高級(jí)氧化法綜述

1、文獻(xiàn)匯報(bào)文獻(xiàn)匯報(bào)Chemical Engineering Journal 284 (2016) 582598題目Hydroxyl radicals based advanced oxidation processes (AOPs) forremediation of soils contaminated with organic compounds: A review作者：Min Cheng, Guangming Zeng , Danlian Huang , Cui Lai, Piao Xu, Chen Zhang, Yang Liu摘要高級(jí)氧化技術(shù)是對(duì)土壤的污染整治與去除難除去有機(jī)化合物方面

2、的一種有前途的技術(shù)。本文綜述了高級(jí)氧化技術(shù)處理被農(nóng)藥，多環(huán)芳香烴（PAHs），多氯聯(lián)苯，多氯聯(lián)苯（PCBs）和總石油烴（TPHs）污染的土壤修復(fù)的應(yīng)用概況。包含四類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)：Fenton工藝，TiO2光催化的，等離子體氧化和臭氧氧化的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論。本文重點(diǎn)研究了兩個(gè)典型的技術(shù)Fenton氧化和TiO2光催化。以及螯合劑，表面活性劑等與傳統(tǒng)的高級(jí)氧化與其他技術(shù)的組合使用（例如，生物修復(fù)，土壤清洗）的技術(shù)，其效果可以很好的提高高級(jí)氧化法對(duì)被污染土壤性質(zhì)的治理效果。1.引言土壤是人類(lèi)賴(lài)以生存的主要資源之一，如今大量使用農(nóng)藥和化肥不斷破壞農(nóng)田土壤，有害污染物的排放，工業(yè)廢水和垃圾滲濾液已經(jīng)造成

3、嚴(yán)重的土壤污染。政府現(xiàn)在已經(jīng)認(rèn)識(shí)到有機(jī)污染物，如殺蟲(chóng)劑，多環(huán)芳烴化合物（PAHs），多氯聯(lián)苯（PCBs）和總石油烴（TPHs）對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境的潛在危險(xiǎn)并給予高度重視。為了以保護(hù)人類(lèi)健康和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，治理污染的土壤已成為政府和公眾的共同目標(biāo)。 土壤的修復(fù)技術(shù)一直以來(lái)有著大量的相關(guān)研究在進(jìn)行，其中化學(xué)氧化法具有快速治理或預(yù)處理土壤污染的優(yōu)勢(shì)與清除降解有毒和難生物降解有機(jī)化合物的能力。高級(jí)氧化技術(shù)在這方面具有著諸多優(yōu)勢(shì)。高級(jí)氧化的優(yōu)點(diǎn)在于所有的化學(xué)和生物過(guò)程是完全環(huán)保的。高級(jí)氧化能夠降解幾乎所有的類(lèi)型的有機(jī)污染物，并將其轉(zhuǎn)化成無(wú)害的產(chǎn)物，并且?guī)缀醵际强可a(chǎn)活性的羥基自由基（2OH）來(lái)啟動(dòng)一系列

4、氧化反應(yīng)生成最終的礦化產(chǎn)品CO 2和H 2 O。2.高級(jí)氧化過(guò)程高級(jí)氧化技術(shù)是最常用的：（）Fenton氧化，（）光催化，（）等離子體氧化，（iv）臭氧化。2.1 Fenton 氧化Fenton反應(yīng)可以在室溫下和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行;然而由于鐵離子（Fe2 +和Fe3 +）和H2O2的因素，該反應(yīng)十分依賴(lài)于pH值，F(xiàn)enton反應(yīng)的最適pH值在3左右，略有下降或上升pH值就會(huì)大幅降低系統(tǒng)的效率。為了克服此限制，F(xiàn)enton反應(yīng)需要被改進(jìn)為適用范圍擴(kuò)展到pH值是在接近中性的條件下的本地土壤中能夠進(jìn)行的情況。近階段使用螯合劑改進(jìn)的Fenton試劑引起了諸多研究者的興趣。近年來(lái)的相關(guān)研究表明，通過(guò)Fen

