材料科學(xué)基礎(chǔ) 第一單元

1、第第1 1章章 原子結(jié)構(gòu)與鍵合原子結(jié)構(gòu)與鍵合1.1 1.1 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)1.21.2原子間的鍵合原子間的鍵合 本章本章主要內(nèi)容要求主要內(nèi)容要求基本概念和術(shù)語基本概念和術(shù)語; ;原子間的結(jié)合鍵對材料性能的影響原子間的結(jié)合鍵對材料性能的影響; ;用結(jié)合鍵的特征解釋材料的性能。如用金屬用結(jié)合鍵的特征解釋材料的性能。如用金屬鍵的特征解釋金屬材料的性能：鍵的特征解釋金屬材料的性能： 1. 1.良好的延展性；良好的延展性； 2. 2.良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性；良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性；1.1.1 物質(zhì)的組成物質(zhì)的組成 一切物質(zhì)均是由無數(shù)微粒按一定方式聚集而一切物質(zhì)均是由無數(shù)微粒按一定方式聚集而成的，這些微?？赡苁?/p>

2、成的，這些微粒可能是分子分子、原子原子或或離子離子。 分子分子是能單獨(dú)存在、并保持物質(zhì)化學(xué)特性的是能單獨(dú)存在、并保持物質(zhì)化學(xué)特性的一種微粒。一種微粒。 分子又是由一些更小的微粒分子又是由一些更小的微粒原子原子所組成。所組成。原子是化學(xué)變化中的最小微粒；原子并不是物質(zhì)原子是化學(xué)變化中的最小微粒；原子并不是物質(zhì)的最小微粒。的最小微粒。 原子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)原子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：1 1） 原子體積很小，直徑約為原子體積很小，直徑約為1010-10-10mm2 2）原子核直徑更小，約為）原子核直徑更小，約為1010-15-15mm3 3）原子質(zhì)量大部分集中于原子核內(nèi)，）原子質(zhì)量大部分集中于原子核內(nèi)，原子核的密度很

3、大。原子核的密度很大。原子核原子核( (nucleus):):位于原子中心、帶正電位于原子中心、帶正電電電 子子( (electron) )：核外高速旋轉(zhuǎn)，帶負(fù)電，按能量高低排列，電子云：核外高速旋轉(zhuǎn)，帶負(fù)電，按能量高低排列，電子云( (electron cloud) 9.1110-31 kg，約為質(zhì)子的，約為質(zhì)子的1/1836質(zhì)子質(zhì)子( (proton) )：正電荷：正電荷m1.672610-27 kg中子中子(neutron)：電中性：電中性m1.674810-27 kg 電子云電子云( (election atmosphere) election atmosphere) 電子在原子核外作

4、高速旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，就好像帶負(fù)電的電子在原子核外作高速旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，就好像帶負(fù)電的云霧籠罩在原子核周圍，形象地稱它為云霧籠罩在原子核周圍，形象地稱它為電子云電子云； 電子具有電子具有波粒二象性波粒二象性； 電子運(yùn)動(dòng)沒有固定的軌道。電子運(yùn)動(dòng)沒有固定的軌道。 主量子數(shù)、軌道角動(dòng)量量子數(shù)、磁量子數(shù)、自旋角動(dòng)量主量子數(shù)、軌道角動(dòng)量量子數(shù)、磁量子數(shù)、自旋角動(dòng)量量子數(shù)量子數(shù)1)1)主量子數(shù)主量子數(shù) 主量子數(shù)主量子數(shù) n 決定原子中電子能量與核平均距離，表示電子所處的決定原子中電子能量與核平均距離，表示電子所處的量子殼層量子殼層。n 越大，電子離原子核的距離越遠(yuǎn)，電子的能量越高。越大，電子離原子核的距離越遠(yuǎn)，電子的能

