章_表面物理化學(xué)ppt課件

1、 物理化學(xué)電子教案第十三章外表物理化學(xué)第十三章 外表物理化學(xué)13.1 外表張力及外表Gibbs自在能13.2 彎曲外表下的附加壓力和蒸氣壓13.3 溶液的外表吸附13.4 液-液界面的性質(zhì)13.5 膜13.6 液-固界面潤濕作用13.7 外表活性劑及其作用13.8 固體外表的吸附13.9 氣-固相外表催化反響外表和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，假設(shè)其中一相為氣體，這種界面通常稱為外表。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴厲講外表應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體

2、與空氣的界面稱為液體或固體的外表。1.氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面2.氣-固界面氣氣- -固界面固界面3.液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面5.固-固界面鐵管鐵管CrCr鍍層鍍層固固- -固界面固界面界面景象的本質(zhì) 對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，那么特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不一樣。 外表層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受周圍臨近一樣分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面遭到體相內(nèi)一樣物質(zhì)分子的作

3、用，另一方面遭到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的外表。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但外表分子遭到體相分子的拉力大，遭到氣相分子的拉力小由于氣相密度低，所以外表分子遭到被拉入體相的作用力。 這種作用力使外表有自動收縮到最小的趨勢，并使外表層顯示出一些獨特性質(zhì)，如外表張力、外表吸附、毛細景象、過飽和形狀等。界面景象的本質(zhì)比外表specific surface area 比外表通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的外表積；另一種是單位體積固體所具有的外表積。

4、即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其外表積。目前常用的測定外表積的方法有BET法和色譜法。分散度與比外表 把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，那么分散度越高，比外表也越大。 例如，把邊長為1 cm的立方體1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時，比外表將以幾何級數(shù)增長。 分散程度越高，比外表越大，外表能也越高 可見到達nm級的超細微粒，具有宏大的比外表積，因此具有許多獨特的外表效應(yīng)，成為新資料和多相催化方面的研討熱點。13.1 外表張力及外表Gibbs自在能外表張力外表熱力學(xué)的根本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的外表張力與溶液濃度

5、的關(guān)系外表張力surface tension 由于外表層分子的受力不平衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體外表的最根本的特性是趨向于收縮 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的外表張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認識這一景象 2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=(

6、)FWW g=2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 假設(shè)在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的外表張力大小相等方向相反，那么金屬絲不再滑動。 這時 2Fl l 是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊境總長度為2l， 就是作用于單位邊境上的外表張力。2W1W2 l12=()FWW g=外表張力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與外表的邊境，指向液體方向并與外表相切。 把作用于單位邊境限上的這種力稱為外表張力，用 g 或 表示。外表張力的單位是：1N m外表

7、張力sdWA 外表張力也可以這樣來了解： 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使外表積添加dA所需求對系統(tǒng)作的非體積功，稱為外表功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，p 及組成恒定的條件下，添加單位外表積時所必需對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 測定外表張力方法很多，如毛細管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 外表張力1,212純物質(zhì)的外表張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體相互飽和時的外表張力之差，即 水由于有氫鍵，所以外表張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)這個閱歷規(guī)律稱為 Ant

8、onoff 規(guī)那么外表熱力學(xué)的根本公式BBBddddUT Sp Vn根據(jù)多組分熱力學(xué)的根本公式 對需求思索外表層的系統(tǒng)，由于多了一個外表相，在體積功之外，還要添加外表功，那么根本公式為 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n外表熱力學(xué)的根本公式所以思索了外表功的熱力學(xué)根本公式為sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 從這些熱力學(xué)根本公式可得BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA外表自在

9、能 (surface free energy) 廣義的外表自在能定義：B, ,s()S V nUAB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA 狹義的外表自在能定義：B, ,s()T P nGA又可稱為外表Gibbs自在能 外表自在能的單位：2J m界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下降，當?shù)竭_臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式闡明：BBBdddddGS TV PAn 由于運用全微分的性質(zhì)，可得：sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方為正值，由于外表積添加，熵總是添加的。所以 隨T的添加而下降。sBB, ,s, ,

