材料化學(xué)_第一章_晶體學(xué)基礎(chǔ)

1、第一章 晶體學(xué)基礎(chǔ)為什么要學(xué)習(xí)晶體學(xué)基礎(chǔ)？為什么要學(xué)習(xí)晶體學(xué)基礎(chǔ)？ 現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)賴以發(fā)展的各種光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)材料，主要的存在形式是固體物質(zhì)。固體物質(zhì)可以按照其組成粒子排列的有序程度分類為晶態(tài)晶態(tài)和非晶態(tài)非晶態(tài)。 晶態(tài)固體具有長(zhǎng)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶態(tài)固體具有長(zhǎng)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) 有規(guī)律性，規(guī)則排列，各向異性有規(guī)律性，規(guī)則排列，各向異性 非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類似液體，只在幾個(gè)原非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類似液體，只在幾個(gè)原子間距的量程范圍內(nèi)或者說原子在短程處子間距的量程范圍內(nèi)或者說原子在短程處于有序狀態(tài)，而長(zhǎng)程范圍原子的排列沒有于有序狀態(tài)，而長(zhǎng)程范圍原子的排列沒有一定的格式一定的格式 無規(guī)律性，不規(guī)則排列，但各部

2、無規(guī)律性，不規(guī)則排列，但各部分性質(zhì)相同分性質(zhì)相同晶體學(xué)的研究歷史晶體學(xué)的研究歷史 始于自然界礦物晶體始于自然界礦物晶體 意識(shí)到意識(shí)到 外形外形內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu) 17-19世紀(jì)世紀(jì): 外形外形內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1669年年 丹麥丹麥 N. Steno 斯丹諾定律斯丹諾定律 面角守恒定律面角守恒定律 1801年年 法國(guó)法國(guó) R. J. Hauy 晶面整數(shù)定律晶面整數(shù)定律 1806年年 德國(guó)德國(guó) C. S. Weiss 對(duì)稱定律、晶帶定律推出六大晶系對(duì)稱定律、晶帶定律推出六大晶系 1830年年 德國(guó)德國(guó) I. F. C. Hessel 晶體外形對(duì)稱性的晶體外形對(duì)稱性的32種點(diǎn)群種點(diǎn)群 1

3、848年年 法國(guó)法國(guó) A. Bravais 晶體中晶體中14種空間格子種空間格子 1867年年 俄國(guó)俄國(guó) 多加林多加林 32種點(diǎn)群的數(shù)學(xué)推導(dǎo)種點(diǎn)群的數(shù)學(xué)推導(dǎo) 1885-1890 年年 費(fèi)道羅夫（俄）、熊夫利斯（德）、巴羅（英）費(fèi)道羅夫（俄）、熊夫利斯（德）、巴羅（英） 含晶體結(jié)構(gòu)微觀對(duì)稱性的含晶體結(jié)構(gòu)微觀對(duì)稱性的 230種空間群種空間群1895年 德國(guó) 倫琴 X射線射線20世紀(jì): 晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣?yán)碚摰尿?yàn)證1912年 德國(guó) 勞厄 X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象射線在晶體中的衍射現(xiàn)象20世紀(jì)世紀(jì): 晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣?yán)碚摰尿?yàn)證晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣?yán)碚摰尿?yàn)證晶體的基本特征 自限性：自限性： 晶體具有自發(fā)的形成規(guī)則及核外型

4、的性質(zhì)晶體具有自發(fā)的形成規(guī)則及核外型的性質(zhì) (以凸多面體形式存在）。以凸多面體形式存在）。 均勻性：均勻性： 晶體不同部分的宏觀性質(zhì)相同。晶體不同部分的宏觀性質(zhì)相同。 各向異性各向異性：晶體在不同方向上的物理性質(zhì)不同。：晶體在不同方向上的物理性質(zhì)不同。 對(duì)稱性：對(duì)稱性： 晶體的相同性質(zhì)在不同的方向或位置上規(guī)律出現(xiàn)晶體的相同性質(zhì)在不同的方向或位置上規(guī)律出現(xiàn) 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： 晶體內(nèi)部粒子的規(guī)則排列是粒子間作用力平晶體內(nèi)部粒子的規(guī)則排列是粒子間作用力平 衡的結(jié)果，即晶體內(nèi)部?jī)?nèi)能最小。衡的結(jié)果，即晶體內(nèi)部?jī)?nèi)能最小。1.1 晶體結(jié)構(gòu)的周期性晶體結(jié)構(gòu)的周期性 1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)的