5、ton氧化的有機(jī)污染物的降解率可以有效地通過(guò)波長(zhǎng)值高于300納米的紫外可見(jiàn)（UV-VIS）光照射在來(lái)進(jìn)行促進(jìn)。式（5）和（6）被稱(chēng)為光Fenton（或光輔助Fenton）反應(yīng)。然而注意的是，應(yīng)用光電Fenton工藝要求嚴(yán)格控制pH值。有一個(gè)電輔助Fenton反應(yīng)用于土壤修復(fù)的技術(shù)引起了諸多研究者的興趣。在電Fenton中，低強(qiáng)度的直流電是跨越植入地面上的每個(gè)側(cè)電極對(duì)施加被污染的土壤施加電壓。與此相對(duì)應(yīng)得經(jīng)典的Fenton處理，過(guò)氧化氫是在含有O2或空氣饋送的陰極產(chǎn)生的。如圖所示在方程（8）其中M表示所述陽(yáng)極材料。電Fenton過(guò)程是一個(gè)綠色的處理方案，沒(méi)有任何污泥產(chǎn)生。此外，不需要投放鐵，因?yàn)?/p>

6、鐵可以直接從土中提取。因此改性Fenton比普通Fenton處理更受青睞。圖3 Fenton分解有機(jī)物示意圖2.2光催化它利用半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑在過(guò)去的四十年里得到廣泛研究。許多半導(dǎo)體，例如二氧化鈦，氧化鋅，硫化鎘，GAP，WO3和NiO等，經(jīng)測(cè)試，作為光催化劑二氧化鈦在銳鈦礦型是最合適的一個(gè)。具有如高光活性，化學(xué)惰性，無(wú)毒，成本低，容易獲得等優(yōu)點(diǎn)。半導(dǎo)體分子含有占據(jù)價(jià)帶具有穩(wěn)定的能量電子。傳導(dǎo)帶的二氧化鈦（銳鈦礦）的帶隙為3.2電子伏特，波長(zhǎng)是約400nm。光催化的啟動(dòng)程序反應(yīng)：（9）（14） 普通二氧化鈦的帶隙（3.2 eV）需要紫外光照射來(lái)激活光反應(yīng)。然而光到達(dá)地球表面的只有約4-5

7、是紫外線和45是可見(jiàn)光。因此，如果想利用太陽(yáng)光線將被用作能量源，能量需求不足會(huì)嚴(yán)重阻礙反應(yīng)的進(jìn)行過(guò)程。為了改變這一困境，曾經(jīng)有研究成功的拓展二氧化鈦的光響應(yīng)部分可通過(guò)將附加組件引進(jìn)TiO2晶格結(jié)構(gòu)從而使光催化更加容易的技術(shù)。該研究對(duì)水和空氣的凈化，并一直公認(rèn)的最有前途的環(huán)境整治中的一個(gè)技術(shù)。然而，光降解土壤中的污染物的過(guò)程是更復(fù)雜的，因?yàn)樗赡苁茉S多因素，如光吸收特性，腐殖物質(zhì)含量和含水量等一系列因素影響。圖4.通過(guò)TiO2光催化分解有機(jī)污染物示意圖。2.3 等離子體氧化與臭氧等離子體氧化來(lái)進(jìn)行去除土壤中有機(jī)污染物也是當(dāng)今極其熱門(mén)的技術(shù)。等離子體氧化僅在最近幾年開(kāi)始作為土壤修復(fù)的生態(tài)創(chuàng)新的方法

8、。在有機(jī)污染物的降解中，過(guò)氧化氫被認(rèn)為是最重要的活性物質(zhì)之一。可以直接氧化或間接氧化各種有機(jī)污染物。土壤-O3應(yīng)用技術(shù)是當(dāng)今最有前途的系統(tǒng)。 O3處理的一種方法是使有機(jī)污染物由臭氧直接分解，另一個(gè)是使它們間接反應(yīng)生成2OH，進(jìn)而分解有機(jī)污染物。反應(yīng)在pH6的條件下進(jìn)行。臭氧氧化法已經(jīng)展示出了在降解土壤中農(nóng)藥，烴，多環(huán)芳烴，和多氯聯(lián)苯的良好表現(xiàn)。3.高級(jí)氧化法對(duì)農(nóng)藥污染的土壤修復(fù)土壤農(nóng)藥污染是在生活中普遍發(fā)生的問(wèn)題，殺蟲(chóng)劑的濫用導(dǎo)致土壤健康度日益下降。而且農(nóng)藥的殘留還會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)一步威脅動(dòng)物與人類(lèi)的健康。因此高級(jí)氧化法也被廣泛研究應(yīng)用于清除在土壤中有毒和難生化降解的污染物。 有研究表明類(lèi)Fen