10、A p nT p nSAT 界面張力與溫度的關(guān)系2 3mc 6.0Vk TT Ramsay 和 Shields 提出的 與T的閱歷式較常用:2 3mc Vk TT Etvs約特弗斯曾提出溫度與外表張力的關(guān)系式為溶液的外表張力與溶液濃度的關(guān)系非外表活性物質(zhì) 水的外表張力因參與溶質(zhì)構(gòu)成溶液而改動。 能使水的外表張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非外表活性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強的水協(xié)作用，趨向于把水分子拖入水中，非外表活性物質(zhì)在外表的濃度低于在本體的濃度。 假設(shè)要添加單位外表積，所作的功中還必需包括抑制靜電引力所耗費的功，所以外表張力升高。溶液的外表張力與溶液濃度的關(guān)系外表活性

11、物質(zhì) 參與后能使水的外表張力明顯降低的溶質(zhì)稱為外表活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖分開水而指向空氣，在界面定向陳列。 外表活性物質(zhì)的外表濃度大于本體濃度，添加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，外表活性也愈大。Traube 規(guī)那么 Traube研討發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時外表張力的降低與濃度成正比 外表活性物質(zhì)的濃度對溶液外表張力的影響，可以從 曲線中直接看出。 c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在一樣的濃度時，每添加一個CH2，其外表張力降低效應(yīng)平均可

12、添加約3.2倍 稀溶液的 曲線的三種類型 c曲線 cO非離子型有機物 d0dc曲線 非外表活性物質(zhì) d0dc曲線 外表活性劑 d0dc13.2 彎曲外表上的附加壓力和蒸氣壓 彎曲外表上的附加壓力 Young-Laplace 公式彎曲外表上的蒸氣壓Kelvin 公式 彎曲外表上的附加壓力1.在平面上 對一小面積AB，沿AB的周圍每點的兩邊都存在外表張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。s000ppp0pABff0p 彎曲外表上的附加壓力2. 在凸面上 由于液面是彎曲的，那么沿AB的周界上的外表張力不是程度的，作用于邊境的

13、力將有一指向液體內(nèi)部的合力 0sppp總0pABff0sppsp 一切的點產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為： 彎曲外表上的附加壓力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的外表張力不能抵消，作用于邊境的力有一指向凹面中心的合力 0sppp總0pABff0sppsp 一切的點產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為： 彎曲外表上的附加壓力 由于外表張力的作用，在彎曲外表下的液體與平面不同，它遭到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 例如，在毛細管內(nèi)充

14、溢液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為：0sppp總0pspR 對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其外表積添加dA使液滴體積添加dV 抑制附加壓力ps所作的功等于可逆添加外表積的Gibbs自在能ssddp VA0pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VA得 凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大 s2pR0sppp總 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓

15、等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當于曲率半徑取了負值。0sppp總 1。假假設(shè)液滴具有不規(guī)那么的外形，那么在外表上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形 自在液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2。一樣體積的物質(zhì)，球形的外表積最小，那么外表總的Gibbs自在能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定 毛細管景象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的景象稱為毛細管景象 把毛細管插入水中，管中的水柱外表會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當插入汞中時，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 MN0ppp2H OHg毛細管景象 毛細管內(nèi)液

16、柱上升或下降的高度可近似用如下的方法計算 2sppghR 1g當1g12hRg1.曲率半徑 R 與毛細管半徑R的關(guān)系：假設(shè)曲面為球面cosRR2.2()slgpghR2ghR 2 cosspghR R=RABCDABCDxyYoung-Laplace 公式 在恣意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。 曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和1R2R 作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。 令曲面沿法線方向挪動dz ，使曲面擴展到ABCD(藍色面)，那么x與y各添加dx和dy 。1R2Rzoy+dydxx odzABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1

17、R2Rzoy+dydxx odz 挪動后曲面面積增量為：sd(d )(d )Axxyyxydd (d d0)x yy xy xfddWx yy x 添加這額外外表所需功為sdWp V 抑制附加壓力所作的功為ddVxy zsdWp xy z 這兩種功應(yīng)該相等ABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzsdddx yy xp xy z11ddxxxRzR自類似三角形的比較得 1ddx zxR22ddyyyRzR2ddy zyR代入上式得 s1211pRR假設(shè) s2pR12RRR這兩個都稱為 Young-Laplace 公式 彎曲外表上的蒸汽壓Kelvin公