5、周期性與點(diǎn)陣 1. 晶體結(jié)構(gòu)的周期性晶體結(jié)構(gòu)的周期性 晶體是一種內(nèi)部粒子（原子、分子、離子）或粒晶體是一種內(nèi)部粒子（原子、分子、離子）或粒子集團(tuán)在空間子集團(tuán)在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列而成的固體。而成的固體。 兩個(gè)重要的因素：兩個(gè)重要的因素： 周期性重復(fù)的內(nèi)容周期性重復(fù)的內(nèi)容 第一要素第一要素 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 周期性重復(fù)的方式周期性重復(fù)的方式 第二要素第二要素 重復(fù)周期的重復(fù)周期的 大小和方向大小和方向 2. 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣 為了更好的研究晶體物質(zhì)周期性結(jié)構(gòu)的為了更好的研究晶體物質(zhì)周期性結(jié)構(gòu)的普遍規(guī)律，將晶體結(jié)構(gòu)中的每個(gè)結(jié)構(gòu)基普遍規(guī)律，將晶體結(jié)構(gòu)中的每

6、個(gè)結(jié)構(gòu)基元抽象成一個(gè)點(diǎn)，將這些點(diǎn)按照周期性元抽象成一個(gè)點(diǎn)，將這些點(diǎn)按照周期性重復(fù)的方式排列，就構(gòu)成了點(diǎn)陣。重復(fù)的方式排列，就構(gòu)成了點(diǎn)陣。 (1) 一維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣一維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣 ：將一高聚物中鏈型分：將一高聚物中鏈型分子或晶體中沿某一晶棱方向周期性重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)單子或晶體中沿某一晶棱方向周期性重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)單元抽象成點(diǎn)陣點(diǎn)，排布在同一直線的等距離處，就構(gòu)元抽象成點(diǎn)陣點(diǎn)，排布在同一直線的等距離處，就構(gòu)成了直線點(diǎn)陣。成了直線點(diǎn)陣。NaCl晶體中沿某晶棱方向排列的一列離子晶體中沿某晶棱方向排列的一列離子 聚乙烯鏈型分子聚乙烯鏈型分子 - CH2-CH2n- 石墨晶體中的一列原子石墨晶體

7、中的一列原子 Tm=ma m = 0, 1, 2, 幾個(gè)概念：幾個(gè)概念：1.基本向量基本向量(素向量素向量)： 連接兩相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)所得到的向量稱，連接兩相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)所得到的向量稱，用符號(hào)用符號(hào)a表示。表示。2.平移（平移（translation）：）：圖形中所有點(diǎn)沿相同的方向平圖形中所有點(diǎn)沿相同的方向平行移動(dòng)相同的距離。平移是一種對(duì)稱操作。行移動(dòng)相同的距離。平移是一種對(duì)稱操作。3.平移群平移群(translation group)：一個(gè)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的全一個(gè)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的全部平移操作的集合。部平移操作的集合。一維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的是一維平移群，可表示為：一維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的是一維平移群，可表示為：

8、 反映結(jié)構(gòu)周期性的代數(shù)形式平移群 反應(yīng)結(jié)構(gòu)周期性的幾何形式點(diǎn)陣研究周期性結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)工具研究周期性結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)工具 (2) 二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣 ：將晶體結(jié)構(gòu)：將晶體結(jié)構(gòu)中某一平面上周期性重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)單元抽中某一平面上周期性重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)單元抽象成點(diǎn)，就得平面點(diǎn)陣。象成點(diǎn)，就得平面點(diǎn)陣。NaCl晶體中平行于某一晶面的一層離子晶體中平行于某一晶面的一層離子 石墨晶體中一層石墨晶體中一層C原子原子 將平面點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)用直線連接起來得到平面格子(圖1.1-1)。平面格子與平面點(diǎn)陣本質(zhì)是相同的，只是格子的形式更容易繪制，看起來也更清楚了。 素單位：只含有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的點(diǎn)陣單位。素

