氧化反應郵件PPT學習教案

1、會計學1氧化反應郵件氧化反應郵件概 述HCHHHCHOHHCOOCOH氧 化 數(shù) ：-3-1+1+3定義定義: : 狹義：加狹義：加氧氧去氫去氫 廣義：電子轉(zhuǎn)移，使廣義：電子轉(zhuǎn)移，使C C上電子云降低上電子云降低特點：條件難以控制特點：條件難以控制 實驗室和工業(yè)上不同實驗室和工業(yè)上不同, ,工業(yè)上工業(yè)上用用O2 第1頁/共67頁1 1 氧化成醛氧化成醛 鉻酐鉻酐- -醋酐（醋酐（CrO3-Ac2O) )氧化芐位甲基形成醛基氧化芐位甲基形成醛基第一節(jié) 烴類的氧化 一.芐位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛 CH2GrOOO+OCCOOCH3CH3CrOOOCCH3OCCH3OOCH3CrOOOCCH

2、3OCCH3OO+CHOCOCH3OCOCH3+GrOOOHOHH2OCHO第2頁/共67頁 二氯二氯鉻鉻酰（酰（Etard試劑）試劑） 第一節(jié) 烴類的氧化 一.芐位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛CrO3+HClH2SO410GrOOClClbp117制備：制備：HCl、H2SO4滴加到滴加到CrO3中，蒸餾除水中，蒸餾除水 第3頁/共67頁 第一節(jié) 烴類的氧化 一.芐位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛CH3RCHOR+2CrO2Cl2CS2R=H 2-CH3 2-NO2 3-CH3 90% 65% 50% 70% (立體效應使鄰位收率低)CH3CH3CHOCH3Etard第4頁/共67頁硝酸鈰

3、銨（硝酸鈰銨（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN 第一節(jié) 烴類的氧化 一.芐位的氧化1 1 氧化成醛氧化成醛H3CCH3CH3H3CCH3CHOCAN50H3CCH3CH3H3CCH3COOHCAN50（反應在酸性介質(zhì)中進行，不論有幾個甲基，最終只氧化一個）（反應在酸性介質(zhì)中進行，不論有幾個甲基，最終只氧化一個）第5頁/共67頁2氧化成酸或酮氧化成酸或酮 鉻酸：鉻酸： Na2Cr2O7+H2O+H+CrO3+H2O第一節(jié) 烴類的氧化 一芐位的氧化2 氧化成酸或酮氧化成酸或酮C8H17CrO3/HOAc/H2SO4COOH第6頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 一芐位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸

4、或酮OOCrO3/HOAc40H3COH3COOCrO3/HOAc(75%)40、2hr第7頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 一芐位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸或酮KMnO4KMnO4為氧化劑為氧化劑H+ MnO4-+8H+5eMn2+4H2OOH- MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-(KOH)CH3CH2CH2CH3COOHCOOHKMnO4不管側(cè)鏈多長均被氧化成-COOH第8頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 一芐位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸或酮 硝酸為氧化劑（稀硝酸）硝酸為氧化劑（稀硝酸）NO3-+4H +3eNO+2H2OCH3CH3CH3COOH40%HNO3只氧化一個-CH3

5、第9頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 一芐位的氧化2氧化成酸或酮氧化成酸或酮空氣氧化（空氣氧化（O2) （在堿或鈷鹽存在下，空氣氧化可使芐位甲基氧化成羧基）（在堿或鈷鹽存在下，空氣氧化可使芐位甲基氧化成羧基）NCH3NCOOHO2/260V2O5CH3BrCOOHBrO2Co(OAc)2第10頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 二 羰基-位氧化 1 1 形成形成-位羥基酮位羥基酮 Pb(OAc)4 (LTA) Hg(OAc)2RCH2CROCCHORHR慢CCORHRPb(OAc)4-OAcPb(OAc)3CCORHRPb(OAc)2OAcOAcRCHCROAcORCHCROHOH2O第11頁/共6

6、7頁第一節(jié) 烴類的氧化二 羰基-位氧化 1 1 形成形成-位羥基酮位羥基酮 H2CCOOEtCOOEtAcOHCCOOEtCOOEtHOHCCOOEtCOOEtPb(OAc)4水解第12頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化二 羰基-位氧化 2 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 CH2COCCOORCCH2ROCCHROHROOSe2,3-遷移RCCHROSeOOHRCCHROSeOHORCCROO+SeSeO2為氧化劑為氧化劑第13頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化二 羰基-位氧化 2 2形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 PhCH2COPhSeO2/HOAcPhC-CP

