第一章---第二章基本概念

1、應(yīng)用電化學(xué)參考教材參考教材1.1.楊輝楊輝, ,盧文慶編盧文慶編, ,科學(xué)出版社科學(xué)出版社2.2.賈夢秋賈夢秋, ,楊文勝主編楊文勝主編, ,高等教育出高等教育出版社版社3. 3. 楊綺琴等編著，中山大學(xué)出版社楊綺琴等編著，中山大學(xué)出版社4.4.李荻主編李荻主編, ,北京航空航天大學(xué)出版北京航空航天大學(xué)出版社社. .5.5.H.T.H.T.庫特利雅夫采夫著庫特利雅夫采夫著, ,科學(xué)出版科學(xué)出版社社6 6 電化學(xué)測試技術(shù)電化學(xué)測試技術(shù)劉永輝主編，北京航空航天劉永輝主編，北京航空航天大學(xué)出版社，大學(xué)出版社，應(yīng)用電化學(xué)教學(xué)安排計(jì)劃教學(xué)安排計(jì)劃總課時總課時32課時課時電化學(xué)基礎(chǔ)理論講電化學(xué)基礎(chǔ)理論講6

2、 6課時課時電化學(xué)應(yīng)用講電化學(xué)應(yīng)用講2626課時課時. .應(yīng)用電化學(xué)緒論緒論 本章主旨本章主旨1.1 1.1 電化學(xué)發(fā)展史電化學(xué)發(fā)展史1.2 1.2 電化學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)的應(yīng)用1.3 1.3 電化學(xué)方法的優(yōu)缺點(diǎn)電化學(xué)方法的優(yōu)缺點(diǎn)1.41.4 法拉第定律法拉第定律應(yīng)用電化學(xué)電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。1.1 電化學(xué)的發(fā)展史電化學(xué)的發(fā)展史應(yīng)用電化學(xué)電化學(xué)誕生于電化學(xué)誕生于18-1918-19世紀(jì)。世紀(jì)。1 1在在17911791年，年，GalvaniGalvani（伽劃尼）從事青蛙生理功能伽劃尼）從事青蛙生理功能的研究時，首先偶然構(gòu)成了電化學(xué)電路

3、。的研究時，首先偶然構(gòu)成了電化學(xué)電路。2 217991799年伏特年伏特（VoltaVolta）將鋅片與銅片疊起來，中）將鋅片與銅片疊起來，中間用浸有硫酸的毛呢隔開，構(gòu)成電堆。這是世界上間用浸有硫酸的毛呢隔開，構(gòu)成電堆。這是世界上出現(xiàn)的出現(xiàn)的第一個化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電源第一個化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電源。3 318001800年年英國的英國的尼科爾遜尼科爾遜和和卡里斯?fàn)柨ɡ锼範(fàn)柌捎梅螂姴捎梅螂姵仉娊馑@得成功，這是電解水的第一次嘗試。使池電解水獲得成功，這是電解水的第一次嘗試。使人們認(rèn)識到可以將電用于化學(xué)研究人們認(rèn)識到可以將電用于化學(xué)研究。應(yīng)用電化學(xué)4 418071807年戴維年戴維用電

4、解法析出金屬鉀和鈉用電解法析出金屬鉀和鈉。 5.5.大量的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)知識的積累推動了大量的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)知識的積累推動了電化學(xué)理論工作的發(fā)展。電化學(xué)理論工作的發(fā)展。18331833年年得到了得到了法拉第定法拉第定律律。 6.6.隨后電化學(xué)理論又獲得了進(jìn)一步的發(fā)展，隨后電化學(xué)理論又獲得了進(jìn)一步的發(fā)展，18871887年阿累尼烏斯提出了電離學(xué)說年阿累尼烏斯提出了電離學(xué)說。 應(yīng)用電化學(xué)71889年Nernst建立了電極電勢公式，提出了電極電勢與電極反應(yīng)各組分濃度間關(guān)系的Nernst公式。 6十九世紀(jì)70年代Helmholtz首次提出了雙電層的概念 81905年Tafel測定了在各種金屬上

5、析氫的電化學(xué)反應(yīng)速率，確定了氫過電勢和電流密度的關(guān)系，從而提出了Tafel方程。Tafel方程是電化學(xué)動力學(xué)的第一定律。 應(yīng)用電化學(xué)9.20世紀(jì)40年代前蘇聯(lián)科學(xué)家弗魯姆金弗魯姆金奠定了奠定了從化學(xué)動力學(xué)角度作了大量的工作，后來英美科學(xué)家等在這方面又作了奠基性工作，推動了電化學(xué)理論的發(fā)展，開始形成以研究電極反應(yīng)速率及其影響因素為主要對象的電極過程動力學(xué)，并使之成為現(xiàn)代電化學(xué)的主體1020世紀(jì)后半期電化學(xué)科學(xué)又有了迅速發(fā)展，出現(xiàn)了量子電化學(xué)，生物電化學(xué)等分支學(xué)科。11.我們國家在電化學(xué)方面做出重要貢獻(xiàn)的科學(xué)家：中科院院士查全性、田昭武；中國工程院院士衣寶廉應(yīng)用電化學(xué)電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)展 應(yīng)用電化

