大學(xué)基礎(chǔ)課程有機(jī)化學(xué)二烯烴學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1大學(xué)基礎(chǔ)課程大學(xué)基礎(chǔ)課程(kchng)有機(jī)化學(xué)二烯烴有機(jī)化學(xué)二烯烴第一頁(yè)，共35頁(yè)。4.5.2 1,4加成的理論解釋4.5.3 電環(huán)化反應(yīng)4.5.4 雙烯合成4.5.5 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠4.6 重要(zhngyo)共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.1 1,3丁二烯的工業(yè)制法4.6.2 2 甲基1,3丁二烯的工業(yè)制法4.7 環(huán)戊二烯4.7.1 環(huán)戊二烯的制法4.7.2 化學(xué)性質(zhì)雙烯合成(2)氫原子的活潑性第1頁(yè)/共34頁(yè)第二頁(yè)，共35頁(yè)。二烯烴(alkadiene) ： 分子(fnz)中 2個(gè)雙鍵 不飽和烴CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3丁二

2、烯1,4戊二烯1,4環(huán)己二烯1,3環(huán)辛二烯二烯烴(xtng)的通式：CnH2n-24.1 二烯烴(xtng)的分類和命名4.1.1 二烯烴(xtng)的分類與炔烴相同 第2頁(yè)/共34頁(yè)第三頁(yè)，共35頁(yè)。二烯烴 隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上(yshng)的單鍵隔開：CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯1,5環(huán)辛二烯兩個(gè)(lin )雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上：丙二烯(allene)H2CCCH2兩個(gè)雙鍵被一個(gè)(y )單鍵隔開： CH2CHCHCH21,3丁二烯CH2CCH3CHCH22甲基1,3丁二烯(異戊二烯)第3頁(yè)/共34頁(yè)第四頁(yè)，共35頁(yè)。4.1.2 二

3、烯烴(xtng)的命名 主鏈：兩個(gè)(lin )雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基1,3丁二烯二烯烴(xtng)的順反異構(gòu)體的命名： 順,順2,4己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯順,反2,4己二烯(2Z,4E)2,4己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH第4頁(yè)/共34頁(yè)第五頁(yè)，共35頁(yè)。4.2 二烯烴(xtng)的結(jié)構(gòu)4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4 HHCCCH2HH兩個(gè)鍵相互垂直圖4.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖HH第5頁(yè)/共34頁(yè)第六頁(yè)，共35頁(yè)。4.2.2 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)(jigu)4個(gè)

4、 C 原子(yunz)都是 sp2 雜化，CC鍵： sp2sp2 交蓋，CH鍵： sp21s 交蓋，所有的原子(yunz)共平面。鍵角：120。 圖 4.2 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖圖 4.3 1,3丁二烯 的鍵C1C2鍵C3C4鍵2p2p 交蓋C2C3: 2p2p 部分交蓋 4個(gè)電子離域在4個(gè)C原子上。 電子的離域降低了體系的能量。第6頁(yè)/共34頁(yè)第七頁(yè)，共35頁(yè)。1,3丁二烯兩種可能(knng)的平面構(gòu)象：s順式 構(gòu)象s-cis-conformations反式 構(gòu)象s-trans-conformation第7頁(yè)/共34頁(yè)第八頁(yè)，共35頁(yè)。4.3 電子(dinz)離域與共軛體系電子離域：1，

5、3-丁二烯分子中，四個(gè)電子不是兩兩分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間，這種現(xiàn)象稱為電子的離域。（電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子之間相互影響的電子效應(yīng)）這樣(zhyng)的分子稱為共軛分子。這樣(zhyng)的體系稱為共軛體系。第8頁(yè)/共34頁(yè)第九頁(yè)，共35頁(yè)。4.3.1 ,共軛,共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵(dn jin)、重鍵交替。1,3丁二烯 1,3,5己三 烯CH2CHCCH乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈CH2CHCH CH2第9頁(yè)/共34頁(yè)第十頁(yè)，共35頁(yè)。,共軛體系的特點(diǎn) 電子離域：電子不是固定在雙鍵的2個(gè) C原子之間，而是分布在共軛 體

