4A沸石的性質(zhì)及其應(yīng)用

1、4A沸石分子篩的性質(zhì)及其應(yīng)用李軍(中國鋁業(yè)山東分公司化學(xué)品氧化鋁廠，255052)摘要：本文著重介紹了A型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性質(zhì)及其應(yīng)用。關(guān)鍵詞：分子篩A型沸石結(jié)構(gòu)去污力性質(zhì)沸石與分子篩名稱的來歷：1756年，瑞典的礦物學(xué)家Cronstedt發(fā)現(xiàn)有一類天然鋁硅酸鹽礦石在灼燒時，由于晶體內(nèi)部的水被趕出，產(chǎn)生類似起泡沸騰的現(xiàn)象，形象地稱之為“沸騰的石頭”，簡稱“沸石”(zeolite)o1932年，McBain提出了“分子篩”(molecularsieves)的概念，即分子篩是指可以在分子大小尺寸上，對物質(zhì)進(jìn)行篩分的多孔材料。分子篩具有均勻的內(nèi)部微孔，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)。分子直徑小于分子

2、篩晶體孔穴直徑的物質(zhì)可以進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)，從而被吸附，否則被排斥，達(dá)到對分子進(jìn)行篩分的目的。分子篩可根據(jù)不同物質(zhì)分子的極性決定優(yōu)先吸附的次序。根據(jù)具有效孔徑，可用來篩分大小不同的流體分子，這種作用叫做分子篩作用。雖然沸石只是分子篩的一種，但是沸石在分子篩中最具代表性，因此“沸石”和“分子篩”這兩個詞經(jīng)常被混用。為了準(zhǔn)確地表達(dá)分子篩類別，應(yīng)在分子篩前面加上物質(zhì)的名稱，如沸石分子篩、碳分子篩等。A型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：A型沸石具有類似氯化鈉四方結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為NaOAl2O32SiO24.5H2O,其內(nèi)部孔徑為4.2埃，因此簡稱其為4A沸石。當(dāng)4A沸石分子篩中60艱上的鈉離子被鉀離子取代，此時

3、稱為3A沸石分子篩；當(dāng)4A沸石分子篩中70%Z上鈉離子被鈣離子取代時，此時稱為5A沸石分子篩。因此，4A分子篩是制備3A和5A分子篩的基礎(chǔ)原料。由于A型沸石具有類似氯化鈉的四方結(jié)構(gòu)，因此其具有許多特殊的性質(zhì)如離子交換性能4A沸石骨架中的每一個氧原子都為相鄰的兩個四面體所共有，這種結(jié)構(gòu)可容納可陽離子和水分子等物質(zhì)的內(nèi)部孔穴，并且這些陽離子和水分子有較大的移動性，可進(jìn)行陽離子交換和可逆脫水。4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進(jìn)行的，每一個鋁離子所帶的一個負(fù)電荷，不僅可以結(jié)合鈉離子，也可以結(jié)合其它陽離子。如鈣、鎂離子可以進(jìn)入原來鈉離子占據(jù)的大晶穴，將4A沸石中的鈉離子替換下來，即4A沸石中的鈉

4、離子可進(jìn)行離子交換，可與硬水中的Ca2+和M離子進(jìn)行交換，從而達(dá)到軟化水質(zhì)的目的。雖然4A沸石結(jié)合鈣鎂離子的速度比三聚磷酸鈉（STPP）慢，且與鎂離子的結(jié)合能力較弱，但4A沸石可將水溶液中少量有害的重金屬離子如Pb2+、Cd2Hg2+等很容易的快速除去，對凈化水質(zhì)有著十分重要的意義。通過實(shí)驗(yàn)對含不同助劑同一配方，改變助劑來比較其去污能力，發(fā)現(xiàn)20%勺STPR20%勺4A沸石、4%勺聚合物去?效果與40%的STPP相當(dāng)，在無磷配方中20%勺4A沸石中加入10%勺碳酸鈉和4.5%的聚合物，可得到去污能力十分理想的產(chǎn)品。4A沸石的載液功能，由于4A沸石晶體的孔穴結(jié)構(gòu)，加上微粒具有很大的比表面積，所以

