殺蟲劑二學習教案

1、會計學1殺蟲劑二殺蟲劑二第一頁，共48頁。新型殺蟲劑，為解決有機磷耐藥性而創(chuàng)生，目前使用量較大。新型殺蟲劑，為解決有機磷耐藥性而創(chuàng)生，目前使用量較大。殺蟲效力高、易分解無殘留、對高等動物和魚類毒性低。殺蟲效力高、易分解無殘留、對高等動物和魚類毒性低。主要主要(zhyo)品種有呋喃丹、西維因、葉蟬散和涕滅威品種有呋喃丹、西維因、葉蟬散和涕滅威，其中以呋喃丹使用最多，因而引起急性中毒也最多見。，其中以呋喃丹使用最多，因而引起急性中毒也最多見。該類殺蟲劑中毒有單純中毒和混配殺蟲劑中毒。該類殺蟲劑中毒有單純中毒和混配殺蟲劑中毒。引引 言言第1頁/共48頁第二頁，共48頁。 一、一般一、一般(ybn)(

2、ybn)介紹介紹1.1.基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)氨基甲酸酯類殺蟲劑的結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯類殺蟲劑的結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)通式：通式：基本基本(jbn)骨架：甲酸酯；骨架：甲酸酯；R1多為酚類或肟；多為酚類或肟；R2、R3分別為甲基和氫。分別為甲基和氫。第2頁/共48頁第三頁，共48頁。 表表8-6 八種氨基甲酸酯類殺蟲劑的結(jié)構(gòu)八種氨基甲酸酯類殺蟲劑的結(jié)構(gòu)(jigu)性質(zhì)和毒性質(zhì)和毒性性名稱與分名稱與分子量子量別別名名R1 取代基取代基熔點熔點/（）蒸氣壓蒸氣壓/Pa ()大鼠經(jīng)口大鼠經(jīng)口/LD50 /mg/kg速滅威速滅威165.11MTMC767736.8（95）498585

3、甲萘威甲萘威201.13西西維維因因1420.676（25） 850（雄）（雄）500（雌）（雌）克百威克百威221.14呋呋喃喃丹丹1531540.0029（33）814異丙威異丙威 193.12葉葉蟬蟬散散96970.133（25）180分解分解403485第3頁/共48頁第四頁，共48頁。名稱與分子名稱與分子量量別名別名R1 取代基取代基熔點熔點/（） 蒸氣壓蒸氣壓/Pa ()大鼠經(jīng)口大鼠經(jīng)口/LD50 /mg/kg仲丁威仲丁威207.13巴沙巴沙32399.9（130）410635混滅威混滅威179.12滅殺滅殺威與威與滅除滅除威威4411050（雄）（雄）295626（雌）（雌）滅多

4、威滅多威62.12滅多滅多蟲蟲78790.0067（25）1724涕滅威涕滅威190.15鐵滅鐵滅克克981000.013（20）90分解分解0.826（雄）（雄）0.6034（雌）（雌） 表表8-6 八種氨基甲酸酯類殺蟲劑的結(jié)構(gòu)八種氨基甲酸酯類殺蟲劑的結(jié)構(gòu)(jigu)性質(zhì)和毒性質(zhì)和毒性性第4頁/共48頁第五頁，共48頁。根據(jù)取代基根據(jù)取代基R1R1的不同大致的不同大致(dzh)(dzh)可分為：可分為：萘基氨基甲酸酯類（西維因等）苯基(bn j)氨基甲酸酯類（葉蟬散等）雜環(huán)甲基氨基甲酸酯類（呋喃丹等）氨基甲酸肟酯（涕滅威等）第5頁/共48頁第六頁，共48頁。外觀：外觀：有些原藥為白色或紅色固

5、體如西維因、葉蟬散；有些原藥為白色或紅色固體如西維因、葉蟬散；呋喃丹為藍紫色顆粒。呋喃丹為藍紫色顆粒。極性和溶解性：極性和溶解性：大多大多(ddu)為極性化合物；為極性化合物；能溶或易溶于極性較強的有機溶劑中，如氯仿、醇、苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺能溶或易溶于極性較強的有機溶劑中，如氯仿、醇、苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺在水中有一定溶解度，在烷烴中溶解度小。在水中有一定溶解度，在烷烴中溶解度小。2.2.性狀性狀(xngzhung)(xngzhung)第6頁/共48頁第七頁，共48頁。揮發(fā)性：揮發(fā)性：在常溫下，蒸氣壓很低，加之毒性大多較低，一在常溫下，蒸氣壓很低，加之毒性大多較低，一般

