第4章1綠色高分子材料(綠色化學原理與綠色產品設計-李群)

1、黑帚至®&£0旺SILISC甌H-KJ1-lmR峽M川M第四章2016年3月28日第四章綠色材料主要內容4.1綠色高分子材料4.2綠色生物材料4.3綠色納米材料4.4綠色建筑裝飾材料4.5綠色能源材料4.1綠色高分子材料<1.1高分子材料簡介4.1.2綠色高分子材料的提出4.1.3綠色高分子材料的開發(fā)4.1.4綠色高分子材料的合成案例(PLA)41綠色高分子材料4.1.1高分子材料簡介高分子材料包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和涂料等。其中，被稱為現(xiàn)代高分子三大合成材料的塑料、合成纖維和合成橡膠已經成為國民經濟建設與人們日常生活所必不可少的重要材料。通常，根

2、據(jù)來源可將高分子材料劃分為天然.半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和進化的基礎。竝4a4.1綠色高分子材料蠶絲1/麻41綠色高分子材料高分子材料已與金屬材料.無機非金屬材料一樣，成為科學技術、經濟建設中的重要材料。高分子材料的結構決定其性能，通過對結構的控制和改性,可獲得不同特性的高分子材料。高分子材料獨特的結構和易改性、易加工特點，廣泛用于科學技術.國防建設和國民經濟各個領域”并已成為現(xiàn)代社會生活中衣食住行用各個方面不可缺少的材料。按特性將高分子材料分為:橡膠(2) 高分子纖維(3) 塑料(4) 高分子膠黏劑(5)高分子涂料(6)高分子基復合材料4.1綠色高分

3、子材料橡膠有天然橡膠和合成橡膠兩種,是_類線型柔性高分子聚合物。其分子鏈柔性好,在外力作用下可以產生較大形變去掉外力之后又能迅速恢復原狀。高分子纖維分為天然纖維和化學纖維。前者指蠶絲.棉.麻.毛等o后者以天然高分子或合成高分子為原料，經過紡絲和后處理制得。纖維一般為結晶聚合物。20世紀末z合成纖維與天然纖維的產量之比已經超過4:6。塑料以合成樹脂或化學改性的天然高分子為主要成分，再加入填料、増塑劑和其他添加劑制得的。按合成樹脂的特性可分為熱固性塑料和熱塑性塑料；按照用途又可分為通用塑料和工程塑料。高分子膠粘劑分為天然和合成兩種,它們是以合成夭然高分子化合物為主體制成的膠粘材料。高分子涂料是以聚

4、合物為主要膜物質，加入溶劑和各種添加劑制得。根據(jù)成膜物質不同”分為油脂涂料、天然涂料和合成涂料。高分子基復合材料是以高分子化合物為基體”添加各種增強材料制得的一種復合材料。它綜合了原有材料的性能特點，并可根據(jù)需要進行材料設計。4.1綠色高分子材料4.1.2綠色高分子材料的提出仁高分子材料的缺陷高分子材料在合成.加工.使用和后處理中,都存在缺陷,會造成資源和能源的大量消耗,并對環(huán)境產生污染。在高分子的合成過程中，會使用大量的溶劑.催化劑等物質它們可能會殘留在產品中同時在合成反應中有時會生成有毒的副產物,另外對高分子合成來說,_般需要特定的工藝條件，例如高壓.加熱冷卻等,這樣就需消耗大量的水和能源

5、。高分子材料傳統(tǒng)的加工方法主要是熱加工.機械加工和化學加工方法。熱加工的設備大部分是電熱式,熱效低、能耗大,導致能源浪費。有些高分子材料受熱很容易發(fā)生熱氧降解行為例如聚氯乙烯產生有害氣體,一方面對環(huán)境產生危害，另一方面也嚴重損害加工的機械和設備。與任何工業(yè)制品一樣，大規(guī)模生產的高分子材料制品在生產和使用中也必然出現(xiàn)大量的廢棄物?！卑咨廴尽币呀泧乐匚廴经h(huán)境土壤，目前已成為世界各國的主要的污染源,而且值得關注的是,它們的產量年年遞增。2、綠色高分子材料的含義綠色高分子材料是一種對環(huán)境友好的材料，它充分合理地利用資源和能源，并把整個預防污染環(huán)境的戰(zhàn)略持續(xù)地應用于生產全過程和產品生命周期全過程，以減

