理論穩(wěn)定常數(shù)K KMYMY KMYKMY的區(qū)別及應(yīng)用；的區(qū)別及應(yīng)用； 理論常數(shù)理論常數(shù) 配位效應(yīng)配位效應(yīng) 酸效應(yīng)酸效應(yīng) *各影響因素可同時(shí)考慮，也可根據(jù)條件分別考慮。 M YMYM YMYMYM YKKMYKM YMY)(lglglglgHYMMYMYKK不考慮共存離子效應(yīng)！不考慮共存離子效應(yīng)?。?）酸效應(yīng)對(duì)配位滴定的影響）酸效應(yīng)對(duì)配位滴定的影響 在不考慮其它影響的前提下：在不考慮其它影響的前提下： lgKMY=lgKMY-lg ； 與與pH有關(guān)，有關(guān)，pH一定，則由一定，則由 的計(jì)算公式其值也一定，的計(jì)算公式其值也一定， 極小值極小值為為 =1 則則 lg =0； 單純由單純由K K

8、MYMY來(lái)討論配位能力的大小，應(yīng)在來(lái)討論配位能力的大小，應(yīng)在pH12pH12以上才能以此值來(lái)比較，否則均應(yīng)考以上才能以此值來(lái)比較，否則均應(yīng)考慮酸效應(yīng)，由慮酸效應(yīng)，由K KMYMY來(lái)討論比較。來(lái)討論比較。)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY意味什么？意味什么？1 1、確定滴定體系的、確定滴定體系的pHpH范圍范圍 若若 則可得出則可得出準(zhǔn)確準(zhǔn)確 滴定單一金屬離子的條件：滴定單一金屬離子的條件： 若若C=10-2M, 則則 即：即：林邦曲線。林邦曲線。 0.2 0.5pM %1 . 0%TE6lgMYMKC8lgMYK()()lglg8lglg8MYY HY HMYKK EDTAEDT

9、A的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線 （RingbomRingbom曲線）曲線）酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低最低pHpH值（最高酸度）。值（最高酸度）。從曲線上可以看出，在一定的從曲線上可以看出，在一定的pHpH范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。！還要考慮指示劑使用的！還要考慮指示劑使用的pHpH范圍。范圍。允許最大允許最大pHpH值值pH越大，越大，OH-

10、越大，可能使金屬離子形成越大，可能使金屬離子形成沉淀；沉淀；無(wú)輔助配位劑，用無(wú)輔助配位劑，用M(OH)x溶度積溶度積Ksp;M(OH)x= Mx+ + xOH- Ksp=Mx+OH-x 可通過(guò)添加輔助配位劑可通過(guò)添加輔助配位劑(NH3), M(L) 大，大， Mx+ 小，所允許的小，所允許的最大最大pH值可增大；值可增大；舉例 計(jì)算計(jì)算pH=5.00時(shí)，時(shí)，0.10mol/dm3AlY溶液中，游離溶液中，游離F-的的濃度為濃度為0.010mol/dm3時(shí)時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。的條件穩(wěn)定常數(shù)。 解：查表：當(dāng)解：查表：當(dāng)pH=5.00時(shí)，時(shí)， （酸效應(yīng)系（酸效應(yīng)系數(shù)）；數(shù)）；KAlY=16.3

11、又當(dāng)又當(dāng)F-=0.010mol/dm3時(shí)，（配位效應(yīng)系數(shù)）時(shí)，（配位效應(yīng)系數(shù)） 54. 6lg)(HY93. 94 .19107 .1780 .15615.1141 . 62)(10101010101010101010101FAl2()2121nMLnnMMLMLMLMMMLLL 條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)： 說(shuō)明說(shuō)明EDTA與鋁的配合物已被破壞。與鋁的配合物已被破壞。討論：討論：AlAl3+3+與與F F- -屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能EDTAEDTA滴定滴定AlAl3+3+。 ()()lglglglg16.39.93

12、6.540.080AlYAlYAl FY HKK 計(jì)算計(jì)算pH分別為分別為2.00和和10.00時(shí)，時(shí)，ZnY的條的條件穩(wěn)定常數(shù)（設(shè)無(wú)其他配位副反應(yīng)）件穩(wěn)定常數(shù)（設(shè)無(wú)其他配位副反應(yīng)）解：查表可得，解：查表可得，lglgK Kf f(MY)=16.50(MY)=16.50；在；在pHpH2.002.00時(shí)，時(shí)，lgY(H)lgY(H)13.5113.51；在；在pHpH10.0010.00時(shí)，時(shí)，lgY(H)lgY(H)0.450.45。所以，由公式所以，由公式 lglgKKf f(MY)(MY)= lg= lgK Kf f(MY)(MY) lglgY(H)Y(H)可得：可得：pHpH2.002