6、學(xué)的主要任務(wù)是多方面的：其中重要的有：電化學(xué)新能源體系的開發(fā)和利用，金屬表面的精飾，電化學(xué)腐蝕與防護(hù)，電冶金，電化學(xué)傳感器的開發(fā)，有機(jī)物和無機(jī)物的電解合成，電化學(xué)控制和分析方法等 應(yīng)用電化學(xué)1.在電冶金中的應(yīng)用。電冶金是用電流制取和凈化金屬，包括電浸取和電精煉. 1比如熔融鹽電解是工業(yè)上獲取鋁、鈦、堿金屬和堿土金屬的唯一方法，高純度的銅、銀、鉛、鉍鎳及錫通過電解的方法精練出來的。2.在材料方面的應(yīng)用。電化學(xué)方法生產(chǎn)各種表層功能材料和金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。比如通過電鍍可以使產(chǎn)品獲得金屬防護(hù)層或具有特種功能的表面層。應(yīng)用電化學(xué)3. 在電化學(xué)合成領(lǐng)域的應(yīng)用。電化學(xué)方法可以制取氫、氧、過硫酸鹽、高氯酸鹽

7、、氯氣，氟、己二腈及堿類等其他物質(zhì)。4.電化學(xué)在環(huán)境保護(hù)技術(shù)中的應(yīng)用，如用化學(xué)電源代替內(nèi)燃機(jī)作為動力電源可以大大減少環(huán)境污染的機(jī)會。再如在環(huán)境污染的治理方面，不但電解法被大量用于污水治理，而且還可以借助于電滲析和應(yīng)用原電池處理污水。 應(yīng)用電化學(xué)5.在能源方面的應(yīng)用：利用半導(dǎo)體電化學(xué)組成光電化學(xué)電池，將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。如果人們能夠?qū)?%的地球上的太陽能以1%的效率加以利用，就能夠解決地球的全部能源問題。蓄電池等。 6.在金屬腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用。 應(yīng)用電化學(xué)7.電化學(xué)在生物科學(xué)中的應(yīng)用。生物體內(nèi)的細(xì)胞膜起著電化學(xué)電極的作用。生物體內(nèi)的雙電層與電勢差的存在，使得通過神經(jīng)傳遞信息、電麻醉、心電圖、腦

8、電圖等成為與電化學(xué)有關(guān)的現(xiàn)象，若能通過電化學(xué)與其他科學(xué)相結(jié)合，弄清楚動物肌體細(xì)胞生長的機(jī)理問題，必將對戰(zhàn)勝癌癥，心臟病、關(guān)節(jié)炎等疾病發(fā)揮重要作用。 電化學(xué)方法可以治療癌癥。應(yīng)用電化學(xué)8.此外電化學(xué)傳感器在生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)的研究及診斷方面，也是十分有用的。電化學(xué)與生物學(xué)相結(jié)合而形成的交叉學(xué)科生物電化學(xué)正在快速的發(fā)展。 應(yīng)用電化學(xué) 這是由國家自然科學(xué)基金委員會組織，中國化學(xué)會電化學(xué)專業(yè)委員會和復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系協(xié)辦的電化學(xué)十一五學(xué)科發(fā)展規(guī)劃化會制定的。 吳浩清院士、田吳浩清院士、田昭武院士、查全性院士、楊裕生院士和衣寶濂院士等昭武院士、查全性院士、楊裕生院士和衣寶濂院士等10多位專家從能源、材料、生命、

9、信息、環(huán)境以及納多位專家從能源、材料、生命、信息、環(huán)境以及納米科學(xué)角度作了引導(dǎo)發(fā)言或主題報告，介紹了電化學(xué)米科學(xué)角度作了引導(dǎo)發(fā)言或主題報告，介紹了電化學(xué)科學(xué)和技術(shù)的未來發(fā)展方向和我國電化學(xué)基礎(chǔ)研究的科學(xué)和技術(shù)的未來發(fā)展方向和我國電化學(xué)基礎(chǔ)研究的戰(zhàn)略發(fā)展重點(diǎn)。戰(zhàn)略發(fā)展重點(diǎn)。最后制定了電化學(xué)“十一五”學(xué)科發(fā)展規(guī)劃. 我國電化學(xué)我國電化學(xué)“十一五十一五”學(xué)科發(fā)展規(guī)劃學(xué)科發(fā)展規(guī)劃應(yīng)用電化學(xué)在未來的5-10年內(nèi)應(yīng)重點(diǎn)圍繞如下科學(xué)問題創(chuàng)造性地開展工作： 一一 移動式電源和再生式能源是當(dāng)今能源發(fā)展中的重要方面移動式電源和再生式能源是當(dāng)今能源發(fā)展中的重要方面 1高性能儲氫/制氫和儲鋰新體系以及聚合物電解質(zhì)中氫

10、離子和鋰離子的傳輸機(jī)理；2直接型燃料電池新體系和生物燃料電池；3用輕元素及其化合物組成儲/產(chǎn)氫材料及可充電多電子過渡金屬化合物電極； 4超級電容器和氧化還原液流電池等特殊電化學(xué)儲電裝置； 5質(zhì)子膜燃料電池的成流機(jī)理和衰退機(jī)理和新型質(zhì)子膜材料；6（公交）車用動力電池的衰退機(jī)理和循環(huán)及再生回收； 7基于光電化學(xué)原理的新光伏電池體系和電池運(yùn)行新型機(jī)制。應(yīng)用電化學(xué)二二 發(fā)展各類材料（特別是綠色化材料）的電化學(xué)制備發(fā)展各類材料（特別是綠色化材料）的電化學(xué)制備新方法對持續(xù)發(fā)展具有重要意義新方法對持續(xù)發(fā)展具有重要意義 1電化學(xué)方法制備新型環(huán)境友好和生物醫(yī)用材料； 2新型低能耗的電化學(xué)制備材料方法； 3基于電