5、4A沸石有很強(qiáng)的吸附性能。對非離子表面活性劑的吸附性能上，4A沸石是次氨基三乙酸鹽（NTA）和碳酸鈉的3倍，是三聚磷酸鈉（STPP）和硫酸鈉的5倍，這個性質(zhì)一般應(yīng)用于生產(chǎn)高濃縮洗衣粉，可配入更多的表面活性劑，從而大幅度提高洗滌用品的洗滌性能和流動性。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)4A沸石的液體攜帶量A30%寸，在洗衣粉生產(chǎn)過程中加入4A沸石，可得到外觀效果、流動性和抗結(jié)塊性能良好的洗滌劑產(chǎn)品。4A沸石還具有很好的抗再沉積能力，4A沸石具有良好的油污附著力，在碳酸鈉、竣甲基纖維素鈉（CMC、硅酸鈉和硫酸鈉等助劑中加入4A沸石后，可明顯減少尼龍布對油污的吸附。沸石的粒度在0.4-1.0pm時，其分散性比較好，可以有

6、效防止在織物上附著。雖然4A沸石的分散能力不如STPP,但通過與聚丙烯酸鈉復(fù)配可以解決其對污垢的分散問題。4A沸石的應(yīng)用:4A沸石是工業(yè)上用量最大的沸石品種之一，其應(yīng)用十分廣泛。不同的行業(yè)，對4A沸石的質(zhì)量要求不一樣。其主要用途有：1、日用化工：(1)用作洗滌助劑。4A沸石作為洗滌劑助劑的作用，主要是交換水中的鈣、鎂離子，使水得到軟化，并防止污垢的再沉積。目前，4A沸石是替代含磷助劑中應(yīng)用最多和最成熟的產(chǎn)品。4A沸石替代三聚磷酸鈉作洗滌助劑，對解決環(huán)境污染有著重大意義。(2) 4A沸石還可用作香皂的成型劑。(3) 4A沸石還可用作牙膏的摩擦劑等。目前，在洗滌用品中4A沸石用量是最大的。作為洗滌

7、用的4A沸石，主要要求具有較高的鈣交換能力和較快的交換速率。2、環(huán)保行業(yè)：(1)用于污水處理。4A沸石可以去除污水中的NH-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cc2+等。工農(nóng)業(yè)、民用及水產(chǎn)畜牧業(yè)排出的污水中含有氨態(tài)氮，不僅危害魚類等的生存、污染內(nèi)養(yǎng)殖環(huán)境，而且促進(jìn)藻類生長，導(dǎo)致江河湖泊的阻塞。由于4A沸石對NH+有很高的選擇交換性，已成功應(yīng)用于該領(lǐng)域。來源于金屬礦山、冶煉廠、金屬表面處理和化學(xué)工業(yè)等部門排放的污水，其中所含重金屬離子對人體危害極大。用4A沸石處理這些污水，除保證水質(zhì)合格外，還能回收重金屬。作為污水處理用的4A沸石，由于要盡可能地將污水中的有害離子去除，因此，需要結(jié)晶度比較高的產(chǎn)

8、品。(2)改善飲水質(zhì)量。利用沸石的離子交換性能和吸附性能，利用循環(huán)系統(tǒng)使海水談化、硬水軟化，并選擇性地除去或降低某些飲用水源中對人體有害的元素、細(xì)菌、病毒等。(3)有害氣體處理。這方面的應(yīng)用涵蓋工業(yè)制氣純化、工業(yè)和生活廢氣環(huán)境治理。3、塑料加工：塑料加工行業(yè)，尤其是聚氯乙烯(簡稱PVC要用到鈣/鋅熱穩(wěn)定劑，用以吸收PVC加工過程中游離的氯化氫，防止PVC降解(即老化)。4A沸石不僅具有堿性，而且具有多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而能夠中和并吸附PVC中游離的氯化氫，能起到防止PVC老化的作用。當(dāng)4A沸石與鈣/鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用時，4A沸石不僅起到熱穩(wěn)定劑的作用，而且能降低鈣/鋅熱穩(wěn)定劑的成本。4A沸石用作