7、hO OCH3CH2CHOSeO2/HOAcH3CCCHOO第14頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 三 烯丙位的氧化反應 1SeO2/H2O/HOAc 1SeO2/H2O/HOAc CHH2CCHCHHCCHOHCHCCHOO有以下幾種情況第15頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 三 烯丙位的氧化反應 1SeO2/H2O/HOAc 當有多個烯丙位時，優(yōu)先氧化取代基多的一側(cè)的烯丙位當有多個烯丙位時，優(yōu)先氧化取代基多的一側(cè)的烯丙位 H3CCH3CCHCH3H3CCHOH2CCHCH3SeO2HOAcCHOOHCSeO2EtOH 在原則下，在原則下，CH2CH3 CHR2H3CH2CCCH3CHCH3H3

8、CHCCCH3CHCH3OHSeO2HOAc第16頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 三 烯丙位的氧化反應 1SeO2/H2O/HOAc 在相矛盾時，按在相矛盾時，按 H3CH3CCHH2CCH3CH2OHH3CCHH2CCH3SeO2HOAcCH2CH3CH2CH3OHSeO2HOAc 環(huán)內(nèi)雙鍵，在前提下優(yōu)先氧化環(huán)上的烯丙位環(huán)內(nèi)雙鍵，在前提下優(yōu)先氧化環(huán)上的烯丙位第17頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 三 烯丙位的氧化反應 2 2 酪酐酪酐吡啶吡啶 ( (CollinsCollins試劑試劑) ) 2 2 鉻酐鉻酐吡啶（分子內(nèi)鹽）吡啶（分子內(nèi)鹽） (Collins試劑（試劑（CrOCrO3 3. .

9、2Py CH2Py CH2 2ClCl2 2） ) OCrO3PyCH3CH3OCrO3-Py/CH2Cl2（氧化的同時發(fā)生烯丙雙鍵移位）第18頁/共67頁第一節(jié) 烴類的氧化 三 烯丙位的氧化反應 3 3 有機過酸酯有機過酸酯 3 3 有機過酸酯有機過酸酯 （引入酰氧基后水解）（引入酰氧基后水解）OHCH3CO3C(CH3)3C6H5COOCCH33OCH3COOCCH33O常 用得烯丙醇第19頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 鉻酸為氧化劑鉻酸為氧化劑 R-CH2-OHRCHORCOHOO伯RCHROHRCROO仲酮第20頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇

10、被氧化成醛、酮1 1 鉻酸為氧化劑鉻酸為氧化劑 1 1 鉻酸為氧化劑鉻酸為氧化劑 H2CrO4 CHOHRRCrOHOHOOCHORRCrHOOO+快CORRCrOHOOHHC ORRCrOHOOHHOCrOOH慢+ H3O+ +H2O第21頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 鉻酸為氧化劑鉻酸為氧化劑 OHHHHOH2CrO431： 甾體環(huán)上位阻大的甾體環(huán)上位阻大的OH反而易被氧化。因為脫氫是控制反應速率的步驟。反而易被氧化。因為脫氫是控制反應速率的步驟。第22頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮2 2 Jones試劑試劑 HOJones試劑OH

11、3CHCCOHOCH3H3CCCOOCH3Jones試劑（不氧化芐甲基） Jones試劑試劑: 26.72gCrO3+23mlH2SO4第23頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3鉻酐鉻酐吡啶絡合物吡啶絡合物 3 3鉻酐鉻酐吡啶絡合物吡啶絡合物 Collins Collins試劑：試劑：CrOCrO3 3:Py=1:2:Py=1:2 PCC: PCC: 氯鉻酸吡啶氯鉻酸吡啶鹽鹽 PDC: PDC: 重鉻酸吡啶鹽重鉻酸吡啶鹽OCrOOOCrClOOHOCrOOHNCl+HClN烯丙位、芐位-OH（不改變雙鍵位置） 適合于所有對酸敏感的官能團的醇類氧化第24頁/共67頁第二