11、化學(xué)原理的新型微米/納米加工方法； 4基于離子液體體系的電化學(xué)新方法等；5材料保護(hù)、防腐、循環(huán)使用(包括材料表面處理)的電化學(xué)新方法。應(yīng)用電化學(xué)三三 基于生命體系中廣泛存在（電解質(zhì)）水和各類電荷基于生命體系中廣泛存在（電解質(zhì)）水和各類電荷傳輸?shù)奶攸c(diǎn)，電化學(xué)在生命領(lǐng)域所扮演的重要角色將日傳輸?shù)奶攸c(diǎn)，電化學(xué)在生命領(lǐng)域所扮演的重要角色將日益凸現(xiàn)益凸現(xiàn) 1 生物膜與仿生界面的電荷傳輸、物質(zhì)傳輸與能量轉(zhuǎn)換以及生物膜內(nèi)源性電場的實(shí)驗(yàn)和理論； 2 生命活動過程中的電生理現(xiàn)象（肌肉、神經(jīng)、腦等等）的電化學(xué)機(jī)制探索； 3 研究生物大分子的電子傳遞機(jī)制及分子間弱相互作用的（譜學(xué)）電化學(xué)方法； 4 對細(xì)胞各種行為的

12、影響和控制的電化學(xué)方法； 5 生命活動過程電活性粒子（物質(zhì)）的定向有序?qū)Ｒ坏膫鬟f、傳導(dǎo)或轉(zhuǎn)移。 應(yīng)用電化學(xué)四四 電化學(xué)在信息和環(huán)境領(lǐng)域中的最大挑戰(zhàn)是在微芯電化學(xué)在信息和環(huán)境領(lǐng)域中的最大挑戰(zhàn)是在微芯片、微傳感器和微系統(tǒng)制造方面的研究工作片、微傳感器和微系統(tǒng)制造方面的研究工作 1芯片、微傳感器和微系統(tǒng)制造過程中的電化學(xué)技術(shù)和理論; 2結(jié)合微系統(tǒng)技術(shù)制備微電解池和微電池體系以及組合電化學(xué)體系； 3基于微系統(tǒng)技術(shù)的電化學(xué)傳感器微型化和集成化；4超分子化學(xué)、自組裝、分子印跡和分子遺傳學(xué)等在電化學(xué)傳感器的應(yīng)用； 5電化學(xué)法制備納米器件或分子器件的探索。 應(yīng)用電化學(xué)五五 電化學(xué)在以上學(xué)科交叉領(lǐng)域中所面臨的挑

13、戰(zhàn)也對于電電化學(xué)在以上學(xué)科交叉領(lǐng)域中所面臨的挑戰(zhàn)也對于電化學(xué)自身發(fā)展和解決本學(xué)科重大問題帶來難得機(jī)遇化學(xué)自身發(fā)展和解決本學(xué)科重大問題帶來難得機(jī)遇 1復(fù)雜電化學(xué)相界（如三相界、固固、膜液、液液等）的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與過程； 2微米/納米尺度上的復(fù)雜（限域）電化學(xué)體系和相關(guān)過程的實(shí)驗(yàn)和理論方法； 3復(fù)雜體系（凝聚相、膜、超微孔、凝膠）中的離子/電子輸運(yùn)過程的理論與實(shí)驗(yàn)； 4電化學(xué)方法與現(xiàn)代物理表征技術(shù)和生物技術(shù)相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)與理論等。應(yīng)用電化學(xué)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，降低成本，可使簡化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，降低成本，可使 用廉價原料和更有效地利用原料用廉價原料和更有效地利用原料. .缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：電能消耗大電

14、能消耗大。電化學(xué)電化學(xué)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)應(yīng)用電化學(xué) 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律應(yīng)用電化學(xué) 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或應(yīng)用電化學(xué)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.60221

15、0-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1應(yīng)用電化學(xué)荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：陰極 陽極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl2應(yīng)用電化學(xué)例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時間 ； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=1

16、97.0 g molAu(s)=1.20 gQt荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取應(yīng)用電化學(xué)取基本粒子荷單位電荷：即211Au, O34 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 應(yīng)用電化學(xué) t 同上取基本粒子荷3個基本電荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF

17、2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 應(yīng)用電化學(xué)法拉第定律的意義法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。應(yīng)用電化學(xué)第一章 電解質(zhì)溶液電化學(xué)的研究對象包括三部分：第一類導(dǎo)體；第二 類導(dǎo)體；兩類導(dǎo)體的界面及其效應(yīng)。第一類導(dǎo)體己屬于物理學(xué)研究范疇，在電化學(xué)中只需引用它們所得出的結(jié)論；電解質(zhì)溶液理論則是第二類導(dǎo)體研究中的最重要的組成部分，也是經(jīng)典電化學(xué)的重要領(lǐng)域；至于兩類導(dǎo)體的界面性質(zhì)及其效應(yīng)，則是現(xiàn)代電化學(xué)的

18、主要內(nèi)容。 應(yīng)用電化學(xué)A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體應(yīng)用電化學(xué)A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。應(yīng)用電化學(xué)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號代替。應(yīng)用電化學(xué)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象應(yīng)用電化學(xué) 設(shè)離子

19、都是一價的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象應(yīng)用電化學(xué)1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象應(yīng)用電化學(xué)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象應(yīng)用電化學(xué)2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離

20、子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象應(yīng)用電化學(xué)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象應(yīng)用電化學(xué)1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率負(fù)離子的遷