13、.00時(shí)，時(shí)， lglgKKf f(MY)(MY)= 2.99= 2.99；pHpH10.0010.00時(shí)，時(shí)， lglgKKf f(MY)(MY)= 16.05= 16.05；計(jì)算結(jié)果表明，計(jì)算結(jié)果表明，ZnY在在pH10.00時(shí)很穩(wěn)定，時(shí)很穩(wěn)定，在在pH2.00時(shí)不夠穩(wěn)定。時(shí)不夠穩(wěn)定。 試計(jì)算試計(jì)算pH9.00的氨性緩沖溶液（的氨性緩沖溶液（NH3NH4+）中，當(dāng)中，當(dāng)NH3濃度為濃度為0.10mol/L時(shí)時(shí)ZnY的條件穩(wěn)定常的條件穩(wěn)定常數(shù)。數(shù)。 已知已知Zn(NH3)42+的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：K12.3102；K22.8102；K33.2102；K41.4102解題思路：

14、解題思路：分別通過(guò)查表和計(jì)算金屬離子和分別通過(guò)查表和計(jì)算金屬離子和EDTA的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA就是就是Y(H)，而對(duì)于，而對(duì)于Zn2+來(lái)說(shuō)，就是來(lái)說(shuō)，就是Zn(NH3)。查表得，查表得，lgY(H)，pH9.00時(shí)，為時(shí)，為1.28；計(jì)算計(jì)算Zn(NH3)3.10105，lgZn(NH3)5.49代入公式可得：代入公式可得：lgKf(MY)= lgKf(MY) lgY(H) lgZn(NH3)16.50-1.28-5.499.73當(dāng)體系條件確定之后，要考慮體系的主要影當(dāng)體系條件確定之后，要考慮體系的主要影響因素：響因素： 與與Y Y有關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)為有關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)為

15、和和 ，在沒(méi)有其他金屬離，在沒(méi)有其他金屬離子或混合離子子或混合離子NN的濃度很小時(shí)，主要考慮酸效應(yīng)系的濃度很小時(shí)，主要考慮酸效應(yīng)系數(shù)數(shù) ； 與與MM有關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)為有關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)為 和和 ，在用林邦曲線選，在用林邦曲線選擇出合適的范圍內(nèi)主要考慮配位效應(yīng)系數(shù)擇出合適的范圍內(nèi)主要考慮配位效應(yīng)系數(shù) 。 一般不考慮生成產(chǎn)物的副反應(yīng)。因?yàn)椋阂话悴豢紤]生成產(chǎn)物的副反應(yīng)。因?yàn)椋篴.MHYa.MHY、M(OH)YM(OH)Y不穩(wěn)定；不穩(wěn)定；b.b.這兩個(gè)副反應(yīng)的平衡常數(shù)小。這兩個(gè)副反應(yīng)的平衡常數(shù)小。)(HYYNML)(OHMML)(HY只考慮只考慮 注意什么？注意什么？)(HY4.4.混合離子的分別測(cè)定混

16、合離子的分別測(cè)定用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定：用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定：若溶液中含有金屬離子若溶液中含有金屬離子MM和和NN，它們都和，它們都和EDTAEDTA形成配合物，而且形成配合物，而且K KMYMYK KNYNY。當(dāng)用。當(dāng)用EDTAEDTA滴定時(shí)首先被滴定的是滴定時(shí)首先被滴定的是MM。現(xiàn)現(xiàn)在在討論討論兩個(gè)兩個(gè)問(wèn)題問(wèn)題： ：（1 1）有）有NN離子存在時(shí)，能否準(zhǔn)確滴定離子存在時(shí)，能否準(zhǔn)確滴定MM離子？離子？（分別滴定）（分別滴定）（2 2）MM離子被滴定后，離子被滴定后，NN離子能否準(zhǔn)確滴定？離子能否準(zhǔn)確滴定？NY)N(YKN1YNYY根據(jù)前面所學(xué)，有共存離子效應(yīng)的關(guān)系式：根據(jù)前面所