6、不引起吸入中毒。般不引起吸入中毒。檢材提取液濃縮時適用檢材提取液濃縮時適用KD蒸發(fā)濃縮器；蒸發(fā)濃縮器；適于用適于用GC方法方法(fngf)檢測。檢測。毒性毒性毒性差別大，多數(shù)屬中低毒性，涕滅威毒性則很毒性差別大，多數(shù)屬中低毒性，涕滅威毒性則很大，只能做成顆粒劑溝施。大，只能做成顆粒劑溝施。2.2.性狀性狀(xngzhung)(xngzhung)第7頁/共48頁第八頁，共48頁。 二、中毒癥狀和體內(nèi)二、中毒癥狀和體內(nèi)(t ni)(t ni)過程過程1.1.中毒中毒(zhng d)(zhng d)癥狀癥狀第8頁/共48頁第九頁，共48頁。氨基甲酸酯類與有機磷對氨基甲酸酯類與有機磷對ChE的抑制步驟

7、比較：的抑制步驟比較： 形成可逆的復(fù)合體；形成可逆的復(fù)合體；形成不可逆的?；憠A酯形成不可逆的?；憠A酯酶；酶；形成更穩(wěn)定形成更穩(wěn)定(wndng)的單的單烷氧基?；憠A酯酶，烷氧基?；憠A酯酶，“老老化酶化酶”。（去掉紅線為有機磷的抑制（去掉紅線為有機磷的抑制步驟）步驟）第9頁/共48頁第十頁，共48頁。病，亦無反跳。病，亦無反跳。第10頁/共48頁第十一頁，共48頁。2.2.體內(nèi)過程體內(nèi)過程 吸收快、易分解、排泄快，吸收快、易分解、排泄快，24h24h內(nèi)內(nèi)80%-90%80%-90%經(jīng)經(jīng)代謝轉(zhuǎn)化代謝轉(zhuǎn)化(zhunhu)(zhunhu)（水解、氧化）后以結(jié)合物（水解、氧化）后以結(jié)合物形式經(jīng)尿排

8、出。形式經(jīng)尿排出。 二、中毒癥狀二、中毒癥狀(zhngzhung)(zhngzhung)和體內(nèi)過程和體內(nèi)過程第11頁/共48頁第十二頁，共48頁。第12頁/共48頁第十三頁，共48頁。第13頁/共48頁第十四頁，共48頁。 三、分離三、分離(fnl)(fnl)提取提取宜選用極性較大宜選用極性較大(jio d)的有機溶劑（乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈的有機溶劑（乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈）1直接(zhji)提取法 2液-液萃取法（氯仿）3. 固相萃取法 Sep-PakC18固相萃取柱，以乙酸乙酯洗脫第14頁/共48頁第十五頁，共48頁。 三、分離三、分離(fnl)(fnl)提取

9、提取4. 酸水解法 多數(shù)氨基甲酸酯類殺蟲藥水解生成的酚類，在體內(nèi)形成結(jié)合物。 將檢材置入裝有冷凝管的容器中，加3-4倍量的0.5mol/L鹽酸，回流煮沸數(shù)十分鐘，冷卻后用二氯甲烷等溶劑萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、K-D蒸發(fā)濃縮(nn su)器濃縮(nn su)后備檢，顏色過深者先通過活性炭凈化后濃縮(nn su)。 第15頁/共48頁第十六頁，共48頁。四、檢測四、檢測(jin c)(jin c)方法方法 TLC 法法 GC 法法 HPLC 法法第16頁/共48頁第十七頁，共48頁。TLC 法法1. 薄層板展開劑薄層板展開劑 硅膠硅膠GF254 或或 硅膠硅膠 G 四氯化碳四氯化碳-乙醇乙醇

10、-丙酮（丙酮（4:l:1）；氯仿）；氯仿-醋酸乙酯醋酸乙酯(c sun y zh)-己烷（己烷（2:1:1）或乙醚）或乙醚-苯（苯（1:3）等）等 。 聚酰胺板聚酰胺板 （效果更好？）（效果更好？） 應(yīng)選用極性大的展開劑（？）。如水應(yīng)選用極性大的展開劑（？）。如水-甲醇（甲醇（5:5）；水）；水-甲酸甲酸-甲醇（甲醇（4:1:5）或環(huán)己烷或環(huán)己烷-丙酮（丙酮（8:2）。）。第17頁/共48頁第十八頁，共48頁。第18頁/共48頁第十九頁，共48頁。第19頁/共48頁第二十頁，共48頁。第20頁/共48頁第二十一頁，共48頁。第21頁/共48頁第二十二頁，共48頁。第22頁/共48頁第二十三頁，