9、單位：只含有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的點(diǎn)陣單位。復(fù)單位：含有兩個(gè)及兩個(gè)以上的點(diǎn)陣單位。復(fù)單位：含有兩個(gè)及兩個(gè)以上的點(diǎn)陣單位。 將素單位中將素單位中2個(gè)個(gè)互不平行的邊互不平行的邊作為平面點(diǎn)陣的基本作為平面點(diǎn)陣的基本向量向量, 則兩兩連接該平面點(diǎn)陣中所有點(diǎn)陣點(diǎn)所得向則兩兩連接該平面點(diǎn)陣中所有點(diǎn)陣點(diǎn)所得向量可用這兩個(gè)基本向量表示量可用這兩個(gè)基本向量表示(圖圖1.1-3)。ab 將所有向量進(jìn)行平移構(gòu)成二維平移群： Tm=ma+nb m, n = 0, 1, 2, . (3) 三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣 任意選擇三個(gè)互不平行的基本向量可將空間點(diǎn)陣劃分成任意選擇三個(gè)互不平行的基本向量可將空間點(diǎn)陣劃分成平行并置的平行并置的平

10、行六面體平行六面體，這些平行六面體即為空間點(diǎn)陣，這些平行六面體即為空間點(diǎn)陣單位。根據(jù)每個(gè)單位中所含點(diǎn)陣數(shù)的多少可將其分為單位。根據(jù)每個(gè)單位中所含點(diǎn)陣數(shù)的多少可將其分為素素單位單位（含（含 1/88 = 1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，因空間點(diǎn)陣單位的八個(gè)個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，因空間點(diǎn)陣單位的八個(gè)頂點(diǎn)被八個(gè)相鄰單位所公用，所以每個(gè)單位的八個(gè)頂點(diǎn)頂點(diǎn)被八個(gè)相鄰單位所公用，所以每個(gè)單位的八個(gè)頂點(diǎn)共合一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)）和共合一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)）和復(fù)單位復(fù)單位（含（含2個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)）。個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)）。將空間點(diǎn)陣按選定平行六面體單位用直線劃分，將空間點(diǎn)陣按選定平行六面體單位用直線劃分，可得到一空間格子，稱為晶格?？傻玫揭豢臻g格子，稱為晶格。 三維平移

11、群Tmnp=ma+nb+pc m， n， p = 0, 1, 2, . 3. 點(diǎn)陣及其基本性質(zhì) 凡是能夠抽取出點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)可稱為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)可以被與它相對(duì)應(yīng)的平移群所復(fù)原。 點(diǎn)陣的定義：把按連結(jié)任意兩點(diǎn)所得向量進(jìn)行把按連結(jié)任意兩點(diǎn)所得向量進(jìn)行平移后能夠復(fù)原的一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣平移后能夠復(fù)原的一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣。 滿足兩個(gè)條件： （1）點(diǎn)數(shù)無限多； （2）各點(diǎn)所處的環(huán)境完全相同。 需要解釋： 1.周期性的點(diǎn)的排列不一定就是點(diǎn)陣；2.實(shí)際中沒有無限的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。因?yàn)橛邢薅鄠€(gè)點(diǎn)必須有一個(gè)邊界，將這些點(diǎn)沿某一個(gè)方向平移時(shí)，邊界上的點(diǎn)就不可能有與它相應(yīng)的點(diǎn)相重合。實(shí)際上當(dāng)然不存在無限多個(gè)原子組成的晶體，但宏觀