18、式vap1vap30GG 2mm2dMGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GGr02lnpMRTpR這就是Kelvin公式彎曲外表上的蒸汽壓Kelvin公式r0s pppp 設(shè)r02lnpMRTpRr001pppp 當 很小時0ppr000lnln 1pppppp代入上式，得這是Kelvin公式的簡化式02pMpRTR闡明液滴越小，蒸氣壓越大 r02lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比2121211lnpMRTpRR對凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面， R 取負值， R 越小，小蒸汽泡

19、中的蒸汽壓越低。r02lnpMRTpR02pMpRTR2121211lnpMRTpRR Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。s2121211lnlMcRTcRR 顆粒總是凸面， R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。13.3 溶液的外表吸附溶液的外表吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等溫式的推導(dǎo)Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的外表層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有一樣數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：222ddaRTa 0021212(/)nn nnA 式中G2是溶劑超量為零時溶質(zhì)2在外表的超額。a2是溶質(zhì)2

20、的活度，dg/da2是在等溫下，外表張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。溶液外表吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均勻，實踐上外表相的濃度與本體不同 把物質(zhì)在外表上富集的景象稱為外表吸附 外表濃度與本體濃度的差別，稱為外表過剩，或外表超量 溶液降低外表自在能的方法除了盡能夠地減少外表積外，還可調(diào)理不同組分在外表層中的數(shù)量 假設(shè)參與的溶質(zhì)能降低外表張力，那么溶質(zhì)力圖濃集在外表層上；當溶質(zhì)使外表張力升高時，那么它在外表層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、外表張力和吸附量之間的定量關(guān)系式 222ddcRTc 1.dg/dc20，添加溶質(zhì)2的濃度使外表

21、張力升高，G2為負值，是負吸附。外表層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非外表活性物質(zhì)屬于這種情況。*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)外表相的定義AABBBcBc“ “ SS*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)外表相SS面位置的選定1S2S濃度與界面的間隔ab與 面積相等13.4 液-液界面的性質(zhì)液-液界面的鋪展單分子外表膜不溶性的外表膜外表壓* 曲線與外表不溶膜的構(gòu)造類型a不溶性外表膜的一些運用13.4 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的外表張力和兩種液體之間的界面張力。 普通說，鋪展后，外表自在能下降，那么這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)外表自在能較低的有機物可以在外表自在能

22、較高的水面上鋪展。液-液界面的鋪展 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界點處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展121,g2,g1,2 假設(shè)g2,g(g1,g+g1,2)，那么液體1能在液體2上鋪展 反之，那么液體1不能在液體2上鋪展單分子外表膜不溶性的外表膜 兩親分子具有外表活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動相對集中而構(gòu)成定向的吸附層親水的一端在水層并降低水的外表張力 1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層單分子外表膜不溶性的外表膜 又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體

23、的外表上所構(gòu)成的膜，確實是只需一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層外表膜。 制備時要選擇適當?shù)娜軇?，如對成膜資料有足夠的溶解才干，在底液上又有很好的鋪展才干，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。 成膜資料普通是： 1兩親分子，帶有比較大的疏水基團 2天然的和合成的高分子化合物外表壓0式中p 稱為外表壓，g0為純水的外表張力，g為溶液的外表張力。由于g0g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實驗可以證明外表壓的存在。在純水外表放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推進浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推進力稱為外表壓。1917年Langmuir設(shè)計了直接測定外表壓的儀

24、器。Langmuir膜天平Langmuir膜天平 圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。 XX是可挪動的邊，用來清掃水面，或圍住外表膜，使它具有一定的外表積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達110-5N/m。* 曲線與外表不溶膜的構(gòu)造類型a從 曲線可以對外表膜的構(gòu)造有所了解a/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜Lc轉(zhuǎn)變膜Il擴張膜Lel氣液平衡區(qū)g氣態(tài)膜Gg2/nma* 曲線與外表不溶膜的構(gòu)造類型a不溶膜的分子形狀表示圖 bca不溶性外