11、共48頁。第23頁/共48頁第二十四頁，共48頁。第24頁/共48頁第二十五頁，共48頁。1.涕滅威亞砜；涕滅威亞砜；2.涕滅威砜涕滅威砜 ；3.滅多威滅多威;4. 3-羥基羥基(qingj)呋喃丹呋喃丹;5. 涕滅威涕滅威; 6. 呋喃丹呋喃丹; 7.西維因西維因;8.異丙威異丙威八種氨基甲酸酯殺蟲劑的八種氨基甲酸酯殺蟲劑的HPLC色譜色譜(s p)圖圖 第25頁/共48頁第二十六頁，共48頁。第26頁/共48頁第二十七頁，共48頁。第27頁/共48頁第二十八頁，共48頁。第三節(jié)第三節(jié) 擬除蟲菊酯類殺蟲劑擬除蟲菊酯類殺蟲劑第28頁/共48頁第二十九頁，共48頁。 擬除蟲菊酯是模擬天然除蟲菊酯

12、由人工擬除蟲菊酯是模擬天然除蟲菊酯由人工合成的一大類仿生殺蟲劑。合成的一大類仿生殺蟲劑。 廣譜、高效廣譜、高效(o xio)，對高等動物、，對高等動物、鳥類毒性較低，對魚類毒性較大。鳥類毒性較低，對魚類毒性較大。第29頁/共48頁第三十頁，共48頁。人類在距今人類在距今2000年前就已發(fā)現(xiàn)除蟲菊是一種天然殺蟲劑，年前就已發(fā)現(xiàn)除蟲菊是一種天然殺蟲劑，1924年發(fā)現(xiàn)其有效成分天然除蟲菊素。年發(fā)現(xiàn)其有效成分天然除蟲菊素。1949年由美國首次合成第一個與天然除蟲菊素相似的丙烯菊酯，年由美國首次合成第一個與天然除蟲菊素相似的丙烯菊酯，1967年英國合成了藥效比天然除蟲菊素高出幾倍到幾十倍的芐呋菊酯。由于

13、這兩個品種不穩(wěn)定，在大田使用易被氧化和受光分解，降低其藥效，未能得到推廣應(yīng)用。年英國合成了藥效比天然除蟲菊素高出幾倍到幾十倍的芐呋菊酯。由于這兩個品種不穩(wěn)定，在大田使用易被氧化和受光分解，降低其藥效，未能得到推廣應(yīng)用。1973年，英國又合成了比較穩(wěn)定的二氯苯醚菊酯以后，具光穩(wěn)定的新殺蟲劑就不斷問世，使菊酯家族日益年，英國又合成了比較穩(wěn)定的二氯苯醚菊酯以后，具光穩(wěn)定的新殺蟲劑就不斷問世，使菊酯家族日益(ry)興旺起來。興旺起來。第30頁/共48頁第三十一頁，共48頁。擬除蟲菊酯類殺蟲劑按其化學結(jié)構(gòu)可分為擬除蟲菊酯類殺蟲劑按其化學結(jié)構(gòu)可分為(fn wi)(fn wi)兩類：兩類：1.1.不含不含-

14、氰基：如二氯苯醚菊酯、甲醚菊酯等；氰基：如二氯苯醚菊酯、甲醚菊酯等；2.2.含含-氰基：如氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氰基：如氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯等，活性極高，但毒性也較大。氟氰戊菊酯等，活性極高，但毒性也較大。大多含有苯醚和環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)及鹵素。分子中含有不對大多含有苯醚和環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)及鹵素。分子中含有不對稱碳原子，故具有各種光學異構(gòu)體，如氰戊菊酯和順稱碳原子，故具有各種光學異構(gòu)體，如氰戊菊酯和順式氰戊菊酯、氯氰菊酯和順式氯氰菊酯等。式氰戊菊酯、氯氰菊酯和順式氯氰菊酯等。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)與特性與特性第31頁/共48頁第三十二頁，共48頁。表表8-10 七種擬除蟲菊酯殺蟲

15、藥的化學結(jié)構(gòu)七種擬除蟲菊酯殺蟲藥的化學結(jié)構(gòu)(jigu)、蒸氣壓和毒性、蒸氣壓和毒性名稱與分子量別名化學結(jié)構(gòu)式蒸氣壓/Pa()大鼠經(jīng)口LD50 mg/kg二氯苯醚菊酯(permethrin) 391.1氯菊酯4.510-5(25)430（雄）470（雌）氯氰菊酯(cypermethrin)416.2滅百可4.510-6(25)200800氟氯氰菊酯(cyfluthrin) 434.3百樹菊酯550750（雄）1200（雌）三氟氯氰菊酯(cyhalothrin) 449.9功夫5679第32頁/共48頁第三十三頁，共48頁。名稱與分子量別名化學結(jié)構(gòu)式蒸氣壓/Pa() 大鼠經(jīng)口LD50 mg/kg溴

