生物工程下游技術(shù)第四章 溶劑的萃取與浸取

1、當(dāng)某一種溶質(zhì)溶解在兩個互不相溶的溶劑中時，若溶質(zhì)在兩相中的分子狀態(tài)相同，在一定的溫度下，溶質(zhì)在兩相中平衡濃度的比值為一常數(shù)，這種關(guān)系稱為分配定律分配定律。利用這一原理，用一種與水不互溶，而對發(fā)酵液中某種污染物溶解度大的有機溶劑，從發(fā)酵液中分離去除該污染物的方法，稱為萃取法萃取法。 萃取液液萃取固液萃?。ń　⒔?、浸瀝、瀝?。┤軇┹腿〉膬?yōu)點：萃取過程具有選擇性能與其它需要的純化步驟相配合減少產(chǎn)品損失可以從潛伏的降解過程中分離產(chǎn)物適合于不同規(guī)模的生產(chǎn)傳質(zhì)快，生產(chǎn)周期短,液液萃取步驟：,萃取劑和含有組分的料液混合；,分離互不相容的兩相,殘余液的脫溶劑,溶劑萃取的應(yīng)用：,從發(fā)酵液中萃取化合物,從生化

2、反應(yīng)液中或生物轉(zhuǎn)化液中萃取產(chǎn)物,生物萃取溶質(zhì)與傳統(tǒng)萃取的不同點：,生物系統(tǒng)錯綜復(fù)雜、多組分,傳質(zhì)速率差,相分離性能,產(chǎn)物不穩(wěn)定,與時間有關(guān)的過程行為水+溶質(zhì)溶劑+溶質(zhì)溶劑發(fā)酵液溶劑發(fā)酵液蒸汽溶質(zhì)1234561、萃取器 2、溶劑/溶質(zhì)塔 3、汽提塔4、冷凝器 5、分離器 6、熱交換器N為了提高浸取得速率，常蓄對原料進行預(yù)處理，預(yù)處理的目的：N減小物料的的幾何尺寸，減小擴散距離，增大固體表面積N具有半透膜的性質(zhì)的會阻礙組分?jǐn)U散的細(xì)胞膜破壞。N處理方式：加熱， 機械處理一、溶劑萃取過程的理論基礎(chǔ)1、物質(zhì)的溶解和相似相容原理STHG)(pVEHM溶質(zhì)B各質(zhì)點的分離（吸收能量）； 非極性物質(zhì)極性物氫鍵物

3、質(zhì)離子型物質(zhì)M溶劑A在溶質(zhì)B的作用下形成可容納B質(zhì)點的空位（吸收能量）： 非極性物質(zhì)極性物氫鍵物質(zhì)M溶質(zhì)質(zhì)點B進入溶劑A形成的空位（釋放能量） A、B均為非極性分子一個為極性，另一個為非極性均為極性B被A溶劑化Q兩種多形溶劑互溶Q水難溶于油Q有不易溶于水Q水乙醇互溶型按照生成氫鍵的能力將溶劑進行分類：按照生成氫鍵的能力將溶劑進行分類：EN型溶劑：惰性溶劑EA型溶劑：只有電子受體EB型溶劑：只是電子供體EAB型溶劑：既是電子受體又是電子供體EAB（1）交鏈氫鍵締合溶劑EAB（2）直鏈氫鍵締合溶劑EAB（3）生成分子內(nèi)氫鍵9介電常數(shù)：0CC9良好溶劑要求：9有很大的萃取容量9有良好的選擇性9與被萃

4、取液相互溶性小9溶劑回收和再生容易9化學(xué)穩(wěn)定性好9經(jīng)濟性好9安全性好，沸點高，對人體無毒性或毒性低。料液料液萃取劑萃取劑溶質(zhì)溶質(zhì)萃取萃取萃取液萃取液萃取余液萃取余液分配系數(shù)分配系數(shù)IK=萃取相濃度/萃余相濃度=c1/c2應(yīng)用范圍：k稀溶液k溶質(zhì)對溶劑的互溶沒有影響k必須同一種分子有機相水相青COO-+H+青COOH青COOHK0Kp表觀分配系數(shù)KK=K0H+/（Kp+H+） （弱酸）類型溶質(zhì)溶劑K0備注氨基酸甘氨酸正丁醇0.0125OC丙氨酸正丁醇0.02賴氨酸正丁醇0.2谷氨酸正丁醇0.07-氨基丁酸正丁醇0.02-氨基己酸正丁醇0.3抗生素天青霉素正丁醇110放線菌酮二氯甲烷23紅霉素醋酸