12、節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮3 3鉻酐鉻酐吡啶絡合物吡啶絡合物 CHCHCH2OHCHCHCHOCrO3/PyHOCH2OHHOCHOCrO3/Py第25頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4錳化合物的氧化錳化合物的氧化 4 4錳化合物的氧化錳化合物的氧化 KMnOKMnO4 4 H+ 強O H-中MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OHHCOHNCON-位無H-位有HRH2CCHH2CROHRCHCH2CROHOH被MnO4氧化斷裂，使產(chǎn)物復雜。避免方法：加Mg2+、Al3+-位有HRH2CCHH2CROHRCHCH2CROHOH被MnO4氧化斷裂，使產(chǎn)

13、物復雜。避免方法：加Mg2+、Al3+第26頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4錳化合物的氧化錳化合物的氧化 活性活性MnOMnO2 2: :新鮮制備的新鮮制備的MnOMnO2 2，用于烯丙醇的氧化，用于烯丙醇的氧化 CHCH3OHCHCH3OHCCH3OCCH3OKMnO4Mg(NO3)266%2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4第27頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮4 4錳化合物的氧化錳化合物的氧化 CH2OHCH2OHCHOCH2OH活性MnO2CH2Cl2 r.tHOHOOHOHOOH活 性 MnO2

14、第28頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮5 Ag5 Ag2 2COCO3 3為氧化劑為氧化劑 5 Ag 5 Ag2 2COCO3 3為氧化劑為氧化劑烯丙位羥基較仲醇更易被氧化（教材烯丙位羥基較仲醇更易被氧化（教材306306頁）頁） Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 AgNO3+Na2CO3藻土Ag2CO3均勻分布在載體上HOOHOOHAg2CO3CH3COCH3OHOHOOHAg2CO3第29頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6 二甲亞砜二甲亞砜DCC DCC Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2C

15、O3為氧化劑 二甲基亞砜可被二甲基亞砜可被DCCDCC、AcAc2 2O O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在溫和條件下將醇氧化。三氧化硫等活化，在溫和條件下將醇氧化。適合于甾族、生物堿及碳水化合物等的氧化適合于甾族、生物堿及碳水化合物等的氧化第30頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮6 6 二甲亞砜二甲亞砜DCC DCC Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 NCNSOCH3H3CHNCNHOSH3CCH3HOCH2RRH2COSCH3CH3立體位阻大的醇不易氧化(體現(xiàn)了選擇性)6 6 二甲亞砜二甲亞砜DCCDCC第3

16、1頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O O 7 7DMSO-AcDMSO-Ac2 2O(O(能氧化選擇性差、位阻大的醇能氧化選擇性差、位阻大的醇) ) Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 CH3CH3OHOHCH3CH3OODMSO-Ac2Or.t47%第32頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化( (OppenauerOppenauer氧化和氧化和H H2 2CrOCrO4 4

17、氧化均不適合伯醇的氧化氧化均不適合伯醇的氧化) )Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 RHCHORRCORH3CHCOHCH3CH3CCH3O+Al(O-iPr)3+第33頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 反應可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑）反應可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑） 氧化特點氧化特點Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 a)烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，雙鍵位移HOOCH3CCH3OOOAl(O-ipr)360%OAl(O-ipr)38

18、3%黃體酮第34頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮8 Oppenauer8 Oppenauer氧化氧化 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 NH3COCHHONHCCH2NH3COCONHCCH2奎寧Ph2COAl(O-ipr)3第35頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 RCH2OHOR-CHOORCOOHRCHOHRR C ROO二 醇被氧化成羧酸Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 CH3CH2CH2OHCrO3/H2SO4H2OCH3CH2COOHCH2

19、NH2CCH2OHOKMnO4NaOHCH2NH2CCOOHOClCH2CH2CH2OHHNO350ClCH2CH2COOH第36頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化劑作氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 OHOHOOOOHOHOHOHV 400 ： 1 順 式 時 間 短 1 Pb(OAc) 1 Pb(OAc)4 4作氧化劑作氧化劑 第37頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)1 Pb(OAc)4 4作氧化劑作氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧

20、化劑 Ag2CO3為氧化劑 OHHHOHCHOCHOOHHHOHCHOCHOPb(OAc)4Pb(OAc)4V1：300OHOHCHOCHOPb(OAc)4第38頁/共67頁第二節(jié) 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化2 過碘酸為氧化劑 (HIO42H2O) (H5IO6) 2 2 過碘酸為氧化劑過碘酸為氧化劑 ( (HIOHIO4 42H2H2 2O) (HO) (H5 5IOIO6 6) ) Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 OHOHOHOHV 30 : 1 不被氧化（但能被Pb(OAc)4氧化)OHOHH3CHCOHCH2OHCH3CHO+HCHOHIO4第3