16、氰菊酯(deltamethrin)505.1敵殺死210-6(25)128（雄）138（雌）氰戊菊酯(fenvalerate) 419.9速滅殺3.710-5(20)300630氟氰戊菊酯(flucythrinate) 451.4丁氟氰菊酯1.1610-6(25)81（雄）67（雌）第33頁/共48頁第三十四頁，共48頁。 性狀 結(jié)晶、粘稠狀液體、乳油等 略有(l yu)芳香氣味，均為中、低毒性物質(zhì) 遇酸穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中分解 多與其他農(nóng)藥混合使用 異構(gòu)體多第34頁/共48頁第三十五頁，共48頁。第35頁/共48頁第三十六頁，共48頁。擬除蟲菊酯類殺蟲藥可經(jīng)胃腸道、呼吸道吸收，也擬除蟲菊酯類殺

17、蟲藥可經(jīng)胃腸道、呼吸道吸收，也可由皮膚可由皮膚(p f)吸收，但滲透性較小。吸收后分布吸收，但滲透性較小。吸收后分布于全身各臟器組織中，在體內(nèi)含量分布，以腦和肝于全身各臟器組織中，在體內(nèi)含量分布，以腦和肝中為最高。體內(nèi)代謝、排泄甚快。溴氰菊酯口服入中為最高。體內(nèi)代謝、排泄甚快。溴氰菊酯口服入體后體后48h內(nèi)即從體內(nèi)消失；經(jīng)大便和尿中消除內(nèi)即從體內(nèi)消失；經(jīng)大便和尿中消除4292。溴氰菊酯由于代謝快，不易從臟器內(nèi)檢出。溴氰菊酯由于代謝快，不易從臟器內(nèi)檢出原藥。其它擬除蟲菊酯殺蟲藥中毒死亡者的臟器中原藥。其它擬除蟲菊酯殺蟲藥中毒死亡者的臟器中，殺蟲藥原形的含量也常甚微。，殺蟲藥原形的含量也常甚微。

18、體內(nèi)體內(nèi)(t ni)過程過程 第36頁/共48頁第三十七頁，共48頁。TLC法：吸收紫外光，斑點多法：吸收紫外光，斑點多GC法：電子法：電子(dinz)捕獲檢測器靈敏度高捕獲檢測器靈敏度高GC-MS：幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體分離好：幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體分離好HPLC：紫外檢測器：紫外檢測器檢驗檢驗(jinyn)方法方法第37頁/共48頁第三十八頁，共48頁。 檢 驗 方 法TLC法 顯色劑 0.5%鄰聯(lián)甲苯胺 0.8%高錳酸鉀(o mn sun ji)等 展開劑 己烷：苯5:1 己烷：乙醚 45:55第38頁/共48頁第三十九頁，共48頁。第39頁/共48頁第四十頁，共48頁。HP-5890A

19、型氣相色譜型氣相色譜(s p)儀，儀，F(xiàn)ID檢測器，檢測器，HP-17毛細管柱（毛細管柱（10m0.53mm2.0m）。色譜）。色譜(s p)條件：柱溫條件：柱溫15015/ min250，氣化與，氣化與檢測器溫度分別為檢測器溫度分別為250和和280。擬除蟲菊酯類與。擬除蟲菊酯類與有機磷類保留時間（有機磷類保留時間（min）從小到大依次為：內(nèi)吸磷）從小到大依次為：內(nèi)吸磷、樂果、對硫磷、甲醚菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰、樂果、對硫磷、甲醚菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯。氰戊菊酯為雙峰。菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯。氰戊菊酯為雙峰。GC分析分析(fnx)示例示例第40頁/共48頁第四十