5、量越高。 n只能取只能取1、2、3等正整數(shù)，分別稱為等正整數(shù)，分別稱為第一、二、三、第一、二、三、電子殼層電子殼層，相應(yīng)地用大寫英文字母相應(yīng)地用大寫英文字母 K、L、M、 表示。表示。 在一個(gè)原子中，在一個(gè)原子中， n 相同的電子處于同相同的電子處于同一個(gè)電子殼層一個(gè)電子殼層。鈉原子結(jié)構(gòu)中鈉原子結(jié)構(gòu)中K、L、M量量子殼層的電子分布狀況子殼層的電子分布狀況2）軌道角動(dòng)量量子數(shù)軌道角動(dòng)量量子數(shù) 角量子數(shù)角量子數(shù) l 給出電子在同一量子殼層內(nèi)所處的能級，給出電子在同一量子殼層內(nèi)所處的能級，決定決定原子軌道的形狀。原子軌道的形狀。取值為取值為 0、1、2.n1。在多電子原子中，。在多電子原子中，當(dāng)當(dāng)

6、n 相同而相同而 l 不同時(shí)，電子的能量還有差別，又常將一個(gè)電子不同時(shí)，電子的能量還有差別，又常將一個(gè)電子殼層分為幾個(gè)亞層。殼層分為幾個(gè)亞層。 n1 時(shí)，時(shí)，l 0，K 層只有層只有 s 亞層；亞層； n2 時(shí)，時(shí)，l 0、1，L 層有層有 s、p 亞層；亞層； n3 時(shí)，時(shí)，l 0、1、2，M 層有層有 s、p、d 亞層亞層; n4 時(shí)，時(shí)，l 0、1、2、3，N 層有層有 s、p、d、f 亞層。亞層。 在多電子原子中，在多電子原子中， l 也決定著原子軌道的能量也決定著原子軌道的能量。當(dāng)。當(dāng) n 相同時(shí)，相同時(shí)，隨隨 l 的增大，原子軌道的能量按照的增大，原子軌道的能量按照s，p，d，f，

7、g次序升高。次序升高。 不同電子亞層的電子云形狀不同。不同電子亞層的電子云形狀不同。3）磁量子數(shù)磁量子數(shù) 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m 給出每個(gè)軌道角動(dòng)量量子數(shù)的能級數(shù)或軌道數(shù)。給出每個(gè)軌道角動(dòng)量量子數(shù)的能級數(shù)或軌道數(shù)。 決定原子軌道在空間的取向決定原子軌道在空間的取向，它的取值為，它的取值為0, 1, 2, ， l ，因此，因此有有 2 l + 1 種取向。種取向。 l 0 時(shí)，時(shí)，m只能取只能取 0，s 亞層只有亞層只有 1 個(gè)軌道；個(gè)軌道； l 1 時(shí)，時(shí)， m可取可取 1、0、1，p 亞層有亞層有3個(gè)軌道；個(gè)軌道； 同理，同理，d 亞層有亞層有 5 個(gè)軌道，個(gè)軌道，f 亞層有亞層有7個(gè)軌道。個(gè)軌

8、道。4）自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)Si描述電子的自旋方向描述電子的自旋方向，它的取值為，它的取值為 +1/2 和和 -1/2，反映反映電子順時(shí)針和逆時(shí)針兩種自旋方向，用電子順時(shí)針和逆時(shí)針兩種自旋方向，用“”“”和和“ ”“ ”表示。表示。 綜上所述，綜上所述，n、 l 、m 三個(gè)量子數(shù)可以確定一個(gè)三個(gè)量子數(shù)可以確定一個(gè) 電電子軌道，而子軌道，而 n、 l、m 、Si 四個(gè)量子數(shù)可以確定電子的四個(gè)量子數(shù)可以確定電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 電子殼層、電子亞殼層、原子軌道與量子數(shù)之間的關(guān)系電子殼層、電子亞殼層、原子軌道與量子數(shù)之間的關(guān)系n電子層電子層l電子亞層電子亞層m軌道數(shù)軌道數(shù)1

9、K01s012 L 012s2p01,0,+1133M0123s3p3d0-1,0,+1-2,-1,0,+1,+21354N01234s4p4d4f0-1,0,+12,-1,0,+1,+2-3,-2,-1,0,+1,+2,+31357 能量最低原理能量最低原理：電子的排布總是盡可能：電子的排布總是盡可能使體系的能量最低使體系的能量最低，占據(jù)能占據(jù)能量最低量最低 的殼層，即的殼層，即 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-泡利不相容原理泡利不相容原理：在一個(gè)原子中不可能有：在一個(gè)原子中不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完