25、表膜的一些運用1降低水蒸發(fā)的速度 2測定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量 RTcMc 是單位外表上蛋白質(zhì)的質(zhì)量 3使化學(xué)反響的平衡位置發(fā)生挪動 測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何陳列的，可以了解外表上的分布能否均勻等等。 13.5 膜L-B 膜的構(gòu)成生物膜簡介*自發(fā)單層分散13.5 膜L-B 膜的構(gòu)成 不溶物的單分子膜可以經(jīng)過簡單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移仍堅持其定向陳列的多分子層構(gòu)造。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。 由于構(gòu)成單分子膜的物質(zhì)與累積或轉(zhuǎn)移方法的不同，可以構(gòu)成不同的多分子膜，如 1X型多分子層 2Y型多分子層 3Z型多分子層 L-B 膜

26、的構(gòu)成與類型X累積Y累積Z累積生物膜簡介細胞膜就是一種生物膜 膜主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類等物質(zhì)組成 細胞膜蛋白質(zhì)就其功能可分為以下幾類： 生物膜是一個具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳送、物質(zhì)傳送、信息識別與傳送 1.能識別各種物質(zhì)、在一定條件下有選擇地使其 經(jīng)過細胞膜 2.分布在細胞膜外表，能“辯認和接受細胞環(huán)境中特異的化學(xué)性刺激 3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關(guān)的物質(zhì) 生物膜簡介生物膜的主要功能之一是物質(zhì)運送物質(zhì)運送可分為被動運送和自動運送兩大類 被動運送是物質(zhì)從高濃度一側(cè)，順濃度梯度經(jīng)過膜運送到低濃度一側(cè)，是自發(fā)過程 自動運送是指細胞膜經(jīng)過特定的通道或運載體把某種特定的分子

27、或離子轉(zhuǎn)運到膜的另一側(cè)去，這種轉(zhuǎn)運有選擇性。 各種細胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的構(gòu)造，它們可以逆著濃度差自動地將細胞內(nèi)的Na+移出膜外，同時將細胞外的K+移入膜內(nèi)，因此構(gòu)成和堅持了Na+和K+在膜兩側(cè)的特殊分布。 13.6 液-固界面潤濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程13.6 液-固界面潤濕作用什么是潤濕過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展 滴在固體外表上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過程稱之為潤濕過程 粘濕過程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程 液固g lg sl s 設(shè)各相界面都是單位面

28、積，該過程的Gibbs自在能變化值為： l-sl-gs-gGal-sl-gs-gWG 稱為粘濕功aW 粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢 什么是浸濕過程？該過程的Gibbs自在能的變化值為： 在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位外表積的固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴倪^程稱為浸濕過程 l sg siGW 稱為浸濕功，它是液體在固體外表上取代氣體才干的一種量度，有時也被用來表示對抗液體外表收縮而產(chǎn)生的浸濕才干，故又稱為粘附張力 iW液體能浸濕固體0iW 固體浸濕過程表示圖氣液固固體浸濕過程表示圖氣液固體浸濕過程表示圖氣液固體浸濕過程表示圖氣液固體浸濕過程表示圖氣液固體浸濕過

29、程表示圖氣液固體浸濕過程表示圖氣液固g-sl-s鋪展過程 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程.l sg lg sG S 稱為鋪展系數(shù)，假設(shè)S0，闡明液體可以在固體外表自動鋪展。 等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自在能的變化值為g sg ll sSG 鋪展過程固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣ab液體在固體外表上的鋪展接觸角與潤濕方程 在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。接觸角與潤濕方程g- ls -

30、lg- scos 假設(shè)接觸角大于90，闡明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃外表； 假設(shè)接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在干凈的玻璃外表。 接觸角的大小可以用實驗丈量，也可以用公式計算接觸角與潤濕方程ag l(1cos )W 可以利用實驗測定的接觸角和氣-液界面張力，計算潤濕過程的一些參數(shù)ig lcosW g l(cos1)S 能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。 不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。 13.7 外表活性劑及其作用外表活性劑分類*外表活性劑的構(gòu)造對其效率及才干的影響*外表活性劑的HLB值外表活性劑在水中的

31、溶解度外表活性劑的一些重要作用及其運用外表活性劑的分類 外表活性劑通常采用按化學(xué)構(gòu)造來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型外表活性劑。1.離子型2.非離子型外表活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的外表活性劑不能混用，否那么能夠會發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭外表活性劑的構(gòu)造對其效率及才干的影響外表活性劑效率 使水的外表張力降低到一定值時所需求的外表活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，外表活性劑的性能愈好。外表活性劑的才干 可以把水的外表張力降低到的最小值。顯然，能把水的外表張力降得愈低，該外表活性劑愈有效?；钚詣┑牟鸥梢卜Q為有效