21、移速率陽減少陽減少陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象應(yīng)用電化學(xué)離子的電遷移率離子的電遷移率(d/d )(d/d )rUElrUEl離子在電場中運(yùn)動的速率用公式表示為：式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是。 UU211msVddEl 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。應(yīng)用電化學(xué)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離

22、子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。Bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：應(yīng)用電化學(xué)IQrUtIQrrUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象應(yīng)用電化學(xué)遷移數(shù)的測定方法遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。陰極

23、部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SO應(yīng)用電化學(xué)解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn電始終陰極上 還原，使 濃度下降2+Cu2+

24、Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 遷移數(shù)的測定方法遷移數(shù)的測定方法應(yīng)用電化學(xué)(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2-41SO22-4SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt 遷移數(shù)的測定方法遷移

25、數(shù)的測定方法應(yīng)用電化學(xué)解法3：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn終始遷電5()7.10 10 moln遷2+()(Cu)0.38()ntn遷電10.38tt 遷移數(shù)的測定方法遷移數(shù)的測定方法應(yīng)用電化學(xué)解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變

26、化的計(jì)算式不同。()()()()nnnn終始電遷(2) 陽極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn終始遷（1）陽極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+Cu遷移數(shù)的測定方法遷移數(shù)的測定方法應(yīng)用電化學(xué) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度電導(dǎo)理論DebyeHuckelOnsager應(yīng)用電化學(xué)當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式mmRTTBmB,BBln)(mB,Bln)(aRTT mmaBmB,mB,lnm

27、maBmB,應(yīng)用電化學(xué)電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HClClHaaaHClHClHClln)(aRTT ClClClHHHln)(ln)(aRTTaRTT)ln(ln ClHClHClHHClaaRT平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)應(yīng)用電化學(xué)對任意價型電解質(zhì)+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)應(yīng)用電化學(xué)定義：1+ def = () aa a 離

28、子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）Baa aamma)(mm平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)應(yīng)用電化學(xué)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對1-1價電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)應(yīng)用電化學(xué)德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中

29、離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。i2lgiiAzI式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于單個離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個公式用處不大。221iiiZmI應(yīng)用電化學(xué)德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A z zI 這個公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動勢法可以測定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。應(yīng)用電化學(xué) 對于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，

30、德拜-休克爾極限定律公式修正為：|lg1A z zIaB I式中 為離子的平均有效直徑，約為，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.33 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB則mIIzzA/1|lg德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律應(yīng)用電化學(xué) 電導(dǎo)電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用電化學(xué)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：GAGl, UIRGIU應(yīng)用電化學(xué)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、

31、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用電化學(xué)電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkR電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用電化學(xué)摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 mL21S mmol mmdef kkVcL 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液

32、的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol m電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用電化學(xué)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用電化學(xué)基本質(zhì)點(diǎn)的選取基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO )LL 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 mL研究帶電界面的

33、性質(zhì)，凡是和帶電界面有關(guān)的學(xué)科，都和電化學(xué)有關(guān)電化學(xué)熱力學(xué)和電化學(xué)動力學(xué)基本概念？電化學(xué)在能量轉(zhuǎn)化、能量儲藏、人類生存環(huán)境的改善、生命科學(xué)、金屬村料的腐蝕與防護(hù)方面的應(yīng)用電池產(chǎn)生電能，同時生成水。這種燃料電池已經(jīng)在字宙飛船中使用。字航員將這種電源用于通訊、照明和船艙中的取曖。電池中產(chǎn)生的水在經(jīng)蒸發(fā)后供宇航員飲用。燃料電池全屬置于大氣中，在金屬表面就形成一個肉眼不可見的液膜，液膜中溶有酸性氣體 CO2、 SO2、 NO2等（與大氣污染有關(guān)），成為電解質(zhì)溶液。在這樣的條件下，就自發(fā)地以金屬離子的形式溶入液膜，金屬中剩余的電子，就使H離子還原為氫氣，金屬材料的穩(wěn)定性和性能，在很大程度上是和電化學(xué)有關(guān)

34、的。人造心臟通常，當(dāng)把外來材料植入心臟后，血液和異物的接觸引起血凝和血栓，導(dǎo)致人的死亡。但是這個問題的電化學(xué)研究表明：血液在與其相接觸的金屬表面的凝結(jié)，是和穿越這個界面的電位差有關(guān)的。當(dāng)金屬一溶液界面的電極電位為正時，很容易出現(xiàn)血凝。相反，電位為負(fù)時，很少或幾乎沒有血凝。這一發(fā)現(xiàn)很可能成為解決血液和異物接觸時血凝問題的關(guān)鍵。（1）采用新的清潔的電化學(xué)工藝替代污染嚴(yán)重的舊工藝，電極上的氧化還原反應(yīng)是非污染性和非公害性的（2）直接治理污染（3）電化學(xué)方法用于環(huán)境監(jiān)測控制氫的燃燒產(chǎn)物是水，清潔、無污染。特別是通過電化學(xué)“燃燒”的燃料電池發(fā)電技術(shù)，根本不產(chǎn)生氮、硫等氧化物的污染Honda燃料電池汽車F