9、PVC熱穩(wěn)定助劑，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性。目前4A沸石在PVC上的應(yīng)用正處在起步階段，預(yù)計不久的將來，必然有巨大的需求。我國是PVC生產(chǎn)及其加工大國，PVC的產(chǎn)量世界第一，而且在今后仍有每年5-8%的增幅，因此，4A沸石在PVC上的應(yīng)用前景廣闊。作為PVC熱穩(wěn)定助劑用4A沸石，對其外來物如黑點(diǎn)等有較為嚴(yán)格的限制，一般不超過10個/25g。因?yàn)楹邳c(diǎn)一般為親水性，與PVC等高分子有機(jī)物(疏水性)不相容，導(dǎo)致在加工制品出現(xiàn)疵點(diǎn)，影響制品的強(qiáng)度和外觀。4、石化工業(yè)：4A分子篩在石化行業(yè)主要用作吸附劑、干燥劑和催化劑。(1)作為吸附劑。4A分子篩主要用于分子直徑小于4A的物質(zhì)的吸附，如水、甲醇、乙醇、硫化氫、

10、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，對水的選擇吸附性能高于任何其它分子。(2)作為干燥劑。4A分子篩主要用于天然氣以及各種化工氣體和液體、冷凍劑、藥品、電子材料及易變物質(zhì)的干燥。(3)作為催化劑。4A分子篩作為催化劑應(yīng)用比較少。在催化領(lǐng)域主要用X型沸石、Y型沸石和ZK-5型沸石分子篩。石化工業(yè)基本上需要4A分子篩類型的沸石，因此，要求有較高的結(jié)晶度。5農(nóng)業(yè)：(1)用作土壤改良劑。利用沸石的陽離子交換性能和吸附性能直接用作土壤改良劑，改善作物所需有益微量元素的供給狀況，降低土壤酸性，提高土壤的鹽基交換容量。(2)用作長效肥和肥料緩釋劑。例如，將沸石與雙氫胺、氫酪、稀土元素和其他微量元素組配，可配制肥

11、料長效增效劑，不僅可大幅度延長氮肥肥效期，并提高了氮肥利用率，還可顯著改善作物營養(yǎng)狀況，促進(jìn)作物生長發(fā)育，提高抗病毒能力，增加農(nóng)作物產(chǎn)量。(3)用作飼料添加劑。利用沸石的吸附性能和陽離子交換性能，以沸石為載體制造飼料添加劑，可以增強(qiáng)飼養(yǎng)動物的抗病毒能力，促進(jìn)蛋白質(zhì)合成，加速增重效果，提高飼料利用率。(4)用作保鮮防腐劑。利用沸石的吸附性能與交換性能，可以防治作物的病蟲害，提高蔬菜果品等農(nóng)產(chǎn)品以及水產(chǎn)品的保鮮防腐能力。6、 冶金工業(yè)：在冶金工業(yè)主要作為分離劑，分離、提取鹵水中的鉀、鋤、艷等和用于富集、分離和提取金屬等工藝過程；也可用于某些氣體或液體的精制和提純，如敏氣的制取，甲烷、乙烷、丙烷的分

12、離。7、 醫(yī)藥工業(yè)：(1)制藥工業(yè)。利用沸石的吸附性和易分散性，將藥物有效成分吸附在沸石上。制成內(nèi)服或外用藥。因?yàn)榉惺瘜λ幬镉行С煞值木忈屪饔?，可以有效地提高藥效及延長其作用時間，同時通過載入持定的病菌、病毒殺滅或抑制劑?？梢杂行У貧缰虏〖?xì)菌與病毒、而沒有其他的毒副作用。(2)無機(jī)殺菌劑產(chǎn)品?？照{(diào)、冰箱、居寶環(huán)境的微生物、細(xì)菌、病毒的繁殖與傳播，嚴(yán)重影響人們的身體健康。利用沸石的離子交換性能，載以適宜的重金屬離子?？沙蔀榫哂懈叨然钚院湍途眯缘臒o機(jī)殺菌劑?？砷_發(fā)以其為填料的涂料、塑料、橡膠、化纖紡織品等殺菌抗菌劑材料或其他殺菌(除臭)材料制品。這些殺菌材料及其制品使用安全可靠，無毒副作用。8、造紙行業(yè)：用沸石作填料在造紙工業(yè)中應(yīng)用，可以改善紙張性能和質(zhì)量，使其孔隙度增大，吸水性增強(qiáng)，更易裁切，書寫性能改善，并且有一定耐火性。9涂料行業(yè)：沸石作為涂料的充填劑及素質(zhì)顏料，可賦予涂料抗茵、耐磨、耐腐蝕、耐熱和耐氣候變化等特性。中國鋁業(yè)山東分公司化學(xué)品氧化鋁廠，是亞洲最大的4A沸石生產(chǎn)商，年產(chǎn)能30萬噸。主要品種有洗滌劑用4A沸石