20、一頁，共48頁。第41頁/共48頁第四十二頁，共48頁。HPLC分析(fnx)擬除蟲菊酯殺蟲劑分子中含有苯醚結(jié)構(gòu)，選用紫外檢測器擬除蟲菊酯殺蟲劑分子中含有苯醚結(jié)構(gòu)，選用紫外檢測器。反相分析常用。反相分析常用C18C18柱，以不同配比的甲醇柱，以不同配比的甲醇- -水作流動相；水作流動相；正相可用氨基鍵合相柱，己烷中加入乙醚、異丙醚等作流正相可用氨基鍵合相柱，己烷中加入乙醚、異丙醚等作流動相。動相。高效高效(o xio)(o xio)液相色譜分析擬除蟲菊酯殺蟲劑，也須注液相色譜分析擬除蟲菊酯殺蟲劑，也須注意一種原藥中出現(xiàn)幾種異構(gòu)體色譜峰的現(xiàn)象。意一種原藥中出現(xiàn)幾種異構(gòu)體色譜峰的現(xiàn)象。 第42頁/

21、共48頁第四十三頁，共48頁。第43頁/共48頁第四十四頁，共48頁。殺蟲藥入體途經(jīng)主要是經(jīng)消化道、皮膚粘膜吸收、呼吸道吸入，也有通過靜脈注射等胃腸外途徑謀害的。殺蟲藥具有特殊氣味和中毒特征，案情調(diào)查應(yīng)注意中毒者的中毒癥狀。涉及到混配殺蟲藥中毒的案件時，須注意選擇合理的檢材處理方法和擴大檢測范圍，進行毒物篩選。絕大多數(shù)酯類有機殺蟲藥化學性質(zhì)多不穩(wěn)定，堿性條件下迅速水解，溫度、水分、金屬離子催化殺蟲藥入體途經(jīng)主要是經(jīng)消化道、皮膚粘膜吸收、呼吸道吸入，也有通過靜脈注射等胃腸外途徑謀害的。殺蟲藥具有特殊氣味和中毒特征，案情調(diào)查應(yīng)注意中毒者的中毒癥狀。涉及到混配殺蟲藥中毒的案件時，須注意選擇合理的檢材

22、處理方法和擴大檢測范圍，進行毒物篩選。絕大多數(shù)酯類有機殺蟲藥化學性質(zhì)多不穩(wěn)定，堿性條件下迅速水解，溫度、水分、金屬離子催化(cu hu)等皆影響其穩(wěn)定性。等皆影響其穩(wěn)定性。小小 結(jié)結(jié)第44頁/共48頁第四十五頁，共48頁。 某女某女,24,24歲，在一家農(nóng)藥廠工作三年。有一天忽感頭暈嘔吐，歲，在一家農(nóng)藥廠工作三年。有一天忽感頭暈嘔吐，到村里診所就診八天未見好轉(zhuǎn)。村醫(yī)檢查，見雙瞳孔等大，直徑到村里診所就診八天未見好轉(zhuǎn)。村醫(yī)檢查，見雙瞳孔等大，直徑如綠豆粒，擬診有機磷中毒。給予阿托品，約兩小時后見該女煩如綠豆粒，擬診有機磷中毒。給予阿托品，約兩小時后見該女煩躁，自述口渴躁，自述口渴(ku k)(k

23、u k)及視物模糊。村醫(yī)見癥狀未見減輕，加大及視物模糊。村醫(yī)見癥狀未見減輕，加大阿托品的劑量，病人仍是煩躁不安，其后意識不清，約一小時后阿托品的劑量，病人仍是煩躁不安，其后意識不清，約一小時后出現(xiàn)四肢顫抖，面色蒼白，昏迷。送醫(yī)院搶救，見深度昏迷，口出現(xiàn)四肢顫抖，面色蒼白，昏迷。送醫(yī)院搶救，見深度昏迷，口唇發(fā)紫，查血膽堿酯酶下降為唇發(fā)紫，查血膽堿酯酶下降為4545單位，無自主呼吸，給予呼吸興單位，無自主呼吸，給予呼吸興奮劑搶救無效死亡，共搶救約一小時。搶救時醫(yī)生聞及患者身上奮劑搶救無效死亡，共搶救約一小時。搶救時醫(yī)生聞及患者身上散發(fā)出農(nóng)藥味。散發(fā)出農(nóng)藥味。案案例例(n l)1第45頁/共48頁第四十六頁，共48頁。案案例例(n l)1（續(xù)）（續(xù)） 某女中毒癥狀與農(nóng)藥中毒相符，但根據(jù)在治療過程中用的阿托品無濟于事，嘔吐物無特殊氣味，推斷有機磷農(nóng)藥中毒的可能性不大。經(jīng)調(diào)查該女子主要從事農(nóng)藥涕滅威顆粒劑包裝工作，是否是涕滅威中毒致死？某女中毒癥狀與農(nóng)藥中毒相符，但根據(jù)在治療過程中用的阿托品無濟于事，嘔吐物無特殊氣味，推斷有機