35、CX 太陽能發(fā)電電解槽制氫設(shè)備在生命科學(xué)中，有兩個普遍問題只有通過對電化學(xué)的深入研究和了解才能解決。生命科學(xué)中和電化學(xué)有關(guān)的第一個問題是 生命體系中的許多物質(zhì)都呈膠體狀態(tài)，通常是帶有過剩電荷的，半徑約為 0.010.1m的粒子組成的分散體系。像這樣的體系，其表面性質(zhì)要比它的本體性質(zhì)重要得多。粒子和介質(zhì)之間的界面及其電荷，對這類體系的性能有決定性的影響。因此，許多生物體系的界面電化學(xué)是了解它們的規(guī)律和行為的關(guān)鍵。遺憾的是，生命科學(xué)中這一領(lǐng)域的研究，目前仍然主要以熱力學(xué)平衡范疇的能斯特方程為基礎(chǔ)，在電化學(xué)動力學(xué)方面涉足甚少。生命科學(xué)中和電化學(xué)有關(guān)的第二個問題是 許多生命過程和電位差有關(guān)。例如有機(jī)體

36、中生物膜的兩側(cè)都存在膜電位差。再如，腦電波其實(shí)是大腦中各部分之間的電位差的波動。雖然這種波動的原因還不甚明了，但看來其本質(zhì)和電化學(xué)有密切的關(guān)系。這些問題的解決，有待于對生命科學(xué)和電化學(xué)之間的關(guān)系，以及對電化學(xué)本身作更為深入的了解和研究。第二章第二章 電化學(xué)理論基礎(chǔ)電化學(xué)理論基礎(chǔ)1.1 電化學(xué)體系的基本單元1.1.1 電極(electrode) 是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所。金屬電極。由金屬及相應(yīng)離子組成，其特點(diǎn)是氧化還原對可以遷越相界面，如銅電極 Cu2+Cu。電極分類氧化還原電極。由惰性金屬電極及溶液中氧化還

37、原離子對組成，其特點(diǎn)是氧化還原對不能遷越相界面。如PtFe2+，F(xiàn)e3+等。PtFe2+Fe3+-e難溶鹽電極。氧化還原對的一個組元為難溶鹽或其他固相，它包含著三個物相兩個界面，如AgCl電極 Ag(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞電極Hg(l)HgO(s)OH-。氣體電極。由惰性金屬電極及氧化還原對中一個組元為氣體組成的 ，如氫電極PtH2（g）H+（aq）。膜電極。利用隔膜對單種離子透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢，測定電解液中特定離子的活度如玻璃電極、離子選擇電極等?；瘜W(xué)修飾電極。將活性集團(tuán)、催化物質(zhì)附著在電極金屬表面上，使之具有較強(qiáng)特征功能。 單層吸附膜單層吸附膜

38、復(fù)合膜復(fù)合膜多重電極，即金屬溶液界面間存在著一種以上的電極反應(yīng)。 通常電化學(xué)體系為三電極體系，相應(yīng)的三個電極為：工作電極(working electrode):研究電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的電極。參比電極(reference electrode)：用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。輔助電極(counter electrode)：該電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通。工作電極的要求：所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng) 而受到影響；能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測定；電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。輔助電極的要求：應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于 工作電極上；輔

39、助電極本身電阻要小，并且不容易極化。參比電極應(yīng)具備下列性能：應(yīng)是可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程；流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。水溶液體系中常見的參比電極有：飽和甘汞電極(SCE)、AgAgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE)等。在非水溶劑中，參比電極為AgAg+(乙腈)。1.1.2 隔膜(diaphragrn)隔膜將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極、陽極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。特別是在化學(xué)電源的研究中，隔膜常常是影響電池性能的重要因素。隔膜多孔膜離子交換膜陽離子交換膜陰離子交換膜1.1.3 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)

40、(electrolyte)是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。（1）在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用（2）電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化 還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。（3）固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜。（4）熔鹽電解質(zhì)：兼顧(1)、(2)的性質(zhì)。電解質(zhì)溶液種類電解質(zhì)溶液對溶劑的要求：溶解足夠量的支持電解質(zhì)，保證電解質(zhì)充分電離 ；黏性不能太大，毒性要??；可以測定的電位范圍(電位窗口)大等；純度高電化學(xué)的基本內(nèi)容可以分為兩大部分：一部分是電化學(xué)的熱力學(xué)，主要處理和解決電化學(xué)平衡問題；另一部分是電化學(xué)的動力學(xué)，主要

41、處理和解決電化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題。12 電化學(xué)過程熱力學(xué)對于普通的化學(xué)反應(yīng)，如合成氨反應(yīng) N2 + 3H2 2NH3氫和氮合成氨的正反應(yīng)速度和由氨分解為氫和氮的逆反應(yīng)速度相等時：V正 = V負(fù)總反應(yīng)速度 V = V正 - V負(fù) = 0反應(yīng)達(dá)到了于衡。反應(yīng)處于化學(xué)于衡狀態(tài)時，表面上看反應(yīng)停止了?；瘜W(xué)平衡的一個重要標(biāo)志是反應(yīng)總速度等于零。對于電化學(xué)反應(yīng)，在什么情況下，電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到于對于電化學(xué)反應(yīng)，在什么情況下，電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到于衡呢？衡呢？電池放電示意圖當(dāng)把兩個電極用導(dǎo)線串聯(lián)一個負(fù)荷電阻構(gòu)成一個回路時，電池中就發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如氫氧燃料電池中 H2 + 1/2O2 H2O在回路中有電流通過，電池