17、學(xué)，有共存離子效應(yīng)的關(guān)系式：因?yàn)橐驗(yàn)?Y（N)1+NKNY NKNYNcN ， Y（N)cNKNY；與酸度無(wú)關(guān)；與酸度無(wú)關(guān)上述假設(shè)成立的理由？上述假設(shè)成立的理由？（2）在酸度相對(duì)較低情況下：）在酸度相對(duì)較低情況下： Y(H)Y(N)； Y Y(N)H對(duì)對(duì)Y的副反應(yīng)可以忽略，的副反應(yīng)可以忽略，N 對(duì)對(duì)Y的副反的副反應(yīng)是主要的，應(yīng)是主要的，求出求出KMY，若，若lgcMKMY6。則在。則在N離子存離子存在下就可以準(zhǔn)確滴定在下就可以準(zhǔn)確滴定M離子離子 。NYNMYNYMYYMYMYKcKKKK)( 在在M M和和N N的混合溶液中，的混合溶液中，K KMYMY和和K KNYNY相差多大，才能準(zhǔn)確相差

18、多大，才能準(zhǔn)確滴定滴定M M離子？離子？ 把上式取對(duì)數(shù)可得：把上式取對(duì)數(shù)可得： 即兩種金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差（即兩種金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)相差（lgK）越）越大，被測(cè)離子濃度（大，被測(cè)離子濃度（cM）越大，干擾離子濃度（）越大，干擾離子濃度（cN）越小，則在越小，則在N離子存在下準(zhǔn)確滴定離子存在下準(zhǔn)確滴定M離子的可能性就離子的可能性就越大。越大。MNYNMNclglglglgK+lgcclgK lgcMYMMYMMYNNYKc KcKc K一 對(duì)于有干擾離子存在時(shí)的配位滴定，對(duì)于有干擾離子存在時(shí)的配位滴定，一般允許有一般允許有0.5的相對(duì)誤差。當(dāng)?shù)南鄬?duì)誤差。當(dāng)用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，用指示

19、劑檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，pM0.3，需，需lgcMKMY5。當(dāng)。當(dāng)cM=cN時(shí)，時(shí)， lgK5。 故一般判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分故一般判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件別滴定的條件為：為：lgK5Zn(CN)42- + 4HCHO + H2O Zn2+ + 4H2CCN 4OHOH 示例示例 測(cè)定測(cè)定Pb2+、Zn2+的含量的含量lgKPbY=18.04, lgKZnY=16.50 lgK=18.04-16.50=1.46 6不能用控制酸度的方法分別滴定不能用控制酸度的方法分別滴定掩蔽掩蔽Zn2+ 氨性酒石酸試液，加氨性酒石酸試液，加KCN掩蔽掩蔽Zn2+，pH=10時(shí)，時(shí)，用鉻黑用鉻黑T作指示劑

20、，可以用作指示劑，可以用EDTA滴定滴定Pb2+解蔽解蔽Zn(CN)42配離子配離子加甲醛加甲醛 釋放出的釋放出的Zn2+，再調(diào)節(jié)酸度（，再調(diào)節(jié)酸度（pH？）后用？）后用EDTA滴定滴定 用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定 若：若： 或或 則不能用控制酸度的方法來(lái)分別滴定，而要改用其則不能用控制酸度的方法來(lái)分別滴定，而要改用其他方法。他方法。通常利用加入掩蔽劑的方法消除干擾。通常利用加入掩蔽劑的方法消除干擾。掩蔽劑的要求：掩蔽劑的要求：是一種配位劑，它選擇性的與干擾離子是一種配位劑，它選擇性的與干擾離子NN反應(yīng)，使反應(yīng)，使溶液中溶液中NN降低，消除降低，消除NN對(duì)對(duì)M

21、M測(cè)定的干擾；測(cè)定的干擾；基本不與基本不與MM反應(yīng)；反應(yīng)；有解蔽劑可以解蔽。有解蔽劑可以解蔽。NYMYKKlglgNYMYKKlglg配位掩蔽配位掩蔽掩蔽劑是一種配位劑。所選的配位劑應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：掩蔽劑是一種配位劑。所選的配位劑應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：n掩蔽劑與干擾離子生成的配合物應(yīng)比掩蔽劑與干擾離子生成的配合物應(yīng)比EDTAEDTA與干擾離與干擾離子生成的配合物更穩(wěn)定；子生成的配合物更穩(wěn)定；n掩蔽劑基本上不與待測(cè)離子配位；掩蔽劑基本上不與待測(cè)離子配位；n掩蔽劑與干擾離子形成的配合物應(yīng)是無(wú)色的或淺色掩蔽劑與干擾離子形成的配合物應(yīng)是無(wú)色的或淺色的的 ；n應(yīng)用掩蔽劑所需的應(yīng)用掩蔽劑所需的pHpH范圍與測(cè)定