32、值。外表活性劑的構(gòu)造對其效率及才干的影響 外表活性劑的效率與才干在數(shù)值上經(jīng)常是相反的。 例如，當憎水基團的鏈長添加時，活性劑的效率提高，而才干能夠降低了。 當憎水基團有支鏈或不飽和程度添加時，效率降低，才干卻添加。 354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10 mol dm )c3SO Na12C1/(N m )對正烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時的外表張力與濃度的關(guān)系 對-十二烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時的外表張力與濃度的關(guān)系 3545554050601.02.03.04.05.03025CH3SO Na3SO NakCkCkCkC

33、CH3SO Na2CHCH CH CH CH3SO Na33/(10 mol dm )c1/(N m ) 外表活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，構(gòu)成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。 隨著親水基不同和濃度不同，構(gòu)成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種外形。 這種多分子聚集體稱為膠束。構(gòu)成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 繼續(xù)添加外表活性劑的量，只能添加溶液中膠束的數(shù)量 和大小穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空氣構(gòu)成膠束的穩(wěn)定化過程膠束的外形膠束的外形-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀

34、膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束 e)13.5nm13.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的構(gòu)造構(gòu)成表示圖臨界膠束濃度 外表活性劑在水中隨著濃度增大，外表上聚集的活性劑分子構(gòu)成定向陳列的嚴密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基相互靠攏，聚集在一同構(gòu)成膠束。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在外表張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)機。繼續(xù)添加活性劑濃度，外表張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 這種開場構(gòu)成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC00.20.40.60.81.0界面張力外表張力臨

35、界膠束濃度去污作用密度改動電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率浸透壓濃度外表活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時各種性質(zhì)的突變*外表活性劑的HLB值 外表活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用一樣的單位來衡量 親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法 1. 外表活性劑的親水性 親水基的親水性憎水基的憎水性 親水基的親水性2. 表面活性劑的親水性 憎水基的憎水性*外表活性劑的HLB值HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無親水基，所以 HLB=0 Griffin格里芬提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水親油平衡)值來表

36、示外表活性劑的親水性 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其他非離子型外表活性劑的HLB值介于020之間。 根據(jù)需求，可根據(jù)HLB值選擇適宜的外表活性劑HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑例如：HLB值在26之間，作油包水型的乳化劑810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。外表活性劑在水中的溶解度 外表活性劑的親水性越強，其在水中的溶解度越大，而親油性越強那么越易溶于“油 故外表活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關(guān)的性質(zhì)來衡量 離子型外表活性劑的

37、溶解度隨著溫度的升高而添加，當?shù)竭_一定溫度后，其溶解度會忽然迅速添加，這個轉(zhuǎn)變溫度稱為Kraff 點 同系物的碳氫鏈越長，其Kraff點越高，因此，Kraff點可以衡量離子型外表活性劑的親水、親油性 外表活性劑在水中的溶解度 非離子型外表活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會破壞聚乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時可以察看到溶液發(fā)生混濁景象。 發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點 環(huán)氧乙烯的分子數(shù)越少，親水性越強，濁點就越高。反之，親油性越強，濁點越低。 可利用濁點來衡量非離子型外表活性劑的親水、親油性。外表活性劑的一些重要作用及其運用 外表活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤

38、濕作用 外表活性劑可以降低液體外表張力，改動接觸角的大小，從而到達所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物外表，要在農(nóng)藥中加外表活性劑； 假設(shè)要制造防水資料，就要在外表涂憎水的外表活性劑，使接觸角大于90。外表活性劑的一些重要作用及其運用 外表活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中參與捕集劑和起泡劑等外表活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集外表，搜集并滅泡濃縮，從而到達了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時去除。浮游選礦泡泡水礦物浮游選礦的原理圖 選擇適宜的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的外表，憎水基朝向水。 當?shù)V砂外