5、戊酯120林肯霉素正丁醇0.17pH4.2短桿菌肽苯0.6氯仿-甲醇17新生霉素醋酸丁酯100(7.0),0.01(10.5)青霉素F醋酸戊酯32(4.0),0.06(6.0)青霉素K醋酸戊酯12(4.0),0.1(6.0)蛋白質(zhì)葡萄糖異構(gòu)酶PEG1550/磷酸鉀34OC富馬酸酶PEG1550/磷酸鉀0.24OC過氧化氫酶PEG/粗葡聚糖34OC 如果A為產(chǎn)物，B為雜質(zhì)：BAB2B1A2A1B2A2B1A1K/Kcccccccc雜產(chǎn)K/KepH值： R-COOHR-COO-+H+（青霉素） 青霉素在有機相和水相的三個特點；1）、青霉素雖在水中可以解離，但是在有機相與水相間僅僅是分子態(tài)的發(fā)生分配

6、；2）、在萃取時不發(fā)生青霉素分子的解離；有機相中青霉素分子不解離。e溫度：e鹽析：e供體受體數(shù)（提供電子和接受電子的能力）e帶溶劑（通過離子對改變?nèi)苜|(zhì)）離 子 化學(xué)結(jié)構(gòu)備注乙酸根CH3COO-簡單，在有機溶劑中可溶性小丁酸根CH3（CH2）2COO-在有機溶劑中可溶性比乙酸根高四丁基銨（C4H9）4N+經(jīng)常選擇CTABCH3（CH2）15（CH3）3N+可能成膠束形式全氟辛酸根CF3（CF2）6COO-在有機溶劑中可能保持離子狀態(tài)十二酸根CH3（CH2）10COO-可能形成膠束形式亞油酸根CH3（CH2）4=CHCH2CH=CH（CH2）7COO-可能形成液晶形式膽酸鹽從膽汁酸制備四苯基硼B(yǎng)（

7、C6H5）4-在許多溶劑中會降解萃取劑的選擇和再生萃取劑的選擇和再生 萃取劑的性質(zhì)直接影響萃取效果，也影響萃取費用。在選取萃取劑時，一般應(yīng)考慮以下幾個方面的因素： (1)萃取劑應(yīng)有良好的溶解性能。它包括兩個含意：一是對萃取物的溶解度要高，亦即分配系數(shù)大；二是萃取劑本身在水中的溶解度要低。這樣，分離效果就較好，相應(yīng)的萃取設(shè)備也較小，萃取劑用量也較少。 某些萃取劑取酚的分配系數(shù)萃 取 劑苯重 苯中 油雜醇油異丙 醚三 甲 酚磷酸酯醋酸丁酯分配系數(shù)2.22.5左右2.5左右8左右202850(2)萃取劑與水的比重差要大。二者的比重差異越大，兩相就越容易分層分離。有人認(rèn)為合適的萃取劑應(yīng)該是與水混合后不

8、大于5min分層。(3)萃取劑要容易再生。要求與萃取物的沸點差要大，二者不能形成恒沸物。 (4)價格要低廉；來源要廣；應(yīng)無毒；不易燃易爆；穩(wěn)定性要好。 再生的方法主要有： 物理再生法(蒸餾或蒸發(fā))利用萃取劑與萃取物的沸點差來分離。例如，用醋酸丁酯萃取發(fā)酵液中的酚時，因單元酚的沸點為181202.5，醋酸丁酯則為116，二者的沸點差較大，控制適當(dāng)?shù)臏囟龋捎谜麴s法即可將二者分離。(1) (2)化學(xué)再生法(反萃取)投加某種化學(xué)藥劑使其與萃取物形成不溶于萃取劑的鹽類，從而達到二者分離的目的。例如，用重苯或中油萃取發(fā)酵液中的酚時，向萃取相投加濃度為1220的苛性鈉，使酚形成酚鈉鹽結(jié)晶析出，萃取劑便得到