6、少對人類和環(huán)境的危害。綠色高分子材料的含義包括綠色高分子和綠色化學。綠色高分子材料主要是指可環(huán)境降解高分子和環(huán)境穩(wěn)定高分子的循環(huán)使用；綠色化學是指所有高分子與相應單體的合成方法，都必須對環(huán)保無害。3、可降解高分子材料在太陽光的作用下,分子鏈發(fā)生斷裂而降解的機理設計可降解高分子材料結合光和生物的降解作用，使高分子材料的主全降解光降解材料r、生物降解材料光-生物降解材料丿高分子材料(1) 光降解高分子光降解高分子降解的原因是聚合物材料中含有光敏基團可吸收紫外線發(fā)生光化學反應。在太陽光的照射下引發(fā)光化學反應”高分子化合物的鏈斷裂和分解,使大分子變成小分子。不含有光敏基團的普通聚合物,可通過添加少量的

7、光敏劑,用常規(guī)合成方法就可以得到光降解材料。光降解塑料的制備方法：一是在塑料中添加光敏化合物;二是將含濮基的光敏單體與普通聚合物單體共聚如以乙烯基甲基酮作為光敏單體與烯怪類單體共聚，成為能迅速光降解的聚乙烯.聚丙烯聚酰胺等聚合物。常用的光降解促進劑有芳基酮類.二苯甲酮及其衍生物.氮的鹵化物.有機二硫化合物以及過渡金屬鹽或配合物等。(2) 生物降解高分子生物降解高分子的來源：合成高分子.天然高分子和微生物合成高分子。在化學合成材料中，已經開發(fā)商業(yè)化的綠色塑料主要有聚徑基酸類、聚環(huán)內酯類和聚碳酸酯類等。如：聚己內酯(PLC),力學性能與聚烯怪相似,與多種聚合物相容性很好,能夠完全地生物降解。PLC

8、現(xiàn)在還被用于外科手術縫合線和控制藥物釋放的載體。4.1綠色高分子材料天然高分子大多是可生物降解的”但它們的熱及力學性能差，不能滿足工程材料的性能要求。目前主要將天然高分子添加到合成高分子基體中，起到降解改性的目的。這類天然可降解高分子有淀粉、纖維素、木質素等。生物降解高分子在醫(yī)學領域的應用研究特別活躍。在臨床主要用作手術縫合線、人造皮膚、骨固定材料、藥物控制釋放體系等。(3) 光生物降解高分子光生物降解高分子是結合光和生物的降解作用,以達到高分子材料的完全降解。在生物降解高分子中添加光敏劑可以使高分子同時具有光和生物降解的特性。光降解塑料只有在較直接的強光下才能發(fā)生降解；而生物降解塑料的降解速

9、度和降解程度與周圍環(huán)境直接相關”如溫度、濕度、微生物種類、微生物數(shù)量.土壤肥力土壤酸堿性等,實際上生物降解的降解程度也不完全。為了提高可降解塑料制品的實際降解程度，將光降解和生物降解結合起來”制備出光和微生物雙降解塑料。目前研究和開發(fā)較多的光生物降解高分子是聚乳酸(PLA)”它由乳酸分子經徑基和竣基在適當條件下脫水縮合而成。由于聚乳酸機械強度高,常用作醫(yī)用材料,它不僅符合醫(yī)用要求,而且能被人體逐步分解吸收”有助于損傷肌體的康復。41綠色高分子材料4L3綠色高分子材料的開發(fā)高分子材料的發(fā)展的歷史不足百年按體積計其世界年產量目前已經超過金屬類，成為最重要的材料品種之一。在高分子材料的開發(fā)與生產過程