42、未處干平衡狀態(tài)。要使電化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，電池反應(yīng)的總速度應(yīng)等于零。怎樣才能使電池處于這種平衡狀態(tài)狀態(tài)呢？怎樣才能使電池處于這種平衡狀態(tài)狀態(tài)呢？測定電動勢原理移動滑動接頭，可以找到一個點(diǎn)，使檢流計(jì)的指針為零。此時從滑動接點(diǎn)C到A點(diǎn)方向的電位差，和被測電池的端電壓相等并方向相反，故相互抵消，在檢測電池的回路中檢流計(jì)的指針為零，沒有電流通過被檢測電池。此時被測電池處于電化學(xué)的于衡狀態(tài)。當(dāng)電池處于電化學(xué)的平衡狀態(tài)時，在熱力學(xué)上稱這個電池為可逆電池?？赡骐姵乜赡骐姵爻仨毞显诜烹娀芈分械碾娏鳛榱愕臈l件之外，還要滿足電池中發(fā)生的電池反應(yīng)在化學(xué)上必須是可逆反應(yīng)。所謂電池反應(yīng)在化學(xué)上是可逆反應(yīng)，就是指電

43、池充電時的反應(yīng)，正好是電池放電時的反應(yīng)的逆反應(yīng)?？赡骐娀瘜W(xué)反應(yīng)的條件總結(jié)：可逆電化學(xué)反應(yīng)的條件電流為零 化學(xué)上是可逆反應(yīng)以氫氧燃料電池為例電池放電時的反應(yīng)為： H2 + 1/2O2 H2O對電池充電時，此時的反應(yīng)為： H2O H2 + 1/2O2反應(yīng)在化學(xué)上是可逆的將金屬鋅片和鉑片同時插入硫酸溶液中形成的電池：電池表示為ZnlH2SO4l Pt ，放電時的電池反應(yīng)為結(jié)果是電解水。這樣的電池反應(yīng)在化學(xué)上是不可逆的。過種電池就不可能是一個熱力學(xué)的可逆電池。1.2.1 可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)對一個體系的熱力學(xué)研究能夠知道一個化學(xué)反應(yīng)在指定的條件下可能進(jìn)行的方向和達(dá)到的限度?；瘜W(xué)能可以轉(zhuǎn)化為電能(或者

44、反之)。電化學(xué)熱力學(xué)的主要研究內(nèi)容是電池反應(yīng)對外電路所能提供的最大能量。電池的可逆電動勢是在電流趨近于零時，構(gòu)成原電池各相界面的電勢差的代數(shù)和。對于等溫等壓下發(fā)生的一個可逆電池反應(yīng)，根據(jù)Gibbs自由能的定義，體系Gibbs自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功。如果非膨脹功只有電功(Wf,max) 則可得到 r Gm,T,P = -Wf,max = -zEFr Gm,T,P = -zE Fr Gm,T,P = -RTlnK a標(biāo)準(zhǔn)電動勢E的值可以通過電極電勢表獲得，從而可通過 E = (RT/zF) ln Ka計(jì)算電池反應(yīng)的平衡常數(shù)Ka1.2.2 不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué) 實(shí)際發(fā)生的電化

45、學(xué)過程都有一定的電流通過，因而破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程基本上均為不可逆過程。設(shè)在等溫、等壓下發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度=1mol 的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中，則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量rGm， rHm， rSm，和rUm皆與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生時相同，但過程函數(shù)W和Q卻發(fā)生了變化。 對于電池實(shí)際放電過程，當(dāng)放電時電池的端電壓為V時，不可逆過程的電功Wi,f W i,f = zVF電池不可逆放電過程的熱效應(yīng)為)()/(,EVzFTEzFTWUQpfimri電池可逆放電時產(chǎn)生的熱效應(yīng)電化學(xué)極化、濃差極化以及電極和溶液電阻等引起的電壓降的存在，過程克服電池內(nèi)各種阻力而放出的熱

46、量13 非法拉第過程及電極溶液界面的性能電極上發(fā)生的反應(yīng)電荷經(jīng)過電極溶液界面進(jìn)行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時的法拉第過程在一定電勢范圍內(nèi)施加電位時，電極溶液界面并不發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)，僅僅是電極溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種過程稱非法拉第過程1.3.1 電極的電容和電荷-+ + +金屬溶液電極溶液界面的性質(zhì)類似于一個電容器，如果金屬電極上帶的電荷為qM，溶液中帶的電荷為qs，總有關(guān)系式qM = -qs電極溶液界面上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列在界面兩側(cè)，稱為雙電層(doublelayer)。因而，在給定的電位下，電極溶液的界面特性可由雙電層電容來表征。(a)Helmholtz (b)Go

47、uy and Chapman (c)Stern雙電層模型Helmholtz:平板電容器Gouy and Chapman：電極表面附近溶液層中的離子濃度是沿著遠(yuǎn)離電極的方向逐漸變化的，直到最后與溶液本體呈均勻分布。在溶液中與電極表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密地排列在電極溶液界面的溶液一側(cè)(稱緊密層，層間距離約為一、二個離子的厚度)，另一部分離子與電極表面的距離則可以從緊密層一直分散到本體溶液中(稱擴(kuò)散層)，在擴(kuò)散層中離子的分布可用玻耳茲曼分布公式表示。Gouy-Chapman模型的缺點(diǎn)是忽略了離子的尺寸，把離子視為點(diǎn)電荷。Stern：整個雙電層是由緊密層和擴(kuò)散層組成的在非法拉第過程中，電荷