12、上的晶體顆粒與內(nèi)部微粒相比其直線上的尺度之差約達(dá)107倍。 點(diǎn)陣和平移群之間必然存在著一定的聯(lián)系：點(diǎn)陣和平移群之間必然存在著一定的聯(lián)系：（1）連接任意兩點(diǎn)陣點(diǎn)所得向量必屬于平移群；（2）屬于平移群的任一向量的一端落在與其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣中任一點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí)，其另一端必落在此點(diǎn)陣中的另一點(diǎn)陣點(diǎn)上。 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元Crystal structure = lattice + structural motif (basis)Crystal structure = lattice + structural motif (basis) 點(diǎn)陣、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)及晶體之間存在著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系：點(diǎn)陣中每一點(diǎn)陣點(diǎn)對(duì)

13、應(yīng)著點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣中每一點(diǎn)陣點(diǎn)對(duì)應(yīng)著點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的一個(gè)結(jié)構(gòu)基元中的一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，在晶體中則是一些組成在晶體中則是一些組成晶體的實(shí)物微粒，即原子分子或離子等，或晶體的實(shí)物微粒，即原子分子或離子等，或是這些微粒的集團(tuán)是這些微粒的集團(tuán)；空間點(diǎn)陣中的基本單位是一個(gè)個(gè)小的平行六面體，在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中就是把每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)恢復(fù)了它代表的結(jié)構(gòu)基元后的實(shí)體單位，在晶體中即為晶胞晶胞。素單位和復(fù)單位則分別對(duì)應(yīng)著素晶胞和復(fù)晶胞1.1.2 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù) 晶體結(jié)構(gòu)描述的內(nèi)容： 晶胞參數(shù)與原子坐標(biāo)參數(shù) 晶面指標(biāo) 晶面間距 晶帶 晶帶軸 .一一.晶胞參數(shù)與原子坐標(biāo)晶胞參數(shù)與原子坐標(biāo) 1. 晶胞晶胞即為空間格子將晶體結(jié)構(gòu)截成

14、的一個(gè)個(gè)大小、形狀相等，包含等同內(nèi)容的基本單位。 晶胞是晶體結(jié)構(gòu)的最小單位，它將體現(xiàn)出整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的特征。 2.晶胞二要素 (1)晶胞的大小與形狀-相應(yīng)點(diǎn)陣單位的基本向量的大小和方向 (2)晶胞所含內(nèi)容-晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)量、位置。 三個(gè)晶軸符合右手定則：食指代表三個(gè)晶軸符合右手定則：食指代表x軸，中指軸，中指y軸，大拇軸，大拇 指指z軸。軸。3.晶胞參數(shù) a, b, c; , , 原子在晶胞中的坐標(biāo)參數(shù)的意義：是指由晶胞原點(diǎn)指向原子的矢量,用單位矢量表達(dá).二二.正當(dāng)點(diǎn)陣單位與正當(dāng)晶胞正當(dāng)點(diǎn)陣單位與正當(dāng)晶胞 一定的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣是唯一的，而劃分點(diǎn)陣單位的方式是多種多樣的。1. 選取原則:

15、 即在照顧對(duì)稱性的條件下即在照顧對(duì)稱性的條件下, 盡量選盡量選取含點(diǎn)陣點(diǎn)少的單位做正當(dāng)點(diǎn)陣單位取含點(diǎn)陣點(diǎn)少的單位做正當(dāng)點(diǎn)陣單位, 相應(yīng)的晶胞相應(yīng)的晶胞叫做正當(dāng)晶胞。叫做正當(dāng)晶胞。 盡量選取具有較規(guī)則形狀的較小的平行四邊形單位為正盡量選取具有較規(guī)則形狀的較小的平行四邊形單位為正當(dāng)單位當(dāng)單位 試敘述劃分正當(dāng)點(diǎn)陣單位所依據(jù)的原則。平面點(diǎn)陣有哪幾種類型與型式? 請(qǐng)論證其中只有矩形單位有帶心不帶心的兩種型式，而其它三種類型只有不帶心的型式? 答：劃分正當(dāng)點(diǎn)陣單位所依據(jù)的原則是：在照顧對(duì)稱性的條件下，盡量選取含點(diǎn)陣點(diǎn)少的單位作正當(dāng)點(diǎn)陣單位。平面點(diǎn)陣可劃分為四種類型，五種形式的正當(dāng)平面格子：正方，六方，矩形