10、中人們過去只追求材料的性能與功能，而對材料的生產.使用和廢棄過程過程中產生的能源和資源消耗環(huán)境污染問題,未給予足夠的重視o為解決高分子材料的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境友好型的綠色高分子材料日益受到關注,成為研究和開發(fā)的熱點。綠色高分子材料的開發(fā)涉及原料.合成.加工等多個方lo1、原料選擇為了保護環(huán)境和人類從源頭上減少和消除污染需要用無毒無害的原料來生產所需的化工產品。在高分子材料合成或加工中使用無毒無害添加劑,既可節(jié)約資源,又可保護環(huán)境。常用的添加劑:一是來源于并可回歸于大自然的無機礦物,如石灰石,滑石粉；二是來源于光合作用并可環(huán)境消解的蛋白質.淀粉.纖維等。41綠色高分子材料因此，礦物的超細化技術及偶

11、聯(lián).増容技術，淀粉的接枝及脫水加工技術以及纖維的増強技術應大力扶持發(fā)展。如利用淀粉添加到塑料中去”其優(yōu)越性在于原料單體實現(xiàn)了無害化”而且淀粉又易于轉化為葡萄糖”易于生物降解。2、綠色合成在高分子的合成過程中,會使用大量的溶劑.催化劑等對環(huán)境產生危害的物質,這些物質一般很難除盡,甚至可能會殘留在產品中對環(huán)境造成長期危害。同時在合成反應中有時會生成有毒的副產物，如果不去除干盡就會給產品的使用者帶來危害。另外對高分子合成來說,一般需要特定的工藝條件。例如：自由基聚合聚乙烯,聚合過程需要高壓<時間長，產生大量熱量,為了防止反應釜局部過熱,在反應中需要不斷地攪拌以達到熱量的均衡,并需要大量的水進行

12、冷卻,這樣就消耗了大量的水和能源。對高分子綠色合成的要求有:(1) 合成中無毒副產物的產生或者有毒副產物無害化處理(2) 采用高效無毒化的催化劑，提高催化效率，縮短聚合時間，降低反應所需的能量；(3) 溶劑實現(xiàn)無毒化，可循環(huán)利用并降低在產品中殘留率;(4) 聚合反應的工藝條件應對環(huán)境友好;(5) 反應原料應選擇自然界中含量豐富的物質，而且對環(huán)境無害，避免使用自然中稀缺資源。在合成初期就需要考慮材料使用后的環(huán)境降解性.收利用性。在分子鏈中引入對光、熱、氧、生物敏感的基團,為材料使用后的降解提供條件。拓寬可聚合單體的范圍,減少對石油的依賴。例如,二氧化碳是污染大氣的廢氣”但它也是可聚合的單體o二氧

13、化碳可與環(huán)氧化合物開環(huán)聚合生成脂肪族聚碳酸酯。例如：金屬催化CO2與乙烯CC偶聯(lián)制備丙烯酸。綠色高分子材料3、綠色加工高分子材料傳統(tǒng)的加工方法效率低、耗能大,對環(huán)境產生一定的負面影響,在能源越來趣緊缺的今天,尋找新的加工方法就顯得極其重要。這些新方法大多數(shù)是物理方法，如微液、輻射、等離子和激光等加工方法。高分子輻射交聯(lián)輻射化工中應用發(fā)展最快、最早、最廣泛的領域。作為適應復合材料低成本化和無公害化發(fā)展超勢的新型可消除材料殘余應力曾加了材料設計自由度,樹脂的使用期顯著提高4.1綠色高分子材料橡膠輻射硫化用輻射能取代常規(guī)硫磺進行硫化,利用離子射線誘發(fā)橡膠中二烯產生交聯(lián)的工藝。該技術具有節(jié)能.生產工藝

14、清潔的優(yōu)點,輻射硫化橡膠產品基本保持了常規(guī)硫化產品的物理性能>并具有無亞硝胺.硫磺.氧化鋅以及低細胞毒性.透明和柔軟等顯著特性，非常適于安全性要求較高的制品生產,其應用前景十分廣闊。微波頻率為0.3300GHz的電磁波，該頻率與化學基團的旋轉振動頻率接近”可用以改變分子的構象”選擇性活化某些反應基團”促進化學反應,抑制副反應。與紫外線、X射線、丫射線.電子束等高能輻射相比”微波對高分子材料的作用深度大，對大分子主鏈無損傷，設備投資及運行費用低.防護較簡便,具有操作簡便.清潔.高效.安全等特性。將微波應用于高分子材料加工已成為研究熱點。4、后處理高分子材料使用后處理不當對環(huán)境的污染和生態(tài)的