21、9頁/共67頁第三節(jié) 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1 KMnO4為氧化劑 1 KMnO 1 KMnO4 4為氧化劑為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 CHOCOOHKMnO4/CH3COCH3H2OOCHOOCOOHKMnO4/H2OOO第40頁/共67頁第三節(jié) 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 2 2 鉻酸鉻酸為氧化劑 2 2 鉻酸鉻酸 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 CHOOOCOOHOOH2CrO4胡 椒 醛第41頁/共67頁第三節(jié) 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 3 Ag3 Ag2 2O O為氧化劑為氧化劑 3 Ag 3 Ag2 2O O為氧化劑為氧化劑 Ag2CO

22、3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 CCCHOCCCOOH()含 有 雙 鍵 采 用 此 氧 化 劑CHOCOOHAg2O第42頁/共67頁第三節(jié) 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 4 有機過酸為氧化劑有機過酸為氧化劑 4 4 有機過酸：（氧化芳醛）有機過酸：（氧化芳醛）Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 ArCHORC OOOHArCHOOOC RO+ArCHOOab-RCOOa:HCOArO(帶 供 電 基 的 芳 環(huán) OH OMe及 其 以 上 )ArCOHOb:(無取代基的芳環(huán) or 帶吸電基的芳環(huán))第43頁/共67頁第三節(jié) 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 4 有機過酸為氧化劑有機

23、過酸為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 OOCHOOOOHCH3CO3H(水 解 后 產(chǎn) 物 )CHOCOOHCH3CO3H第44頁/共67頁第三節(jié) 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger拜爾拜爾-維利格維利格 氧化氧化 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 RCROORCOOHRCOOHRCRORCROOOCRORCROO+ RCOOOH-RCOORCORORCORO電荷密度大的遷移R、R重排順序： 叔碳苯環(huán)-環(huán)己烷芐基-CH2CH3第4

24、5頁/共67頁第三節(jié) 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1 1Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 CONO2COOO2NCF3CO3HOOORCO3HCOCH3H3COOCCH3H3COOCH3CO3H第46頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化一 烯鍵的環(huán)氧化 1 1 與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 1 1 與與 共軛雙鍵的環(huán)氧化共軛雙鍵的環(huán)氧化（氧化劑：過氧三氟乙酸，堿性條件下用過氧化氫或者叔丁基過氧化氫）氧化劑：過氧三氟乙酸，堿性條件下用過氧化氫或者叔丁基過氧化氫）Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧

25、化劑 COC C CO機理：(烷 基 )過 氧 化 氫CCCORCOO-ORCCCOOCCCOOOR第47頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化一 烯鍵的環(huán)氧化 1 1 與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 OOOH2O2/OHOOOH2O2/OH在位阻小的一側(cè)生成環(huán)氧環(huán)H3CCHCHCOCH3H3CCHCCOCH3HCCOH3CHHCOCH3H2O2/OH產(chǎn)物位阻大的基團相隔最遠第48頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化一 烯鍵的環(huán)氧化 2 2 不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 2 2不與不與 共軛的雙鍵的氧化（電核密度高

26、）共軛的雙鍵的氧化（電核密度高） H H2 2O O2 2,ROOH/,ROOH/（催化劑為催化劑為: :V V、W W、MoMo、CrCr等的配合物）等的配合物） Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 CO烯鍵電子云密度高，易氧化OOt-BuooHMo(CO)692%8%HOOHHOOHOt-BuOOH/V2O5環(huán)氧環(huán)與-OH在同側(cè)第49頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化一 烯鍵的環(huán)氧化 2 2 不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 有機過酸為氧化劑有機過酸為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 RCOOH + H2O2RCOOOH + H2OCH3CH3

27、CH3CH3ORCO3H特點：雙鍵電子云特點：雙鍵電子云越高，越易氧化越高，越易氧化第50頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化一 烯鍵的環(huán)氧化 2 2 不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 特點：特點：形成的環(huán)氧環(huán)在位阻小的一側(cè)形成的環(huán)氧環(huán)在位阻小的一側(cè) Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 OClOHEt2OOCH3CO3HCCPhCHCH2PhHCCH2OCF3CO3HH2CHCOCOOEtCHH2CCOOEt電子云密度低電子云密度低 用用CFCF3 3COCO3 3H H第51頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化一 烯鍵的環(huán)氧化 2 2 不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化不與