10、全相同的兩個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子電子，n n殼層最多只能容納殼層最多只能容納2n2n2 2個(gè)電子。個(gè)電子。洪德定則洪德定則：在：在同一亞層中的各個(gè)能級中，電子的排布盡可能分占不同一亞層中的各個(gè)能級中，電子的排布盡可能分占不同的能級，而且自旋方向相同同的能級，而且自旋方向相同。當(dāng)電子排布為全充滿、半充滿或全。當(dāng)電子排布為全充滿、半充滿或全空時(shí)，是比較穩(wěn)定的，整個(gè)原子的能量最低。空時(shí)，是比較穩(wěn)定的，整個(gè)原子的能量最低。1s2s2pCNO1s2 2s2 2p21s2 2s2 2p31s2 2s2 2p4核外電子的排布核外電子的排布舉例：舉例：按規(guī)則排布：按規(guī)則排布：1s2 2s2 2p6 3s

11、2 3p6 3d8 實(shí)際排布：實(shí)際排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2注注：對于對于序數(shù)較大序數(shù)較大的原子，的原子，d d和和f f能級開始被填充，相鄰殼層的能能級開始被填充，相鄰殼層的能級存在級存在重疊現(xiàn)象重疊現(xiàn)象，因此，其電子排布偏離上述規(guī)則，呈現(xiàn)鮑林能，因此，其電子排布偏離上述規(guī)則，呈現(xiàn)鮑林能級圖分布。級圖分布。 例如例如2626FeFe原子的電子結(jié)構(gòu)：原子的電子結(jié)構(gòu)：元素（具有相同核電荷數(shù)的同一類原子總稱，共元素（具有相同核電荷數(shù)的同一類原子總稱，共116116種，核電荷數(shù)是劃分元種，核電荷數(shù)是劃分元素的依據(jù)素的依據(jù)同位素同位素：具有相同的質(zhì)子數(shù)和不同中子數(shù)的同

12、一元素的原子具有相同的質(zhì)子數(shù)和不同中子數(shù)的同一元素的原子 元素有兩種存在狀態(tài)：游離態(tài)和化合態(tài)元素有兩種存在狀態(tài)：游離態(tài)和化合態(tài)7 7個(gè)橫行個(gè)橫行(7(7個(gè)周期）按原子序數(shù)遞增的順序從左至右排列個(gè)周期）按原子序數(shù)遞增的順序從左至右排列1818個(gè)縱行個(gè)縱行1616族，族，7 7個(gè)主族、個(gè)主族、7 7個(gè)副族、個(gè)副族、1 1個(gè)個(gè)族、族、1 1個(gè)零族；每個(gè)族最外層的個(gè)零族；每個(gè)族最外層的電子數(shù)相同，按電子殼層數(shù)遞增的順序從上而下排列。電子數(shù)相同，按電子殼層數(shù)遞增的順序從上而下排列。原子序數(shù)核電荷數(shù)原子序數(shù)核電荷數(shù) 周期序數(shù)電子殼層數(shù)周期序數(shù)電子殼層數(shù)主族序數(shù)最外層電子數(shù)主族序數(shù)最外層電子數(shù) 零族元素最外

13、層電子數(shù)為零族元素最外層電子數(shù)為8 8（氦為（氦為2 2） 價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù) 電離核核電電荷荷 ，原原子子半半徑徑 能能 ，失失電電子子能能力力 ，得得電電子子能能力力 最最外外層層電電子子數(shù)數(shù)相相同同，電電子子層層數(shù)數(shù) ，原原子子半半徑徑 電電離離能能 ，失失電電子子能能力力 ，得得電電子子能能力力 同同周周期期元元素素：左左右右，金金屬屬性性 ，非非金金屬屬性性 同同主主族族元元素素：上上下下，金金屬屬性性 ，非非金金屬屬性性 121314121314666666C C ，C ，C，C ，C 兩個(gè)或多個(gè)原子形成分子或固體時(shí)，它們依靠什么樣的結(jié)兩個(gè)或多個(gè)原子形成分子或固體時(shí)，它們依靠什么樣的