15、破壞,從可持續(xù)發(fā)展的角度看,實現(xiàn)廢棄物的資源化利用使用材料的再生和循環(huán)利用應是綠色材料的開發(fā)利用中最重要內容。為了解決高分子垃圾對環(huán)境的不利影響,應改變傳統(tǒng)的經濟模式即由資源消耗型經濟向循環(huán)經濟轉變。循環(huán)經濟要求以弘原則作為經濟活動的行為準則。即"減量化(Reduce).再使用(Reuse).再循環(huán)(Recycle)"o41綠色高分子材料減量化原則要求投入較少的原料和能源達到既定的生產目的或消費目的，在經濟活動的源頭就注意節(jié)約資源和減少污染。再使用原則要求產品和包裝容器能夠以初始的形式被多次使用，以抵制目前一次性用品的泛濫。循環(huán)使用是減少固體廢物最有效、最有前途的處理方法。

16、廢棄高分子材料的回收再生、循環(huán)使用可稱作是最好的生態(tài)學方法。41綠色高分子材料廢棄高分子在回收方面可以采取分級分類處理:第一f以單體的形式循環(huán)利用。I1例如聚苯乙烯(PS).聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在一定的腿下會解聚成低聚體甚至是單體,這些高分子可以循環(huán)使用，既節(jié)約了資源又減少了對環(huán)境的污染。在310350°CfPS可熱解為單體.二聚體和三聚體，收率達95%第二,以聚合物的形式回收利用。許多高分子材料具有熱塑性”可以重復加工使用”但在加工時會出現(xiàn)降解.力學性能下降等問題，從而限制了材料的循環(huán)使用。采用反應性加工仮應性擠出.反應性注射人反應性増容.高效無污染的物理方法（紫外線、微波

17、、力化學等）等方法,來改善廢棄高分子材料的相容性和加工流變性”制備有不同使用價值的再生高分子材料。第三,以能量的形式回收利用。有些廢棄高分子材料回收單體較難，但可以利用熱或其他方式降解成低分子量油脂或其他的化學品對無毒熱值高的高分子材料可以考慮用來制備潔凈的固體燃料，這樣既可以解決高分子的污染的問題又可以解決能源的短缺。41綠色高分子材料血+a4.1綠色高分子材料4.1.4綠色高分子材料的合成案例一聚乳酸的合成2002年，美國CargillDow公司（現(xiàn)NatureWorks）成功開發(fā)聚乳酸合成工藝，使其榮獲了美國總統(tǒng)綠色化學獎。1聚乳酸的性質聚乳酸在常溫下為無色或淡黃色透明物質玻璃化溫度為3

18、5060°C,熔點為170180°C,密度約l25g/cm?？扇苡谝揖?、氯仿、二氯甲烷等極性溶劑中,而不溶于脂肪怪、乙醉、甲醉等非極性溶液中,易水解。I1聚乳酸(PS)是以微生物的發(fā)酵產物L乳酸為單體聚合成的一類聚合物，是一種無毒.無刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，強度高，不污染環(huán)境，可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的機械性能，高抗擊強度，高柔性和熱穩(wěn)定性”不變色”對氧和水蒸氣有良好的透過性,又有良好的透明性和抗菌.防霉性，使用壽命可達23ao聚乳酸(PLA)是一種真正的生物塑料，30d內在微生物的作用下可徹底降解生成CO?和H20。4.1綠色高分子材料缺點