28、羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 特點：特點： 的形成，不改變原來雙鍵的立體構(gòu)型的形成，不改變原來雙鍵的立體構(gòu)型 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 CCOCCCH27H3CCH27COOHCCOHHRRPhCOOOH第52頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化二二 烯鍵被氧化成烯鍵被氧化成1 1，2-2-二醇的反應二醇的反應 1 1 生成順式生成順式1 1，2-2-二醇二醇 1 1 生成順式生成順式1 1，2-2-二醇二醇 (1)KMnO (1)KMnO4 4為氧化劑（為氧化劑（1 13%3%高錳酸鉀水溶液，有機相高錳酸鉀水溶液，有機相/ /水相，水相，PH12)PH12) Ag2CO3為氧化劑

29、 Ag2CO3為氧化劑 OHOHHOOHOor機理:RCHCRHOOOOMnK+RCHOCRHOMnOOHOHH2OH2O O RCHO HCHO HRRHCO HCROorCHORRCHOHCROHMnOHOHO第53頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化二二 烯鍵被氧化成烯鍵被氧化成1 1，2-2-二醇的反應二醇的反應 1 1 生成順式生成順式1 1，2-2-二醇二醇 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 OHOHCHOCHOKMnO4NaOHKMnO4H2O第54頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化二二 烯鍵被氧化成烯鍵被氧化成1 1，2-2-二醇的反應二醇的反應 1 1 生成順

30、式生成順式1 1，2-2-二醇二醇 (2)OsO (2)OsO4 4為氧化劑為氧化劑: :（四氧化鋨）（四氧化鋨）Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 RCHCRHOsO:O:OO+OsOOOOCCHRRHPyPyPyPhOsOHOHOOR CHOHCHOHR+鋨 酸用 H2O2、 HClO3氧 化 成 OsO4Py： 穩(wěn) 定 劑N與 Os過 渡 元 素 空 軌 道 形 成 配 合 物第55頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化二二 烯鍵被氧化成烯鍵被氧化成1 1，2-2-二醇的反應二醇的反應 1 1 生成順式生成順式1 1，2-2-二醇二醇Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 C

31、H3CH3CH3CH3OHOHOsO4/PyEt2O兩個OH在位 阻小的地方 生成HOHOOHOHOsO4/PyEt2OOHOHOsO4/PyEt2O第56頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化二二 烯鍵被氧化成烯鍵被氧化成1 1，2-2-二醇的反應二醇的反應 1 1 生成順式生成順式1 1，2-2-二醇二醇 Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 C C+I2+RCOOAgCCI+AgI+RCOOIICCI+CROOCCIOOCRCCO CORICCOCORH2OCCOCOOHRCCOH OHH2O (3)Woodward (3)Woodward法法( (I I2 2+RCOOAg+H+

32、RCOOAg+H2 2O)O)第57頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化二二 烯鍵被氧化成烯鍵被氧化成1 1，2-2-二醇的反應二醇的反應 1 1 生成順式生成順式1 1，2-2-二醇二醇Ag2CO3為氧化劑 Ag2CO3為氧化劑 (3)Woodward (3)Woodward法法( (I I2 2+RCOOAg+H+RCOOAg+H2 2O)O)OH生 成 在 位 阻大 的 地 方 ， 與 OsO4氧化 正 相 反HOHOHHHOHOHHWoodward法OsO4第58頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化二二 烯鍵被氧化成烯鍵被氧化成1 1，2-2-二醇的反應二醇的反應 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 有機過氧酸（生成有機過氧酸（生成 后水解）后水解）Ag2CO3為氧化劑 OHHOOOC CCCORO3HCCOCCOHCCOHOOCRCCOHOHH水解RCOOOHOHCF3CO3HH2O/H2SO4第59頁/共67頁第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化二二 烯鍵被氧化成烯鍵被氧化成1 1，2-2-二醇的反應二醇的反應 2 2氧化成反式氧化成反式1 1，2-2-二醇二醇 prevostprevost反應反應 I I2 2+RCO