22、所需的范圍與測(cè)定所需的pHpH范圍一范圍一致。致。例如：例如： 測(cè)定水的硬度時(shí)，測(cè)定水的硬度時(shí)，F(xiàn)e3+，Al 3+等離子的存在等離子的存在對(duì)測(cè)定有干擾。若加入三乙醇胺對(duì)測(cè)定有干擾。若加入三乙醇胺,使之與使之與Fe3+，Al3+生成更穩(wěn)定的配合物，則生成更穩(wěn)定的配合物，則Fe3+，Al3+等離等離子為三乙醇胺掩蔽而不再干擾測(cè)定。子為三乙醇胺掩蔽而不再干擾測(cè)定。 在在A13和和Zn2兩種離子共存的系統(tǒng)中加入兩種離子共存的系統(tǒng)中加入NH4F使使Al3生成更穩(wěn)定的生成更穩(wěn)定的A1F63配離子而得配離子而得以掩蔽，因而在以掩蔽，因而在pH56的情況下可以用的情況下可以用EDTA滴定滴定Zn2離子。離子

23、。4. 4. 解蔽法解蔽法將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定以后，使用將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定以后，使用另一種試劑破壞這些離子（或另一種離子）與掩另一種試劑破壞這些離子（或另一種離子）與掩蔽劑所生成的配合物，使該種離子從配合物中釋蔽劑所生成的配合物，使該種離子從配合物中釋放出來(lái)，稱(chēng)之為放出來(lái)，稱(chēng)之為解蔽，所用試劑為解蔽劑。解蔽，所用試劑為解蔽劑。* *其他的方式：其他的方式：預(yù)先分離預(yù)先分離當(dāng)用控制溶液酸度法分別滴定或掩蔽干擾離子有困當(dāng)用控制溶液酸度法分別滴定或掩蔽干擾離子有困難時(shí)，只有進(jìn)行分離或用其他配位劑滴定。難時(shí)，只有進(jìn)行分離或用其他配位劑滴定。金屬指示劑 MIn + Y MY

24、 + In顯指示劑與金屬配顯指示劑與金屬配合物的顏色合物的顏色顯游離指示劑顯游離指示劑的顏色的顏色金屬指示劑必需具備的條件金屬指示劑必需具備的條件 ：在滴定在滴定pH范圍內(nèi)，指示劑本身范圍內(nèi)，指示劑本身(In)和指示劑與金屬離子所形成的有和指示劑與金屬離子所形成的有色配合物色配合物(MIn)顏色差別顏色差別顯著；顯著；指示劑與金屬離子形成的有色配合物指示劑與金屬離子形成的有色配合物穩(wěn)定性要適當(dāng)穩(wěn)定性要適當(dāng)，且易溶于水；，且易溶于水；金屬指示劑要在金屬指示劑要在一定的酸度范圍一定的酸度范圍內(nèi)使用！內(nèi)使用！ 金屬指示劑是一種有機(jī)弱酸，其也有酸金屬指示劑是一種有機(jī)弱酸，其也有酸效應(yīng)系數(shù)效應(yīng)系數(shù)In（

25、H）！ 對(duì)于被測(cè)定的體系，金屬離子對(duì)于被測(cè)定的體系，金屬離子M與指示與指示劑的作用，也會(huì)有一個(gè)劑的作用，也會(huì)有一個(gè)pH的范圍；的范圍； 要使滴定體系的要使滴定體系的pH范圍與指示劑的使用范圍與指示劑的使用的的pH范圍相匹配，才能合理的使用指示范圍相匹配，才能合理的使用指示劑，同時(shí)，還要考慮劑，同時(shí)，還要考慮HIn與與In的顏色變化的顏色變化與與MIn的顏色的關(guān)系。的顏色的關(guān)系。指示劑舉例（指示劑舉例（EBT）H In HIn In2-pKa=11.63（紫紅）（藍(lán)）（橙）2-2pKa3=6.3鉻黑鉻黑T金屬配合物金屬配合物-酒紅色酒紅色 鉻黑鉻黑T合適合適pH范圍：范圍：6.311.6 金屬指