48、沒有越過電極界面，但電極電勢、電極面積或溶液組成的變化都會引起外電流的流動，其機(jī)理實(shí)際上是類似于雙電層電容器的充電或放電，因此這部分電流稱為充放電電流，或非法拉第電流。當(dāng)電極表面發(fā)生吸附時，非法拉第電流的影響常常是不能忽略的。1.3.3 零電荷電勢與表面吸附任何物種在電極與溶液接觸的界面上具有的能量與其在溶液本體中所具有的能量是不同的，這就導(dǎo)致了該物種界面張力的存在。界面張力與電極電勢有關(guān)，隨電極電勢的變化而變化。這種界面張力與電極電勢之間具有一定依賴關(guān)系的現(xiàn)象稱為電毛細(xì)現(xiàn)象(electrocapiarity)。如果將電極體系極化到不同的電極電勢，同時測定相應(yīng)的一系列界面張力值，作圖，電毛細(xì)管

49、曲線。研究電極溶液界面上的界面張力對電極電勢的依賴關(guān)系能夠了解雙電層的構(gòu)造和電極表面帶過剩電荷的情況，有助于研究電極反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)，也有助于掌握通過靜電吸附方法制備化學(xué)修飾電極時條件的控制。由毛細(xì)曲線中任意一點(diǎn)上的斜率求出該電極電勢下的表面電荷密度 q。曲線的左分支上，dd0，故q0，電極表面帶正電。曲線的最高點(diǎn)， dd= 0 ，即q=0，電極表面不帶電，這一點(diǎn)相應(yīng)的電極電勢稱為“零電荷電勢”(zerochargepotential，ZCP)，用z表示。物種在電極表面的吸附一方面與零電荷電勢有關(guān)，另一方面又可能導(dǎo)致零電荷電勢的改變。不同的物種在不同電極表面的吸附一般分為五種類型。 第一種

50、類型：電極表面過剩電荷的存在，離子通過靜電引力吸附于電極表面，這類吸附物的吸附量與電極表面電荷密度的關(guān)系極大。第二種類型：憎水的有機(jī)化合物(中性有機(jī)分子)取代電極表面吸附的極性水分子而吸附于電極表面。第三種類型：核外電子排布為d10的金屬離子，如Zn2+，Cd2+ ，Tl+，In3+等在與陰離子形成配合物后吸附于電極表面。這類吸附要求陰離子(如SCN)第四種類型：是過渡金屬配合物的吸附，這類吸附與第三種類型不同，其吸附特征可以通過電極表面荷電情況和d電子的分布來了解。第五種類型：前四種類型的吸附速度較快，而該類吸附需要一定時間才能完成。在這類吸附過程中，配合物中的金屬能與電極間形成金屬金屬鍵，

51、但其速度是很慢的。研究雙電層結(jié)構(gòu)和電極溶液界面荷電情況可以有助于研究物種在電極表面的吸附情況及其吸附特性。14 法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素 1.4.1 電極反應(yīng)種類和機(jī)理電極反應(yīng)種類(1)簡單電子遷移反應(yīng)：指電極溶液界面的溶液一側(cè)的氧化或還原物種借助于電極得到或失去電子，生成還原或氧化態(tài)的物種而溶解于溶液中，而電極在經(jīng)歷氧化還原后其物理化學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài)等并未發(fā)生變化。(7)腐蝕反應(yīng)：亦即金屬的溶解反應(yīng)，指金屬或非金屬在一定的介質(zhì)中發(fā)生溶解，電極的重量不斷減輕。(2)金屬沉積反應(yīng)：溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬，附著于電極表面，此時電極表面狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化。(3)

52、表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：覆蓋于電極表面的物種(電極一側(cè))經(jīng)過氧化還原形成另一種附著于電極表面的物種，它們可能是氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。(4)伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)：指存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電極實(shí)施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。(5)多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)：指氣相中的氣體溶解于溶液后，再擴(kuò)散到電極表面，然后借助于氣體擴(kuò)散電極得到或失去電子，氣體擴(kuò)散電極的使用提高了電極過程的電流效率。(6)氣體析出反應(yīng)：指某些存在于溶液中的非金屬離子借助于電極發(fā)生還原或氧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體而析出。伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)的機(jī)理：(1)CE機(jī)理：是指在發(fā)生電子遷移反應(yīng)之前發(fā)生

53、了化學(xué)反應(yīng)，其通式可表示 X Ox + ne Red如酸性介質(zhì)中HCHO的還原反應(yīng)：(2)EC機(jī)理：是指在電極溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，通式可表示為： Ox + ne Red X(3)催化機(jī)理：是EC機(jī)理中的一種，指在電極和溶液之間的電子傳遞反應(yīng)，通過電極表面物種氧化還原的媒介作用，使反應(yīng)在比裸電極低的超電勢下發(fā)生，這催化反應(yīng)屬于“外殼層”催化，其通式可表示如下：(4)ECE機(jī)理：指氧化還原物種先在電極上發(fā)生電子遷移反應(yīng)，接著又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此兩反應(yīng)后又發(fā)生了電子遷移反應(yīng)，生成產(chǎn)物。如對亞硝基苯酚的還原反應(yīng)：142 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量施加某擾動或激發(fā)函數(shù)(如電位階

54、躍、恒電流極化)，在體系的其他變量維持不變的情況下，測量某一定的時間函數(shù)，以獲得關(guān)于體系的信息以及了解有關(guān)體系恰當(dāng)?shù)哪Ｐ?。電化學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就是以體系中的電位、電流或電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測定的方法。電化學(xué)測定方法的優(yōu)點(diǎn)是：(1)測定簡單，可以將一般難以測定的化學(xué)量直接轉(zhuǎn)變成容易測定的電參數(shù)；(2)測定靈敏度高；(3)即時性；(4)經(jīng)濟(jì)性。143 影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化 對于一個電極反應(yīng)，其反應(yīng)速度的大小與通過的法拉第電流密切相關(guān)。電極反應(yīng)速度 V = -（dnox/dt）= （dRed/dt）= i/zF由于電極反應(yīng)是異相的，其反應(yīng)