9、ton系統(tǒng)可以通過(guò)使用螯合物能在接近中性的pH值達(dá)到高效的去除效率。然而，直接應(yīng)用Fenton氧化法容易殺死土壤中的微生物。為了克服此限制，諸多學(xué)者對(duì)該耦合過(guò)程做了廣泛研究，并在最近幾年取得了重大進(jìn)展。Fenton處理是最常用的整治在農(nóng)藥污染土壤的高級(jí)氧化法。經(jīng)相關(guān)研究，DDT，敵草隆，2,4-二氯酚（2,4-DCP），五氯苯酚（PCP）和其他農(nóng)藥可以有效通過(guò)Fenton/類(lèi)Fenton工藝降解。3.1 Fenton 氧化法Huston等人。 觀察到13種農(nóng)藥大多數(shù)情況下，都可以經(jīng)過(guò)30分鐘的光Fenton氧化完全除去。應(yīng)當(dāng)指出的是，少量的2,2-雙（4- 磺?；?1-氯乙烯（4,4- DD

10、MU）比DDT毒性更大，生成DDT降解的過(guò)程中的Fenton中間體進(jìn)行治理。此外， UV輻射可以產(chǎn)生2OH故能顯著提高的降解效率，UV的輻射不足會(huì)達(dá)不到達(dá)到高礦化水平。一些研究人員研究了光Fenton反應(yīng)作為殺蟲(chóng)劑污染土壤的可行的治理方法。然而，考慮到太陽(yáng)光不能穿透土壤，這些過(guò)程不適合于土壤，因此在很大程度上降低了處理效率。相關(guān)學(xué)者對(duì)土壤特性對(duì)Fenton處理農(nóng)藥的效率的影響進(jìn)行了研究。一些報(bào)告提出低有機(jī)含量和低pH的土壤使用Fenton氧化可以有很高的降解率?？傆袡C(jī)碳（TOC），化學(xué)需氧量（COD），生化氧量（BOD）和硝酸指標(biāo)高的土壤適合使用Fenton氧化法進(jìn)行處理。3.2 光催化降解許

11、多研究已經(jīng)完成試圖建立基于TiO2光催化的農(nóng)藥污染土壤處理技術(shù)。Higarashi和Jardim提出了二氧化鈦太陽(yáng)能光照射修復(fù)敵草隆污染土壤的方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)他們得出結(jié)論，當(dāng)敵草隆濃度在100mgkg-1內(nèi)時(shí)，催化劑足以達(dá)到99以上的去除率。有機(jī)污染物的含量越高，催化劑負(fù)載越高，需要更強(qiáng)的紫外線照射生產(chǎn)更多的OH進(jìn)而提高光降解率。另一方面，對(duì)于光降解，光強(qiáng)度似乎是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。據(jù)報(bào)道，陽(yáng)光最充裕的1厘米厚的土，能足以除去達(dá)到90敵草隆，但是，在深度時(shí)涉及到8厘米時(shí)，農(nóng)藥的降解率只有5。調(diào)查顯示，光催化反應(yīng)主要在土壤表面部分容易進(jìn)行，降解率會(huì)隨著土壤層的加深兒降低。最簡(jiǎn)單的解釋就是太陽(yáng)能/紫外線無(wú)

12、法穿透入土壤，所以對(duì)于光催化來(lái)說(shuō)光度的增強(qiáng)顯得尤為重要。土壤的濕度也是影響光降解效率的另一個(gè)重要參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)日暮時(shí)分?jǐn)巢萋〉陌胨テ谙陆?0時(shí)，土壤中的水飽和度上升。研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)牧肯碌乃畷?huì)阻礙光催化反應(yīng)，主要是因?yàn)樗械奈廴疚锔街诖呋瘎┍砻妫蛟黾游廴疚锏倪w移率。除了濕度，一些其他的土壤特征（例如，腐殖質(zhì)）已也被證實(shí)會(huì)影響到光催化降解。正如Quan等所指出的。腐殖質(zhì)可以通過(guò)減少的光的量進(jìn)而抑制光降解的過(guò)程，另外腐殖物質(zhì)也可能會(huì)清除自由基進(jìn)而導(dǎo)致了的抑制的光降解過(guò)程。4.高級(jí)氧化法修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤多環(huán)芳烴是普遍存在的環(huán)境污染物，這化石燃料加工或燃燒是的副產(chǎn)物。多環(huán)芳烴在歐洲共同體環(huán)