26、示劑的變色點(diǎn)金屬指示劑的變色點(diǎn) 變色點(diǎn)：變色點(diǎn)：MIn=InpM=logK MIn = logKMIn - log In(H)使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題：使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題：1.指示劑的封閉現(xiàn)象：指示劑的封閉現(xiàn)象：某些金屬指示劑配合物某些金屬指示劑配合物MIn MIn 比相應(yīng)的比相應(yīng)的MYMY穩(wěn)定，以穩(wěn)定，以致滴加過(guò)量的致滴加過(guò)量的EDTAEDTA也不發(fā)生配合物的轉(zhuǎn)化。也不發(fā)生配合物的轉(zhuǎn)化。2. 指示劑的僵化現(xiàn)象：指示劑的僵化現(xiàn)象：某些指示劑溶解度太小或是指示劑配合物穩(wěn)定常數(shù)和某些指示劑溶解度太小或是指示劑配合物穩(wěn)定常數(shù)和EDTAEDTA螯合物相近，使交換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。螯

27、合物相近，使交換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：此類(lèi)指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易氧化分解。此類(lèi)指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易氧化分解。 配位滴定中，隨著配位劑的不斷加入，被滴配位滴定中，隨著配位劑的不斷加入，被滴定的金屬離子濃度定的金屬離子濃度M不斷減小，其改變的情不斷減小，其改變的情況和酸堿滴定相似。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近況和酸堿滴定相似。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pM值值發(fā)生突變。發(fā)生突變。滴定滴定類(lèi)型類(lèi)型反應(yīng)反應(yīng)原理原理滴定滴定開(kāi)始時(shí)開(kāi)始時(shí)等量點(diǎn)前等量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)等量等量點(diǎn)后點(diǎn)后酸堿酸堿滴定滴定H+BHBHHB+H（H剩余）剩余）HBHB+B（B剩余）

28、剩余）配位配位滴定滴定M+YMYMMY+M（M剩余剩余）MYMY+（Y剩余）剩余）配位滴定原理配位滴定原理 滴定曲線滴定曲線 用用0.0100moldm3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00cm30.0100moldm3Ca2+溶液，計(jì)算在溶液，計(jì)算在 pH=12時(shí)，滴定過(guò)程中時(shí)，滴定過(guò)程中pCa值的變化值的變化 滴定開(kāi)始時(shí)：滴定開(kāi)始時(shí)： pCa=p(0.01)=2計(jì)量點(diǎn)前：組成計(jì)量點(diǎn)前：組成Ca2+CaY,以剩余以剩余Ca2+計(jì)算計(jì)算，計(jì)量點(diǎn)：組成計(jì)量點(diǎn)：組成CaY,計(jì)量點(diǎn)后：組成計(jì)量點(diǎn)后：組成CaY+Y，以過(guò)量以過(guò)量Y計(jì)算計(jì)算游離游離Ca2+濃度負(fù)對(duì)數(shù)濃度負(fù)對(duì)數(shù) 計(jì)量點(diǎn)前，體系中金屬

29、離子計(jì)量點(diǎn)前，體系中金屬離子Ca過(guò)量：過(guò)量：Ca2+0.01moldm3 pCalgCa2+lg0.012.00（起點(diǎn)起點(diǎn)） 設(shè)已加入設(shè)已加入EDTA溶液溶液19.98cm3，此時(shí)還剩余，此時(shí)還剩余Ca2+溶液溶液0.02cm3，所以，所以 Ca2+ 5106moldm-3 pCa5.300.0100 0.02()20.00() 19.98()mlmlml 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ca2+與與EDTA幾乎全部絡(luò)合成幾乎全部絡(luò)合成CaY2絡(luò)離子：絡(luò)離子： CaY2 5103moldm3 同時(shí)，同時(shí)，pH12時(shí)，時(shí)，lgY(H)0.010， YY，所以，所以 Ca2+Y moldm3 即即 =