14、結(jié)合力聚集在一起，這就是原子間的鍵合問題。合力聚集在一起，這就是原子間的鍵合問題。 結(jié)合鍵結(jié)合鍵(binding bond)分為兩大類分為兩大類： 化學(xué)鍵化學(xué)鍵（主價(jià)鍵、一次鍵）（主價(jià)鍵、一次鍵）：金屬鍵、離子鍵、共價(jià)鍵金屬鍵、離子鍵、共價(jià)鍵 ， 鍵鍵力由弱到強(qiáng)。力由弱到強(qiáng)。 物理鍵（次價(jià)鍵、二次鍵）物理鍵（次價(jià)鍵、二次鍵）：范德華力、氫鍵。：范德華力、氫鍵。金屬離子沉浸在自金屬離子沉浸在自由電子的海洋中由電子的海洋中典型金屬原子結(jié)構(gòu)典型金屬原子結(jié)構(gòu)：最外層電子數(shù)很少，即：最外層電子數(shù)很少，即價(jià)電子價(jià)電子極易掙脫原子核之束極易掙脫原子核之束縛而成為縛而成為自由電子自由電子，形成電子云。金屬中自

15、由電子與金屬正離子之間構(gòu)，形成電子云。金屬中自由電子與金屬正離子之間構(gòu)成的鍵合稱為金屬鍵。成的鍵合稱為金屬鍵。l金屬鍵特點(diǎn)金屬鍵特點(diǎn)：電子共有化，既無飽和性又無方向性，：電子共有化，既無飽和性又無方向性，形成低能量密堆結(jié)構(gòu)（面心，體心，密排六方）形成低能量密堆結(jié)構(gòu)（面心，體心，密排六方）l金屬的性質(zhì)：良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，延展性好金屬的性質(zhì)：良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，延展性好 1.1.2.2 離子鍵離子鍵大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結(jié)合大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結(jié)合 特點(diǎn)特點(diǎn)：1)以離子為結(jié)合單位以離子為結(jié)合單位，正負(fù)，正負(fù)離子相間排列，無方向性和離子相間排列，無

16、方向性和飽和性。飽和性。2) 結(jié)合力較強(qiáng)結(jié)合力較強(qiáng)，較高的熔，較高的熔點(diǎn)和硬度，固態(tài)時(shí)為良好的點(diǎn)和硬度，固態(tài)時(shí)為良好的電絕緣體。電絕緣體。實(shí)質(zhì)：金屬原子將自己最外層的價(jià)電子給予非金屬原子，使自己成為帶實(shí)質(zhì)：金屬原子將自己最外層的價(jià)電子給予非金屬原子，使自己成為帶正電的正離子，而非金屬原子得到價(jià)電子后使自己成為帶負(fù)電的負(fù)離子，正電的正離子，而非金屬原子得到價(jià)電子后使自己成為帶負(fù)電的負(fù)離子，正負(fù)離子依靠它們之間的靜電引力結(jié)合在一起。正負(fù)離子依靠它們之間的靜電引力結(jié)合在一起。 由由NaClNaCl離子鍵（如下圖）的形成可以得出：離子鍵（如下圖）的形成可以得出： 1. 1.金屬原子放棄一個(gè)外層電子，非

17、金屬原子得到此電子金屬原子放棄一個(gè)外層電子，非金屬原子得到此電子使外層填滿，結(jié)果雙雙變得使外層填滿，結(jié)果雙雙變得穩(wěn)定穩(wěn)定。 2. 2.金屬離子帶正電荷，非金屬離子帶負(fù)電荷；金屬離子帶正電荷，非金屬離子帶負(fù)電荷； 3. 3. 離子鍵的大小在離子周圍各個(gè)方向上都是相同的，沒離子鍵的大小在離子周圍各個(gè)方向上都是相同的，沒有方向性。有方向性。1.2.3 1.2.3 共價(jià)鍵共價(jià)鍵左圖：形成共價(jià)鍵的左圖：形成共價(jià)鍵的SiOSiO2 2, , 藍(lán)色藍(lán)色是是SiSi的價(jià)電子，紅色是的價(jià)電子，紅色是O O的價(jià)電的價(jià)電子子極性鍵極性鍵: :共用電子對偏于某成鍵原子共用電子對偏于某成鍵原子非極性鍵非極性鍵: : 位

