新型雜多酸型催化劑在酯合成中的應(yīng)用

1、新型催化劑雜多酸在酯合成中的催化性能研究傅曉都傅曉都 黃煊黃煊 雜多酸是由兩種或兩種以上不同含氧雜多酸是由兩種或兩種以上不同含氧酸分子相互結(jié)合，同時脫水縮合而成的絡(luò)酸分子相互結(jié)合，同時脫水縮合而成的絡(luò)合酸。配陰離子的配位體是多酸根，其成合酸。配陰離子的配位體是多酸根，其成酸原子通過氧橋與中心原子配位。酸原子通過氧橋與中心原子配位。 雜多酸催化劑有三種形式：純雜多酸、雜多酸催化劑有三種形式：純雜多酸、雜多酸鹽、負載型雜多酸，以負載型最好，雜多酸鹽、負載型雜多酸，以負載型最好，最常用的載體是活性炭。目前研究得最多最常用的載體是活性炭。目前研究得最多的是鎢、鉬的雜多酸，其雜原子主要是磷、的是鎢、鉬的

2、雜多酸，其雜原子主要是磷、硅等。硅等。 雜多酸化合物是一種新型催化劑，它雜多酸化合物是一種新型催化劑，它具有結(jié)構(gòu)的確定性。酸性和氧化還原性。具有結(jié)構(gòu)的確定性。酸性和氧化還原性。它傲催化劑的特點是再生速度快、催化效它傲催化劑的特點是再生速度快、催化效果好，且對環(huán)境無污染。果好，且對環(huán)境無污染。催化通式催化通式 乙酸乙酯是有機合成的重要原料，也是乙酸乙酯是有機合成的重要原料，也是一種良好的溶劑。長期以來，工業(yè)生產(chǎn)乙酸乙一種良好的溶劑。長期以來，工業(yè)生產(chǎn)乙酸乙酯一直用硫酸作催化劑，腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、酯一直用硫酸作催化劑，腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、工藝復(fù)雜。產(chǎn)率不高，并產(chǎn)生大量的含酸廢水。工藝復(fù)雜。產(chǎn)率不

3、高，并產(chǎn)生大量的含酸廢水。近年來，在各種雜多酸催化合成乙酸乙酯等反近年來，在各種雜多酸催化合成乙酸乙酯等反應(yīng)中證明了雜多酸比傳統(tǒng)的硫酸具有更高的催應(yīng)中證明了雜多酸比傳統(tǒng)的硫酸具有更高的催化活性?；钚浴Ｑ芯糠椒康难芯糠椒康?本試驗通過選用同一雜多酸本試驗通過選用同一雜多酸(12-磷鉬酸磷鉬酸)合成乙酸乙酯合成乙酸乙酯,并通過正交實驗對醇酸比、催并通過正交實驗對醇酸比、催化劑用量等條件進行優(yōu)化組合。化劑用量等條件進行優(yōu)化組合。儀器和試劑儀器和試劑 1.主要試劑主要試劑: 冰醋酸、乙醇、飽和碳酸鈉、氯冰醋酸、乙醇、飽和碳酸鈉、氯化鈉溶液、無水硫酸鎂化鈉溶液、無水硫酸鎂(AR)、12-P-Mo雜

4、多酸雜多酸 2.主要儀器主要儀器: 分水器分水器,冷凝管冷凝管,100ml三頸燒瓶三頸燒瓶,溫溫度計度計,加熱器加熱器,阿貝折光儀阿貝折光儀,紅外光譜儀紅外光譜儀,氣相色譜儀氣相色譜儀 100ml三頸瓶中依次加人一定摩爾比的冰三頸瓶中依次加人一定摩爾比的冰醋酸、無水乙醇混合液醋酸、無水乙醇混合液50ml以及一定量的磷鉬以及一定量的磷鉬酸催化劑和沸石，在恒定功率下加熱，每隔一酸催化劑和沸石，在恒定功率下加熱，每隔一定的時間記錄分水器中的水量，停止加熱。定的時間記錄分水器中的水量，停止加熱。 冷卻，將溶液用把粗酯冷卻，將溶液用把粗酯(混合物混合物)置于置于250ml分液漏斗中，加入分液漏斗中，加入

5、25ml左右左右5的的Na2CO3溶液，充分振蕩后，靜止。放出下層溶液，充分振蕩后，靜止。放出下層水相，再用飽和水相，再用飽和NaCl熱溶液洗滌熱溶液洗滌3次，使有機次，使有機相接近中性。相接近中性。,用無水硫酸鎂干燥后蒸餾取用無水硫酸鎂干燥后蒸餾取76-78 的餾分。得到無色透明具有香味的液體產(chǎn)的餾分。得到無色透明具有香味的液體產(chǎn)物。物。表征表征 1.用氣相色譜分離鑒定產(chǎn)品純度用氣相色譜分離鑒定產(chǎn)品純度,計算酯化率計算酯化率 酯化率酯化率=反應(yīng)乙酸反應(yīng)乙酸/總乙酸總乙酸 2.用紅外測定表征產(chǎn)品用紅外測定表征產(chǎn)品 3.測折光率驗證產(chǎn)品測折光率驗證產(chǎn)品 催化劑用量對反應(yīng)收率影響最大，用量越催化劑

6、用量對反應(yīng)收率影響最大，用量越大，酯收率越大。后又做了二組催化劑用量為大，酯收率越大。后又做了二組催化劑用量為0.96g、1.2g的實驗，收率并沒有明顯提高所的實驗，收率并沒有明顯提高所以催化劑用量以催化劑用量0.48g為佳，約占原料乙酸的為佳，約占原料乙酸的2.65，遠遠低于硫酸催化劑的用量。，遠遠低于硫酸催化劑的用量。 醇酸摩爾比對反應(yīng)收率影響也很大，隨著醇酸摩爾比對反應(yīng)收率影響也很大，隨著醇酸比的增大，收率反而下降。醇酸比過小，醇酸比的增大，收率反而下降。醇酸比過小，原料利用率低；醇酸比過大，則加重后處理工原料利用率低；醇酸比過大，則加重后處理工序故醇酸摩爾比以序故醇酸摩爾比以2：1為宜

7、。為宜。 反應(yīng)時間對收率影響不大，以反應(yīng)時間對收率影響不大，以30分鐘為宜。分鐘為宜。參考文獻： 彭少洪,鐘邦克,黃運鳳,鐘理 磷鎢雜多酸催化乙醇和乙酸酯化反應(yīng)的研究.應(yīng)用化工 2004 33(5) 彭少洪，毛萱，張淵明，等雜多化合物膜催化異丁烯選擇氧化反應(yīng)J催化學(xué)報，2001，22(5) Kozhevnikov I VHeteropoly acid and related compounds catalysts for fine chemical synthesisJCatal Rev Sci Eng，1995，37(2) Okuhare T，Mizuno N，Misono MCatalytic chemistry of heteropoly compoundsJAdv Catal，1996 41：113252 Izumi Y，Hisano K，Hide