30、 1010.69（生成反應(yīng)）（生成反應(yīng)） Ca2+3.2107moldm3pCa6.49 0.0100 20.00()20.00()20.00()mlmlml23100 . 5x 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：滴定劑：滴定劑Y過(guò)量過(guò)量 設(shè)加入設(shè)加入20.02cm3EDTA溶液，此時(shí)溶液，此時(shí)EDTA溶液溶液過(guò)量過(guò)量0.02cm3，所以，所以 Y 5.0106moldm3=1010.69 Ca2+107.69pCa7.690.0100 0.02()20.00()20.02()mlmlml623100 . 5100 . 5Ca 計(jì)量點(diǎn)后：計(jì)量點(diǎn)后： 若有酸效應(yīng)（或其它的副反應(yīng)）存在：若有酸效應(yīng)（或其它

31、的副反應(yīng)）存在： 則則KK，減小，將導(dǎo)致減小，將導(dǎo)致pM減小，減小，滴定突滴定突躍減小。躍減小。 此時(shí)就是此時(shí)就是金屬離子的緩沖體系金屬離子的緩沖體系。MYMYMYMYKMM YKY MYMYKM Y滴定曲線滴定曲線pH=12.0pH=10.0pH=9.0pH=6.0pCaEDTA加入量加入量(V)影響滴定突躍的因素：影響滴定突躍的因素：配合物的配合物的K K MYMY金屬離子的濃度金屬離子的濃度pHpH值值滴定突躍滴定突躍也就是說(shuō)，在配位滴定中也就是說(shuō)，在配位滴定中曲線中，它的前一段與金屬曲線中，它的前一段與金屬離子的配位效應(yīng)有關(guān)，而它離子的配位效應(yīng)有關(guān)，而它的后一段與酸效應(yīng)有關(guān)。的后一段與

32、酸效應(yīng)有關(guān)。EDTA滴定鈣、鎂的滴定曲線滴定鈣、鎂的滴定曲線7.終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差 用用EDTA(Y)滴定金屬離子（滴定金屬離子（M）的終點(diǎn)誤差）的終點(diǎn)誤差TE為為 TE 計(jì)算終點(diǎn)誤差的公式為計(jì)算終點(diǎn)誤差的公式為 TE 式中式中cM等等是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度。是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度。KMY是是配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，pM是終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)是終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值之差，即值之差，即pM pM終終 pM等等 pM 100Kc1010MYMpMpM等Y(Y)100M毫摩爾過(guò)量的或少加的毫摩爾被滴定的與弱酸堿的公式與弱酸堿的公式很相似很相似*從終點(diǎn)誤差公式可以看到?jīng)Q定終點(diǎn)

33、誤差的從終點(diǎn)誤差公式可以看到?jīng)Q定終點(diǎn)誤差的因素是：因素是： 配合物的穩(wěn)定性，配合物的穩(wěn)定性，K KMYMY 越大，誤差越小；越大，誤差越?。?金屬離子的濃度金屬離子的濃度c cMM越大，誤差越??；越大，誤差越??； pMpM越小，誤差越小。越小，誤差越小。 帶入誤差公帶入誤差公式得，準(zhǔn)確滴定的條件：式得，準(zhǔn)確滴定的條件：pMpMMMY1010100%cK等%1 . 0%ET2 . 0pM6lg001.0101022 .02 .0MMYMMYCKCK示例示例 EDTA和和Mg2+濃度均為濃度均為0.02mol/L，試問(wèn)：，試問(wèn)：（1）在）在pH=5.00時(shí)，時(shí)，EDTA能否滴定能否滴定Mg2+？（

34、2）pH=10.0氨性緩沖溶液中，以氨性緩沖溶液中，以EBT作指示作指示劑，能否滴定劑，能否滴定Mg2+ ？終點(diǎn)誤差有多大？終點(diǎn)誤差有多大？已知：已知： lgKMgY=8.7, lgKMg-EBT=7.0, lg EBT(H)=1.6*解解: (1)pH=5.0 , lg Y(H)=6.6, lgK MgY= lgKMgY =lgKMgY-lg Y(H)= 8.7-6.6=2.1 lg(cK MgY)=lg(0.02*102.1) =0.4 6此時(shí)，此時(shí)，EDTA能準(zhǔn)確滴定能準(zhǔn)確滴定Mg2+計(jì)量點(diǎn)時(shí)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)，MgY=0.01mol/L5.18.20.0110,5.110(?)MgYMgYMg