39、表有5%被捕集劑覆蓋時，就使外表產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一同升到液面，便于搜集。有用礦物廢礦石憎水外表2.起泡作用 “泡就是由液體薄膜包圍著氣體。有的外表活性劑和水可以構(gòu)成一定強度的薄膜，包圍著空氣而構(gòu)成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 有時要運用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要參與適當?shù)耐獗砘钚詣┙档捅∧姸龋龤馀?，防止事故。起泡劑所起的主要作用有?降低外表張力2使泡沫膜結(jié)實，有一定的機械強度和彈性3使泡沫有適當?shù)耐獗眇ざ?3.增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，參與油酸鈉等外表活性劑后，苯在水中的溶解度大大添加，這稱為增溶作用。 增溶

40、作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子構(gòu)成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證明，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。增溶作用的特點 1增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢大大降低，是自發(fā)過程，使整個系統(tǒng)更加穩(wěn)定。 2增溶作用是一個可逆的平衡過程 3增溶后不存在兩相，溶液是透明的 增溶作用的運用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進展聚合反響即乳化聚合，還可以運用于染色、農(nóng)藥以添加農(nóng)藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理景象等方面。4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7 m直

41、徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中構(gòu)成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必需加乳化劑。根據(jù)乳化劑構(gòu)造的不同可以構(gòu)成以水為延續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為延續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需參與另一種外表活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需求參與破乳劑將油與水分開。 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機物稱油，將不延續(xù)以液珠方式存在的相稱為內(nèi)相，將延續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的

42、原油。檢驗水包油乳狀液參與水溶性染料如亞甲基藍，闡明水是延續(xù)相。參與油溶性的染料紅色蘇丹，闡明油是不延續(xù)相。5.洗滌作用 肥皂是用動、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中會構(gòu)成不溶性脂肪酸，在硬水中會與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物外表。 用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子外表活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污才干比肥皂強，且抑制了肥皂的如上所述的缺陷。 去污過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體外表的粘濕功，使污垢零落而到達去污目的. 5.洗滌作用 好的洗滌劑必需具有：1良好

43、的潤濕性能 as Ds-wD-wW2能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功 3有一定的起泡或增溶作用 4能在干凈固體外表構(gòu)成維護膜而防止污物重新堆積 5.洗滌作用 洗滌劑中通常要參與多種輔助成分，添加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔外表不被再次污染等功能。 其中占主要成分的外表活性劑的去污過程可用表示圖闡明： A. 水的外表張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。 B.參與外表活性劑后，憎水基團朝向織物外表和吸附在污垢上，使污垢逐漸脫離外表。 C. 污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，干凈外表被活性劑分子占領(lǐng)。5.洗滌作用 外表活性劑的去污過程表示圖

44、5.洗滌作用 在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等外表活性物質(zhì)外，還要參與一些硅酸鹽、焦磷酸鹽等非外表活性物質(zhì)，使溶液有一定的堿性，加強去污才干，同時也可防止清潔固體外表重新被污物堆積。 由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會引起藻類瘋長，破壞水質(zhì)，危及魚蝦生命 如今已制止運用含磷洗滌劑，目前主要用鋁硅酸鹽等一類分散度很好的白色堿性非外表活性物質(zhì)替代焦磷酸鹽，能到達同樣的洗滌效果。 13.8 固體外表的吸附吸附景象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附固體外表的特點吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式 BET多層吸附公式T方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要要素固體在溶液中的吸附吸

45、附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式固體外表的特點 固體外表上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體外表也有外表張力和外表能 固體外表的特點是： 1固體外表分子原子挪動困難，只能靠吸附來降低外表能 2固體外表是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和外表態(tài)能級的分布都是不均勻的。 3固體外表層的組成與體相內(nèi)部組成不同 固體外表的特點固體的外表構(gòu)造平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位吸附等溫線 當氣體或蒸汽在固體外表被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比外表，常用的吸附質(zhì)有：

46、氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：31 m gVqm單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量1 mol g nqm單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成規(guī)范情況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，到達吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式分量法測定氣體吸附 實驗

47、安裝如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空安裝相接。到達預(yù)定溫度和真空度后，堅持2小時，脫附終了，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量吸附等溫線q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等溫線吸附等溫線 樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253 K的吸附等溫線，如下圖 用一樣的方法，改動吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。氨在炭上的