55、速度通常用單位面積的電流密度來描述，即： V = i/zFA對于發(fā)生于異相界面的電極反應(yīng)，施加在工作電極上的電勢大小表示了電極反應(yīng)的難易程度，而流過的電流則表示了電極表面上所發(fā)生反應(yīng)的速度。電極反應(yīng)的機(jī)理如下：物質(zhì)傳遞電極溶液界面的電子傳遞(異相過程)電荷傳遞反應(yīng)前置或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng) 吸脫附、電沉積等其他的表面反應(yīng)。電極反應(yīng)速度的大小決定于受阻最大、進(jìn)行得最慢的步驟，這一步驟為決定電極反應(yīng)速度的速度控制步驟電化學(xué)體系研究中電極反應(yīng)的信息常常通過測定電流與電勢的函數(shù)關(guān)系而獲得。當(dāng)法拉第電流通過電極時，電極電勢或電池電動勢對平衡值(或可逆值，或Nerst值)會發(fā)生偏離，這種偏離稱為極化(polar

56、ization)。電極電勢或電池電動勢偏離平衡值越大，極化的程度就越大。極化的程度是通過超電勢(over potential)來衡量電極電極極化極化濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。電化學(xué)極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。14 4 電極反應(yīng)動力學(xué)簡介電極反應(yīng)動力學(xué)簡介 電極反應(yīng)的速度不僅與溫度、壓力、溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件等有關(guān)，而且受施加于電極溶液界面電位的強(qiáng)烈影響。通過外部施加到電極上的電位可以自由地改變反應(yīng)的活化能，這是電極反應(yīng)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。電極反應(yīng)的速度還依賴于電極電解質(zhì)溶液界面的

57、雙電層結(jié)構(gòu)，因?yàn)殡姌O附近的離子分布和電位分布均與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，電極反應(yīng)的速度可以通過修飾電極的表面而改變。1電化學(xué)反應(yīng)速度的表示式對于電極反應(yīng)sRfsoxfbfnetsRfbsoxffckckvvvckvckv正向速度：逆向速度：凈速度對于電極反應(yīng)，其反應(yīng)速度可直接用電流 i 或電流密度 j 表示，由動力學(xué)知識和法拉第定律可以推出 v = izFA及動力學(xué)表示式：）（sRfsoxfbfnetsRfbbsoxfffckckzFAiiiczFAkzFAviczFAkzFAvi對于電極反應(yīng)，電極電勢是可以控制的量，可通過電極電勢對于電極反應(yīng)，電極電勢是可以控制的量，可通過電極電勢來控制電極反

58、應(yīng)速度的大小和來控制電極反應(yīng)速度的大小和kf、kb。電化學(xué)反應(yīng)的速度是和電極電勢有關(guān)的，其關(guān)系式可以表示為：/exp/exp）（）（RTzFkkRTzFkkbbff是工作電極相對于參比電極的電極電勢kf、k b是電極電勢等于該參比電極電勢(=0)時的正、逆向反應(yīng)的速率常數(shù)、（1-）為電子傳遞系數(shù)；（ 0 ， 10-2ms-1時，電荷傳遞步驟的速度很快，電極反應(yīng)是可逆進(jìn)行的；速率常數(shù)10-2ms-1 k 10-4cms-1時，就認(rèn)為電荷傳遞步驟進(jìn)行得不是很快，此時處于電荷傳遞步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反應(yīng)可以準(zhǔn)可逆進(jìn)行；而當(dāng)速率常數(shù)k10-4cms-1時，電荷傳遞步驟的速度很慢，此時電極反

59、應(yīng)可看成完全不可逆。2、平衡電位下的電極反應(yīng)速度交換電流當(dāng)所施加電位等于平衡電極電勢時，電極反應(yīng)處于平衡態(tài)，通過的凈電流為零 i = if ib = 0所以：i0 = if = ib，i0 稱為交換電流(exchange current)，交換電流是描述平衡電位下電極反應(yīng)能力大小的物理量。雖然平衡時凈電流為零，但并不表示電極反應(yīng)的正、逆向速度為零。平衡條件下，交換電流 i0 = if = ib對于同一電化學(xué)反應(yīng)，若在不同電極材料上進(jìn)行，可通過動力學(xué)方法測定k。和i。的值，判斷電極材料對該反應(yīng)催化活性的大小。k。和i。越大，電極材料對反應(yīng)的催化活性越高；k。和i。越小，電極材料對反應(yīng)催化活性越低

60、。sRsoxsRsoxccFAkcczFAki）（）（101003電流與超電勢的關(guān)系電流與超電勢的關(guān)系電極電勢與超電勢的關(guān)系式，=+eq 代入該式表明了電流 i與超電勢的關(guān)系即超電勢對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響/exp/exp）（）（RTzFckRTzFckzFAisRbsoxf/exp/exp0）（）（RTzFRTzFii推導(dǎo)出對于電化學(xué)步驟控制的電極反應(yīng)，電流隨著超電勢的變化而變化，當(dāng)超電勢增加到一個足夠大的數(shù)值時，電流將陡直上升，并不出現(xiàn)極限電流。電化學(xué)極化控制的電極反應(yīng)的電流與超電勢的關(guān)系(1)低超電勢時的線性特性對于足夠小的超電勢，i = -i0（zF/RT）該式表示了在接近平衡電勢eq的