35、pMKMg計(jì)= Mg計(jì)/M Mg計(jì)EBT作指示劑作指示劑，終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)：pMgt=lgK MgIn = lgKMgIn - lg In(H)=7.0-1.6=5.4 pM= pMt - pM計(jì)計(jì)=5.4-5.1=0.3，再帶入終點(diǎn)誤差公式算！再帶入終點(diǎn)誤差公式算！8.配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用 直接滴定；直接滴定； 間接滴定；間接滴定； 返滴定；返滴定； 置換滴定。置換滴定。直接滴定法直接滴定法 若金屬與若金屬與EDTA的反應(yīng)滿(mǎn)足的反應(yīng)滿(mǎn)足指定的要求（？）指定的要求（？）就可直接進(jìn)行滴定。就可直接進(jìn)行滴定。 直接滴定法具有方便、快速的優(yōu)點(diǎn)，可能引直接滴定法具有方便、快速的優(yōu)點(diǎn)，

36、可能引入的誤差也較少。因此只要條件允許，應(yīng)盡入的誤差也較少。因此只要條件允許，應(yīng)盡可能采用直接滴定法?？赡懿捎弥苯拥味ǚ?。 實(shí)際上大多數(shù)金屬離子都可以采用實(shí)際上大多數(shù)金屬離子都可以采用EDTA直直接滴定。接滴定。返滴定法返滴定法在如下一些情況下采用返滴定：在如下一些情況下采用返滴定： 被測(cè)離子與被測(cè)離子與EDTA反應(yīng)緩慢；反應(yīng)緩慢； 被測(cè)離子在滴定的被測(cè)離子在滴定的pH下會(huì)發(fā)生水解，又找不下會(huì)發(fā)生水解，又找不到合適的輔助絡(luò)合劑；到合適的輔助絡(luò)合劑； 被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用，又找不到合被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用，又找不到合適的指示劑。適的指示劑。用用EDTA滴定滴定A13正是如此：正是如此：

37、 A13與與EDTA絡(luò)合緩慢；特別是酸性不絡(luò)合緩慢；特別是酸性不高時(shí)，高時(shí)，Al3+水解成多核羥絡(luò)合物，使之與水解成多核羥絡(luò)合物，使之與EDTA絡(luò)合更慢；絡(luò)合更慢； Al3+又封閉二甲酚橙等指示劑，因此不能又封閉二甲酚橙等指示劑，因此不能用直接法滴定。用直接法滴定。 若若Al3+=0.01M,Ksp(Al(OH)3=1.310-33,則則pH=3.5-3.7時(shí)，就有時(shí)，就有Al(OH)3產(chǎn)生。產(chǎn)生。 封閉指示劑封閉指示劑 被測(cè)被測(cè)M與與Y絡(luò)合反應(yīng)慢絡(luò)合反應(yīng)慢 易水解易水解例例 Al3+的測(cè)定的測(cè)定Al3+AlYY過(guò)量過(guò)量AlYZnYpH3.5過(guò)量過(guò)量Y,加熱加熱pH56冷卻冷卻Zn2+黃黃 紅

38、紅XOKZnY稍小于稍小于KAlY（？）（？）為什么選擇為什么選擇Zn2來(lái)返滴定來(lái)返滴定EDTA？采用返滴定法并控制溶液的采用返滴定法并控制溶液的pHpH，即可解決上述問(wèn)，即可解決上述問(wèn)題。方法是題。方法是: : 先加入過(guò)量的先加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液于酸性溶液中，調(diào)標(biāo)準(zhǔn)溶液于酸性溶液中，調(diào)pH約約3.5，煮沸溶液。此時(shí)溶液的酸度較高，又，煮沸溶液。此時(shí)溶液的酸度較高，又有過(guò)量的有過(guò)量的EDTA存在，存在，Al3+不會(huì)形成多核羥絡(luò)合不會(huì)形成多核羥絡(luò)合物，煮沸又加速了物，煮沸又加速了Al3+與與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)。的絡(luò)合反應(yīng)。 然后將溶液冷卻，并調(diào)然后將溶液冷卻，并調(diào)pH為為56。 最后再加入

39、二甲酚橙指示劑，此時(shí)最后再加入二甲酚橙指示劑，此時(shí)A13+已形成已形成AlY絡(luò)合物，就不封閉指示劑了。絡(luò)合物，就不封閉指示劑了。 過(guò)量的過(guò)量的EDTA用用 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定,這樣這樣滴定的準(zhǔn)確度比較高。滴定的準(zhǔn)確度比較高。 置換出置換出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(置換出置換出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y過(guò)過(guò) ,加熱加熱Zn2+F-加熱加熱Zn2+(測(cè)測(cè)Al)(測(cè)測(cè)Al,Pb總量總量)pH56冷卻冷卻,XO黃黃紅紅冷卻冷卻黃黃紅紅置換滴定法置換滴定法 Ag與與EDTA的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的