19、是脆性高，熱變形溫度低（046MPa負荷下為54。（：）,結晶慢”但可分別通過和己內酰胺等共聚和添加結晶促進劑（如滑石粉）后退火處理加以改性，活性聚乳酸的結晶度可達40%”熱變形溫度提高到11612FC。由于聚乳酸（PLA）具有優(yōu)良的生物相容性和生降解性,對解決"白色污染"問題有積極的作用。同時，PLA產品的原料來源于再生天然資源”如農產品玉米等”原料來源富”成本低廉，對人類的可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的意義。2、聚乳酸的合成目前國內外對聚乳酸合成、加工及應用的研究較為活躍,但僅在美國、日本和西歐實現(xiàn)了工業(yè)化生產。國內由于制備聚乳酸的生產成本過高，對PLA的研究和開發(fā)還處在起步

20、階段”尚無生產乳酸的企業(yè)。但由于乳酸的優(yōu)良的機械性能和環(huán)境相容性，聚乳酸在未來幾年中將得到巨大發(fā)展，數(shù)以百萬噸級的傳統(tǒng)塑料將被聚乳酸所代替。聚乳酸的合成方法:(1)由丙交酯開環(huán)聚合(2)由乳酸直接縮聚41綠色高分子材料(1)丙交酯開環(huán)聚合法丙交酯珈聚合法合成聚乳酸的過程Mui.此法可通過改變催化劑的種類和濃度使所得聚乳酸分子量可高達竺到1°°萬”機械強度高”適于用作璽材料?，F(xiàn)階段聚乳酸大多都是采用丙交酯開環(huán)聚合來獲得,這種聚合方法較易實現(xiàn),而且人們對丙交酯開環(huán)聚合的反應條件也做了詳盡的研究，這些因素主要包括催化劑濃度、單體純度、聚合真空度、聚合溫度、聚合時間等，因其開環(huán)聚合

21、所用的催化劑不同，聚合機理也不同。到目前為止，主要有三類丙交酯開環(huán)聚合的催化劑體系：陽離子催化劑體系、陰離子催化劑體系、配位型催化劑體系。國外普遍采用以L乳酸為原料合成丙交酯。由于L乳酸則主要依靠進口，價格高,國內聚乳酸多是以D,L乳酸為原料來合成(2)直接縮聚法制備聚乳酸乳酸在催化劑的存在下”通過分子間熱脫水，直接縮聚成PLA。3HC.3HC.nHO-CH-COOH十0-CHCO計+(n-l)H2OH該法具有反應成本低、聚合工藝簡單、不使用有毒催化劑等優(yōu)點。但是由于直接縮聚存在著乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,不易得到高分子量的聚合物。PLA的直接縮聚法主要有溶液聚合和熔融聚合兩種。4.1綠色

22、高分子材料溶液聚合法溶液聚合反應可在純溶劑中進行,也可在混合溶液中逬行。反應液在高真空和相對低的溫度下,水與溶劑形成I1共沸物被脫出,其中夾帶丙交酯的溶劑經過脫水后再返回到聚合反應器中。在有機溶液中通過DCC/DMAP（二環(huán)己基碳二亞胺/二甲基氨基毗喘）催化的縮聚反應,可制備平均分子量2萬的PLA日本三井東亞化學公司開發(fā)了連續(xù)共沸出水法直接聚合乳酸的趣。催化劑和高沸點有機溶劑（二苯醸）置于反應器中,14CTC脫水2h,在130°C下r將高沸點溶劑和水一起蒸岀r在0.3nm的分子篩中迸行脫水2040h可制得分子質量約為3萬的聚乳酸。溶液聚合法要求采用高真空,裝置復雜,不便于操作；同時高沸點溶劑的使用給叫的純化帶來困難,反應后處理相對復雜,特別是殘留的高沸點溶劑,如果去除不盡就會影響叫的應用,因此生產成本比熔融縮聚法高。4.1綠色高分子材料熔融縮聚法在催化劑的存在下,乳酸本體熔融聚合。熔融縮聚的特點是反應溫度高,有利于提高反應速率。乳酸兩步熔融縮聚合成的反應過程如下：SnCl2CH3HOCHCOH、°|150C,8h0H-fO-CH-C-Of-H8180°C,15h|n0實驗發(fā)現(xiàn):往反應體系中加入適量抗氧劑并通入惰性保護氣體(N2),可有效抑制產品高溫時的氧化,降低產品的顏色