6、系中的幾個(gè)C原子上。 鍵長(zhǎng)趨于平均化 降低了分子(fnz)的能量，提高了體系的穩(wěn)定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯 二烯烴 氫化熱/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯 226254離域能或共軛能：28 kJmol-1第10頁(yè)/共34頁(yè)第十一頁(yè)，共35頁(yè)。4.3.2 p,共軛烯丙基正離子(allylic carbocation):共軛效應(yīng)(conjugated effects)： 在共軛體系中電子(dinz)離域所產(chǎn)生的影響。 構(gòu)成共軛體系所有原子必須共平面。 3，共軛效應(yīng)的傳遞(chund)不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。 1，,共軛效應(yīng)：由于電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)

7、（鍵長(zhǎng)趨于平均化，降低(jingd)了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性 ）。2，產(chǎn)生共軛效應(yīng)的條件：第11頁(yè)/共34頁(yè)第十二頁(yè)，共35頁(yè)。烯丙型32 1 乙烯型烯丙基 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子(yunz)：sp2雜化，空的p 軌道與軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+圖 4.5 烯丙基正離子的p,共軛CH2CHCH2第12頁(yè)/共34頁(yè)第十三頁(yè)，共35頁(yè)。p,共軛體系： 烯丙基正離子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基 氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl4.3.3 超共軛

8、(hyperconjugation)圖4.6 丙烯分子中的超共軛 ,超共軛:CHHHCHCH2丙烯 第13頁(yè)/共34頁(yè)第十四頁(yè)，共35頁(yè)。當(dāng)CH鍵與鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，電子離域,超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了鍵的電子云密度參與超共軛的CH鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng) ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 (II)活化能:E1,4 E1,2 穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2 產(chǎn)物1,4 H2CCHCHCH3+ Br第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4加成1,2加成H2CCHCHCH2HBrCH2CHCHCH2BrH + +E1,4E1,2能量 反應(yīng)進(jìn)程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH

9、3BrH2CCHCHCH3圖4.9 1,2加成與1,4加成勢(shì)能圖第19頁(yè)/共34頁(yè)第二十頁(yè)，共35頁(yè)。1,2加成產(chǎn)物(chnw)：反應(yīng)速率控制或動(dòng)力學(xué)控制；1,4加成產(chǎn)物(chnw)：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。4.5.3 電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclic reactions)直鏈共軛多烯 分子內(nèi)反應(yīng) 關(guān)環(huán)光或熱s順1,3丁二烯 環(huán)狀過渡態(tài) 環(huán)丁烯反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh h反,反2,4己二烯反3,4二甲基環(huán)丁烯順3,4二甲基環(huán)丁烯順,反2,4己二烯第20頁(yè)/共34頁(yè)第二十一頁(yè)，共35頁(yè)。雙烯體 親雙烯體 加成物 (

10、diene) (dienophile) (adduct)ABXYBAXY環(huán)狀過渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)(fnyng)(pericyclic reaction)CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C+CHO甲甲苯苯CHO馬來酐4.5.4 雙烯合成共軛二烯、含CC、CC1,4加成 關(guān)環(huán)DielsAlder 反應(yīng)化合物雙烯合成第21頁(yè)/共34頁(yè)第二十二頁(yè)，共35頁(yè)。圖 4.10 DielsAlder 反應(yīng)(fnyng)機(jī)理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH第22頁(yè)/共34頁(yè)第二十三頁(yè)，共35頁(yè)。反應(yīng)(fnyng)特點(diǎn)： 可逆反應(yīng)(fnyng) 雙烯體：供電基；親