40、絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)(1gKAgY)7.8)，不能用不能用EDTA直接摘定直接摘定Ag+。 若加過(guò)量的若加過(guò)量的Ni(CN)42-于含于含Ag+試液中，則發(fā)生如下試液中，則發(fā)生如下置換反應(yīng)：置換反應(yīng)： 此反應(yīng)的平衡常數(shù)較大：此反應(yīng)的平衡常數(shù)較大：反應(yīng)進(jìn)行較完全。置換出的反應(yīng)進(jìn)行較完全。置換出的Ni2+可用可用EDTA滴定滴定+2-2+422Ag +Ni(CN)2Ag(CN) +Ni-221.1210.922-31.34K(Ag(CN) (10)K=10K(Ni(CN)10 有時(shí)還將間接金屬指示劑用做置換滴定。例如有時(shí)還將間接金屬指示劑用做置換滴定。例如鉻黑鉻黑T與與Ca2+顯色不靈敏，但對(duì)顯色不靈敏

41、，但對(duì)Mg2+較靈敏。較靈敏。在在pH=l0滴定滴定Ca2+時(shí)加入少量時(shí)加入少量MgY,則發(fā)生如下則發(fā)生如下置換反應(yīng)：置換反應(yīng)： 置換出的置換出的Mg2+與鉻黑與鉻黑T形成的配合物呈深紅色。形成的配合物呈深紅色。 EDTA滴定溶液中滴定溶液中Ca2+后，再奪取后，再奪取Mg鉻黑鉻黑T絡(luò)絡(luò)合物中的合物中的Mg2+，溶液變藍(lán)即為終點(diǎn)。在此，加，溶液變藍(lán)即為終點(diǎn)。在此，加入的入的MgY與生成的與生成的MgY是相等的。鉻黑是相等的。鉻黑T通過(guò)通過(guò)Mg2+指示終點(diǎn)。指示終點(diǎn)。2+2+Ca+MgYCaY+Mg間接滴定法間接滴定法 有些金屬離子與有些金屬離子與EDTA形成的絡(luò)合物不形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，而非金

42、屬離子則不與穩(wěn)定，而非金屬離子則不與EDTA形成絡(luò)形成絡(luò)合物，利用間接法可以測(cè)定它們。合物，利用間接法可以測(cè)定它們。 若被測(cè)離子能定量地沉淀為有固定組成若被測(cè)離子能定量地沉淀為有固定組成的沉淀，而沉淀中另一種離子能用的沉淀，而沉淀中另一種離子能用EDTA滴定，就可通過(guò)滴定后者間接求出被測(cè)滴定，就可通過(guò)滴定后者間接求出被測(cè)離子的含量。離子的含量。 例如，例如，K可沉淀為可沉淀為K2 NaCo(NO2) 6H2O，沉淀過(guò)濾溶解后，用沉淀過(guò)濾溶解后，用EDTA滴定其中的滴定其中的Co2+，以間接測(cè)定以間接測(cè)定K+含量。此法可用于測(cè)定血清、含量。此法可用于測(cè)定血清、紅血球和尿中的紅血球和尿中的K+。 又如又如PO43-可沉淀為可沉淀為MgNH4 PO46H2O ，沉，沉淀過(guò)濾溶解于淀過(guò)濾溶解于HCl加入過(guò)量的加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，并調(diào)至氨性，用溶液，并調(diào)至氨性，用Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過(guò)量的過(guò)量的EDTA，通過(guò)測(cè)定，通過(guò)測(cè)定Mg2+即間接求得即間接求得磷的含量。磷的含量。 例題：例題： 欲測(cè)定欲測(cè)定FeFe3 3、AlAl3 3、CaCa2 2、MgMg2 2離子含量，試設(shè)計(jì)簡(jiǎn)要方案（包括方法、離子含量，試設(shè)計(jì)簡(jiǎn)要方案（包括方法、試劑、指示劑、酸度），畫(huà)出流程圖并試劑、指示劑、酸度），畫(huà)出流程圖并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由；簡(jiǎn)要說(shuō)明理由； lgKlgK