9、再生，返回流程循環(huán)使用。 發(fā)酵液 苯取工藝過程苯取工藝過程 整個過程包括以下三個工序：混合混合-把萃取劑與發(fā)酵液進行充分接觸，使溶質(zhì)從發(fā)酵液中轉(zhuǎn)移到萃取劑中去；分離分離-使萃取相與萃余相分居分離；回收回收-分別從兩相中回收萃取劑和溶質(zhì)。 根據(jù)萃取劑(或稱存機相)與發(fā)酵液(或稱水相)接觸方式的不問，蘋取作業(yè)可分為間歇式和連續(xù)式兩種。根據(jù)兩相接觸次數(shù)的不同，萃取流程可分為單級萃取單級萃取和多級多級萃取萃取兩種，后者又分為“錯流錯流”與“逆流逆流”兩種方式。其中最常用的是多級逆流萃取流程。 多級逆流萃取過程是將多次萃取操作串聯(lián)起來，實現(xiàn)發(fā)酵液與萃取劑的逆流操作。在萃取過程中，發(fā)酵液和萃取劑分別由第-

10、級和最后一級加入，萃取相和萃余相逆向流動，逐級接觸傳質(zhì)，最終萃取相由進水端排出，萃余相從舉取劑加入端排出。 多級逆流萃取只在最后一級使用新鮮的萃取劑，其余各級都是與后一級舉取過的蘇取劑接觸，因此能夠充分利用萃取劑的萃取能力。這種流程體現(xiàn)了逆流萃取傳質(zhì)推動為人、分離程度高、蘋取劑用量少的特點，因此也稱為多級多效萃取成簡稱多效萃取多效萃取。 三 代數(shù)公式法 萃取因子eA是萃取相和萃余相中溶質(zhì)組分的質(zhì)量比分?jǐn)?shù)或分配系數(shù)和操作線斜率之比，即 由物料衡算并略去下標(biāo)，可以得到以下關(guān)系式： 萃取相中溶質(zhì)量和原料液中溶質(zhì)量之比，稱作單級萃取的萃取率r。 注意對于純?nèi)軇琘s=0，式和式簡化為： 由上式可見，溶

11、劑比(S/B)一定時，其分配系數(shù)k越大，萃取因子 越大，萃取率 越高。 從上面求解的過程可以知道，這里不需要試差法。借助輔助曲線便可以由一個差點求得另一個差點及和點。各物流的組成可以從三角相圖上讀得；而各流股的量除了可以由杠桿規(guī)則推出之外，也可以通過物料衡算推出： 總物衡：F+S=M=E+RA 組分：FxF+SyS=MxM=EyE+RXRFxF+SyS=(F+S)xM求得： MxM=EyE+(M-E)xR F=E+RFxF=EyE+RxR單級萃取的計算單級萃取的計算為簡便計算，質(zhì)量分率x、y均指A組分的，故不需要組分下標(biāo)，所帶下標(biāo)只標(biāo)志著相應(yīng)的物流。前面由F、S的和點M求單級萃取的E、R的位置

12、是通過試差法得到的。若任務(wù)規(guī)定單級萃取的R濃度xR，求其E的組成yE、M、S、E.多級錯流萃取 一流程 完全不互溶物系多級錯流萃取的各物流流量和組成如圖多級逆流萃取 多級逆流萃取可以在萃取劑用量較小的條件下獲得比較高的萃取率?；旌戏蛛x器1混合分離器1混合分離器1料液溶劑產(chǎn)物+溶劑萃余液產(chǎn)物收率：)1E()1E)(1E(111n21 1E/EE11n1n二直角坐標(biāo)圖解法 各級分別加入了新鮮溶劑Si，由于B、S完全不互溶，因此各級操作的操作線斜率是（-B/Si）。如果加入各級的溶劑用量相等，Si= S2=SN，則各級操作線斜率相同。對任意i級作物料衡算： 多級錯流萃取的操作線方程。 i=1，2，N

13、 i=1 時， Xi-1=XF 物系的平衡關(guān)系用分配曲線描述。乳化：一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種與其不互溶(或部分互溶)液體中的現(xiàn)象，所形成的分散系統(tǒng)稱之為乳狀液。乳狀液中的分散相粒子大小一般在1000nm以上，用普通顯微鏡可以觀察到，因此它不屬于膠體分散系統(tǒng)而屬于粗分散系統(tǒng)。在自然界，生產(chǎn)以及日常生活中都經(jīng)常接觸到乳狀液，例如開采石油時從油井中噴出的含水原油、橡膠樹割淌出的乳膠、合成洗發(fā)精、洗面奶、配制成的農(nóng)藥乳劑以及牛奶或人的乳汁等等都是乳狀液。乳狀液的類型乳狀液的類型乳狀液分為油包水型乳狀液以符號W/O表示，水包油型乳狀液以符號O/W表示。通常把形成的乳狀液中的不互溶的兩個液相分