11、雙烯體：吸電基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3親雙烯體： 雙烯體為s順式構(gòu)象：而不是 立體選擇性：順式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH第23頁(yè)/共34頁(yè)第二十四頁(yè)，共35頁(yè)。 雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用(yngyng)： (a) 鑒定共軛二烯烴 (b) 通過生成CC鍵關(guān)環(huán) Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 獲得(hud) 1950 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)4.5.5 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋W(xué)oodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出：分子軌道對(duì)稱守恒原理。反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱性保持不變

12、。第24頁(yè)/共34頁(yè)第二十五頁(yè)，共35頁(yè)。前線軌道法:前線(分子)軌道LUMO(能量最低的電子 未占有軌道)HOMO(能量最高的電子 占有軌道)1,3丁二烯：2HOMO(基態(tài))第25頁(yè)/共34頁(yè)第二十六頁(yè)，共35頁(yè)。在熱作用下：順旋2圖4.11 1,3丁二烯熱作用關(guān)環(huán)對(duì)旋2對(duì)稱允許對(duì)稱禁阻對(duì)稱性相同即位相相同，才能(cinng)相互交蓋成鍵。第26頁(yè)/共34頁(yè)第二十七頁(yè)，共35頁(yè)。 在光作用下：2軌道中的一個(gè)電子被激發(fā)到2軌道上。3HOMO(激發(fā)態(tài))順旋3圖4.12 1,3丁二烯光作用關(guān)環(huán)對(duì)旋3對(duì)稱允許對(duì)稱禁阻第27頁(yè)/共34頁(yè)第二十八頁(yè)，共35頁(yè)。順,反2,4己二烯：順3,4二甲基環(huán)丁烯h

13、hCH3HHCH3CH3HHCH3對(duì)對(duì)旋旋順順旋旋CH3HHCH3反3,4二甲基環(huán)丁烯第28頁(yè)/共34頁(yè)第二十九頁(yè)，共35頁(yè)。4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠1,3丁二烯的聚合：CH2CHCHCH2nCCCH2CH2HHnCCCH2CH2HHn1,2加成聚合物 順1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物合成橡膠：Ziegler-Natta 催化劑n CH2CHCHCH2TiCl4C AlEt3CCCH2CH2HHn順丁橡膠n CH2CCHCH2CH3TiCl4C AlEt3CCCH2CH2CH3Hn異戊橡膠第29頁(yè)/共34頁(yè)第三十頁(yè)，共35頁(yè)。HH4.7 環(huán)戊二烯(1,3-cyclopentadie

14、ne)sp2雜化sp3雜化4.7.1 環(huán)戊二烯的制法+100200HHC5餾分加熱 解聚二聚環(huán)戊二烯mp: 32.5DielsAlder 反應(yīng)4.6 重要共軛二烯烴(xtng)的工業(yè)制法4.6.1 1,3丁二烯的工業(yè)制法4.6.2 2 甲基1,3丁二烯的工業(yè)制法第30頁(yè)/共34頁(yè)第三十一頁(yè)，共35頁(yè)。4.7.2 化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh)反應(yīng)部位：HH共軛加成H反應(yīng)(1) 雙烯合成作為雙烯體:+加加壓壓降冰片烯+加加壓壓H催催化化異異構(gòu)構(gòu)H5亞乙基降冰片烯合成橡膠(hchngxinjio)的重要單體第31頁(yè)/共34頁(yè)第三十二頁(yè)，共35頁(yè)。具有芳香性,超共軛效應(yīng)(xioyng)I 誘導(dǎo)效應(yīng)(xioyng)HH+K苯苯HK+ +21H2(2) H原子的活潑性HHH+ + H+pKa=16環(huán)戊二烯負(fù)離子與活潑(hu po)金屬或強(qiáng)堿作用CH2: sp3sp2K+第32頁(yè)/共34頁(yè)第三十三頁(yè)，共35頁(yè)。2KOH, DMSO, Na-H2O2FeCl2, DMSO H3O+Fe環(huán)戊二烯負(fù)離子與FeCl2 反應(yīng)，生成二茂鐵：二茂鐵mp: 173 穩(wěn)定 重要的有機(jī)合成中間體材料第33頁(yè)/共34頁(yè)第三十四