13、境環(huán)保局被列為優(yōu)先控制污染物名單，這主要是由于其致突變性和致癌性。 因?yàn)槭杷院皖B固性的特點(diǎn)，多環(huán)芳烴往往吸附在固體顆粒上，進(jìn)而這些特性使得它作為主要的土壤污染物之一。由于大多數(shù)PAHs是具有非易失性的并且?guī)缀醪唤到猓Ｒ?guī)方法如土壤氣相抽提與生物通風(fēng)不能有效地將其清除。高級(jí)氧化法憑借強(qiáng)大的氧化能力逐漸體現(xiàn)其在消除多環(huán)芳烴污染土壤上的優(yōu)勢(shì) 。4.1 Fenton氧化法相關(guān)研究認(rèn)為Fenton氧化的去除率受到多環(huán)芳烴的特點(diǎn)與種類(lèi)的影響。研究表明， 2和3個(gè)環(huán)的多環(huán)芳烴分別為去除率能達(dá)到89和59，而對(duì)于4，5，和6環(huán)的多環(huán)芳烴的去除率則低至0到38。研究還表明，蒽（3元）芘（4元）和苯并芘（5元）

14、比其他多環(huán)芳烴比較容易降解。Ferrarese等?；谟^察得出結(jié)論，HMWPAHs需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)降低其易感性進(jìn)而進(jìn)行Fenton氧化。然而，例外的是苯并（a）芘比一些小的多環(huán)芳烴更容易被Fenton反應(yīng)氧化。這是因?yàn)楸讲ⅲ╝）芘比多環(huán)芳烴與五環(huán)甚至一些較小的多環(huán)芳烴具有更高電離度。研究已經(jīng)證明，改進(jìn)后的Fenton氧化有著更好的去除效率，并可以使用Fenton氧化來(lái)去除更多的頑固環(huán)芳烴。在一些情況下，通過(guò)添加螯合劑的Fenton試劑可以防止鐵沉淀，并且一些基團(tuán)反應(yīng)有可能形成更多的OH。 Venny等，評(píng)估了焦磷酸鈉的使用作為無(wú)機(jī)螯合劑劑，結(jié)果表明，改性Fenton反應(yīng)能顯著提高PAHs的礦化

15、。一些相關(guān)研究人士認(rèn)為Fenton氧化的主要制約因素是由多環(huán)芳烴的可用性低而引起的。表面活性劑通常用來(lái)通過(guò)降低界面張力的方式來(lái)提高PAHs的溶解度和增加表面活性劑膠束的疏水核心。其次是Fenton氧化預(yù)熱（60-100），這是一個(gè)應(yīng)用于低齡土壤處理的新的方法。預(yù)加熱可以誘導(dǎo)多環(huán)芳烴通過(guò)多環(huán)芳烴吸附的變化來(lái)再活化位點(diǎn)，從而提高氧化效率。此外，有人指出Fenton處理的主要缺點(diǎn)是需要減少土壤中的pH值，這對(duì)恢復(fù)植被有著一定的影響，土壤固有pH 6.2的情況下使用Fenton氧化還具有一定的局限性。4.2 光催化降解光催化降解也是一種有效的方法。在國(guó)內(nèi)最早研究只能做到土壤表面43.5的芘被去除。為了提高降解效率Rababah和Matsuzawa開(kāi)發(fā)了光催化反應(yīng)器。其優(yōu)勢(shì)首先在于，過(guò)氧化氫可通過(guò)提供額外的的4OH與俘獲光電子增強(qiáng)氧化性，其次，通過(guò)UV光與過(guò)氧化氫自分解還會(huì)產(chǎn)生OH。另一方面，一些工程采用形態(tài)學(xué)修飾類(lèi)似于形態(tài)學(xué)修飾的改性二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎＠?，增加二氧化鈦?/p>