14、成內(nèi)相與外相。如水分散在油中形成的油包水型，水是內(nèi)相為不連續(xù)相，油為外相是連續(xù)相；而油分散在水中的乳狀液，油是內(nèi)相是不連續(xù)相，而水是外相為連續(xù)相。確定一乳狀液屬于何種類型可用稀釋、染色、電導(dǎo)測定等方法。乳狀液可被與其外相相同的液體所稀釋，例如牛奶可被水所稀釋，所以其外相為水，故牛奶為水包油型。又如，水包油型的乳狀液較之油包水型的乳狀液的電導(dǎo)高，因此測定其電導(dǎo)可鑒別其類型。乳狀液必須有乳化劑存在才能穩(wěn)定。常作乳化劑的是：(i)表面活性劑；(ii)一些天然物質(zhì)；(iii)粉末狀固體。乳狀液穩(wěn)定存在主要是由于(i)表面活性物質(zhì)在分散相(內(nèi)相)周圍形成堅固的保護膜；(ii)降低界面張力；(iii)形成

15、雙電層。乳狀液的轉(zhuǎn)型與破壞乳狀液的轉(zhuǎn)型與破壞W/O和O/W兩種類型的乳狀液，在一定外界條件下可相互轉(zhuǎn)化變型。例如，用氯化硅粉末作乳化劑可形成O/W型乳狀液，但加入一定量的炭黑作乳化劑可使其轉(zhuǎn)化W/O型。乳狀液在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有廣泛的應(yīng)用。例如在農(nóng)藥工業(yè)的生產(chǎn)中，為了節(jié)省藥量，提高藥效，常將農(nóng)藥配成乳狀液使用；又如，一種液體肥料的使用，也是先配成乳狀液后噴灑在農(nóng)作物的葉子上，大大節(jié)省肥料，提高肥效；再如，可在柴油中加入7%15%的水，在乳化劑存在下用超聲波使其形成乳狀液，作為車用柴油可提高燃燒值10%，且減少大氣污染；此外，乳化聚合法制備高分子化合物，油脂在人體內(nèi)的輸送和消化與乳狀液的形

16、成有關(guān)，許多食品、飲料和化妝品也都制成乳狀液的形式。在生產(chǎn)中有時需把形成的乳狀液破壞，即使其內(nèi)外相分離(分層)，這叫破乳。例如，由牛奶提取油脂制成奶油，原油脫水等就是破乳過程。此外，乳狀液的絮凝作用，聚結(jié)作用都可使乳狀液破壞。破乳的方法有兩種，一為物理法如離心分離；二為物理化學(xué)法，即加入另外的化學(xué)物質(zhì)破壞或去除起穩(wěn)定作用的乳化劑。萃取設(shè)備分類萃取設(shè)備分類a）機械攪拌混合槽（b）噴射混合槽萃取過程選擇適宜設(shè)備的原則是:首先滿足工藝條件和要求,然后進行經(jīng)濟核算,使設(shè)備費和操作費總和趨于最低.萃取設(shè)備的選擇, 應(yīng)考慮如下的因素: 1.所需的理論級數(shù) ：當(dāng)所需的理論級數(shù)不大于2-3級時,各種萃取設(shè)備均

17、可滿足要求; 當(dāng)所需的理論級數(shù)較多(如大于4-5級)時,可選用篩板塔;當(dāng)所需的理論級數(shù)再多(如10-20級)時, 可選用有能量輸入的設(shè)備,如脈沖塔,轉(zhuǎn)盤塔,往復(fù)篩板塔,混合澄清槽等. 2.生產(chǎn)能力 ：當(dāng)處理量較小時,可選用填料塔,脈沖塔.對于較大的生產(chǎn)能力,可選用篩板塔, 轉(zhuǎn)盤塔及混合-澄清槽.離心萃取器的處理能力也相當(dāng)大.3.物系的物性性質(zhì)：對界面張力較小,密度差較大的物系,可選用無外加能量的設(shè)備.對密度差小,界面張力小,易乳化的難分層物系,應(yīng)選用離心萃取器. 對有較強腐蝕性的物系,宜選用結(jié)構(gòu)簡單的填料塔或脈沖填料塔. 對于放射性元素的提取,脈沖塔和混合澄清槽用得較多. 若物系中有固體懸浮物或在操作過程中產(chǎn)生沉淀物時,需周期