18、于兩成鍵原子中間位于兩成鍵原子中間共價(jià)鍵共價(jià)鍵l亞金屬（亞金屬（C C、SiSi、SnSn、 GeGe），聚合物和無機(jī)非金屬材料），聚合物和無機(jī)非金屬材料l實(shí)質(zhì)：由二個(gè)或多個(gè)電負(fù)性接近的原子間通過共用電子對而成實(shí)質(zhì)：由二個(gè)或多個(gè)電負(fù)性接近的原子間通過共用電子對而成例如：形成共價(jià)鍵的例如：形成共價(jià)鍵的SiOSiO2 21. 1.方向性方向性：亞層：亞層p p，d d等的電子云有一定的方向性，形成共價(jià)鍵時(shí)，為使電子等的電子云有一定的方向性，形成共價(jià)鍵時(shí)，為使電子云達(dá)到最大限度的重疊，共價(jià)鍵有方向性云達(dá)到最大限度的重疊，共價(jià)鍵有方向性2. 2. 飽和性飽和性：當(dāng)一個(gè)電子和另外一個(gè)電子配對后，不再和第

19、三個(gè)電子配對，成：當(dāng)一個(gè)電子和另外一個(gè)電子配對后，不再和第三個(gè)電子配對，成鍵的共用電子對數(shù)目一定。鍵的共用電子對數(shù)目一定。3. 3. 配位數(shù)小配位數(shù)?。汗矁r(jià)鍵晶體中各個(gè)鍵之間都有確定的方位：共價(jià)鍵晶體中各個(gè)鍵之間都有確定的方位4. 4.共價(jià)鍵的結(jié)合極為牢固，故共價(jià)晶體具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，高熔點(diǎn)，質(zhì)硬脆共價(jià)鍵的結(jié)合極為牢固，故共價(jià)晶體具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，高熔點(diǎn)，質(zhì)硬脆5. 5.導(dǎo)電性差導(dǎo)電性差：“共用電子對共用電子對”不能自由運(yùn)動(dòng)，故為絕緣體，導(dǎo)電性差不能自由運(yùn)動(dòng)，故為絕緣體，導(dǎo)電性差 共價(jià)鍵特點(diǎn)和性質(zhì)共價(jià)鍵特點(diǎn)和性質(zhì)l靜電力靜電力是由極性原子或分子的是由極性原子或分子的永久偶極之間永久偶極之間的靜電相

20、互作用所引起的，的靜電相互作用所引起的，大小與絕對溫度和距離的大小與絕對溫度和距離的7 7次方成反比；次方成反比；l誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力是當(dāng)極性分是當(dāng)極性分( (原原) )子和非極性分子和非極性分( (原原) )子相互作用時(shí)，非極性分子中子相互作用時(shí)，非極性分子中產(chǎn)生產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極與極性分子的與極性分子的永久偶極間永久偶極間的相互作用力，大小與溫度無的相互作用力，大小與溫度無關(guān)，但與距離的關(guān)，但與距離的7 7次方成反比；次方成反比；l色散力色散力是由于某些電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致原子是由于某些電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致原子瞬時(shí)偶極瞬時(shí)偶極間的相互作用力，其大間的相互作用力，其大小與溫度無關(guān)，但與距離的小與溫度無關(guān)，但與距

21、離的7 7次方成反比。次方成反比。1.2.4 范德華力范德華力定義：定義：原先相互獨(dú)立的原子或分子由于近鄰原子的相互作用原先相互獨(dú)立的原子或分子由于近鄰原子的相互作用引起電荷位引起電荷位移而形成偶極子移而形成偶極子，由于，由于偶極子感應(yīng)作用偶極子感應(yīng)作用形成的鍵合，形成的鍵合，包括靜電力、誘導(dǎo)力包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。和色散力。+-+-原子或分子偶極子原子或分子偶極子屬于物理鍵，系次價(jià)鍵，不如化學(xué)鍵強(qiáng)大，但能很大程度改變材料性質(zhì)屬于物理鍵，系次價(jià)鍵，不如化學(xué)鍵強(qiáng)大，但能很大程度改變材料性質(zhì) 電應(yīng)鄰電華偶偶極極矩矩的的感感作作用用近近原原子子相相互互作作用用荷荷位位移移偶偶極極子子( (d di ip po ol le es s）范范德德力力 極性分子鍵，存在于極性分子鍵，存在于HFHF、HH2 2O O、NHNH3 3中，氫原子中唯一的電中，氫原子中唯一的電子被其它原子所共有子被其它原子所共有( (共價(jià)鍵結(jié)合共價(jià)鍵結(jié)合) )，裸露原子核將與近鄰分子，裸露