48、吸附等溫線250 K273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap從吸附等溫線畫出等壓線和等量線/KT03004005010015051050100/k Pap30035040045050257531/(cmg )q2520101007550/KTp / k Pa吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的外表性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的

49、吸附等溫線屬于這種類型。 例如78 K時 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1時，發(fā)生毛細管凝聚景象。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚景象。 例如在323 K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0

50、/sp p()發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚景象。 例如373 K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描畫了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的(2) 固體外表是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：外表覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積那么空白外表為(1 - q )V為吸附體積Langmuir吸附等溫式到達平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為aa(1)rk p脫附速率為ddrkad1k pkadak pkk p令：adkak1apap 這公式稱為 Langmu

51、ir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平衡常數(shù)或吸附系數(shù)，它的大小代表了固體外表吸附氣體才干的強弱程度。1apap以q 對p 作圖，得：papLangmuir等溫式的表示圖11.當p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q pm，m介于0與1之間。1mapaapp3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量重排后可得： 這是Langmuir吸附公式的又一表示方式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得不斷線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apap Vm是一個重要參數(shù)。從

52、吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總外表積S和比外表A。mSA Ln/AS mm1VapVapmm1ppVV aV吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為 Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負值。2aa1rk p0expQaaRT當吸附熱為負值時，溫度升高，吸附量下降對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附2ddrk達吸附平衡時adrr或1 21 21ap在壓力很小時1/21/21 21/21/apap11221a p 1122a p假設(shè)p表示吸附時發(fā)生了解離 混合氣體的Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1

53、a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr達吸附平衡時，ra = rdABAA1apBBAB1pa兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：BAAA1paapapBBAB1a papa p對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：BBBBBB1a pa p氣體B的存在可使氣體A的吸附遭到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等溫式在吸附實際中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、外表均勻等假設(shè)并不完全與現(xiàn)實相符，是吸附的理想情況。Freundlich 等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示方式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1

54、 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等溫線 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlglgqp作圖得不斷線1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg qBET多層吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。 他們接受

55、了Langmuir實際中關(guān)于固體外表是均勻的觀念，但他們以為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，由于相互作用的對象不同，因此吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個根底上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET多層吸附公式/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET公式主要運用于測定固體催化劑的比外表 BET多層吸附公式為了運用方便，將二常數(shù)公式改寫為：smms11)(ppcVccVppVp用實驗數(shù)據(jù) 對 作

56、圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比外表：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到規(guī)范形狀(STP)。BET多層吸附公式二常數(shù)公式較常用，比壓普通控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。 假設(shè)吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，那么BET公式修正為三常數(shù)公式：1ssm1sss1 (1) ()1 (1)nnnppnnppc pVVppppccpp 假設(shè)n =1，為單分子層吸附，上式可以簡化為 Lan

57、gmuir公式。 假設(shè)n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式普通適用于比壓在0.350.60之間的吸附。T方程式0mlnVRTA pV 式中 是常數(shù), A以 作圖，的不斷線 ln lnpVp或 這個公式也只適用于覆蓋率不大或中等覆蓋的情況。在處置一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常運用到這個方程。 吸附景象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的van der Waals引力產(chǎn)生的，普通比較弱。2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，普通在幾個 kJ/mol以下。3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當

58、 然吸附量會有所不同。4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需求活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等吸附景象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，普通較強。2. 吸附熱較高，接近于化學(xué)反響熱，普通在42kJ/mol以上。3. 吸附有選擇性，固體外表的活性位只吸附與之可發(fā)生反響的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附景象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化

59、學(xué)吸附：4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是單分子層的。6. 吸附需求活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當與吸附劑外表分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反響，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。 物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需求同時思索兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改動吸附力的性質(zhì) H2在Ni粉上的吸附等壓線 73123173223273232337346810/KT(1)(2)(3)金屬外表表示圖 MMMMMMMMMMMM 固體外表上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵才干或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子構(gòu)成化學(xué)鍵。由于

60、化學(xué)吸附的本質(zhì)是構(gòu)成了化學(xué)鍵，因此吸附是單分子層的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A離子型晶體的外表表示圖 氫分子經(jīng)過渡形狀從物理吸附 轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的表示圖 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH 化學(xué)吸附的位能圖表示圖 cQaEdE初態(tài)終態(tài)即吸附態(tài)化學(xué)吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動