16、，帶心矩形，平行四邊形。 空間點(diǎn)陣，素格子的對(duì)稱類型一共有空間點(diǎn)陣，素格子的對(duì)稱類型一共有7種，相應(yīng)的種，相應(yīng)的晶體可劃分為七個(gè)晶系，在滿足點(diǎn)陣定義的條件下晶體可劃分為七個(gè)晶系，在滿足點(diǎn)陣定義的條件下可能有含可能有含2個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的體心體心 I 和和底心底心 C 以及含以及含4個(gè)點(diǎn)個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的陣點(diǎn)的面心面心 F 三種復(fù)格子三種復(fù)格子, 共有共有十四種點(diǎn)陣型式十四種點(diǎn)陣型式三三. 點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣的指標(biāo)點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣的指標(biāo) 確定了空間點(diǎn)陣，就確定晶胞的大小和形狀。而點(diǎn)陣中每一點(diǎn)陣點(diǎn)，每一組直線點(diǎn)陣或某個(gè)晶棱的方向，以及每一組平面點(diǎn)陣或晶面，也都可以用一定的數(shù)字指數(shù)字指標(biāo)

17、標(biāo)記標(biāo)標(biāo)記。 1.點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)u, v, w: op = ua + vb + wc; u, v, w 即為點(diǎn)陣點(diǎn)p的指標(biāo)。(互質(zhì)整數(shù)） 2.直線點(diǎn)陣(或晶棱)指標(biāo), u, v, w: 用與直線點(diǎn)陣平行平行的向量表示, 表明該直線點(diǎn)陣的取向.互質(zhì)整數(shù)uvw 也即晶向指數(shù)，若其中有負(fù)數(shù)，則在數(shù)字上加一橫線。3.平面點(diǎn)陣(晶面)指標(biāo)(h k l): 晶面指標(biāo)的解釋： 1.在分析晶體平面時(shí)，其平面指數(shù)常帶有公因子如（220）、（422），其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣晶面指標(biāo)卻為（110）、（211），它所代表的是一組互相平行的晶面； 2.當(dāng)點(diǎn)陣面和某軸平行時(shí)，則它和這一軸的截距為，其倒數(shù)為0。 解釋：晶面指標(biāo)數(shù)值越大的

18、晶面，其相解釋：晶面指標(biāo)數(shù)值越大的晶面，其相鄰點(diǎn)陣面間距離越小，而且各點(diǎn)陣面中鄰點(diǎn)陣面間距離越小，而且各點(diǎn)陣面中點(diǎn)陣點(diǎn)的密度也較小，在晶體生長(zhǎng)過程點(diǎn)陣點(diǎn)的密度也較小，在晶體生長(zhǎng)過程中出現(xiàn)的機(jī)會(huì)也較小。實(shí)際晶體指標(biāo)超中出現(xiàn)的機(jī)會(huì)也較小。實(shí)際晶體指標(biāo)超過過10的極為罕見，超過的極為罕見，超過5的也很少，一的也很少，一般常見的大多是般常見的大多是1、2、3等較小指數(shù)。等較小指數(shù)。 四四. 晶面間距d (hkl) 平面間距既與晶胞參數(shù)有關(guān)，又與平面指標(biāo)h，k，l有關(guān)；h、k、l的數(shù)值越小，晶面間距離越大，實(shí)際晶體外形中這個(gè)晶面出現(xiàn)的機(jī)會(huì)也越大。（晶體的x射線衍射中容易出現(xiàn)，衍射峰強(qiáng)。）五.晶體參數(shù)相關(guān)

19、的計(jì)算公式 1.1.3 晶體缺陷1. 理想晶體與實(shí)際晶體理想晶體與實(shí)際晶體 理想晶體：理想晶體：理想的、完整的、無限的理想結(jié)構(gòu)理想的、完整的、無限的理想結(jié)構(gòu) 實(shí)際晶體：實(shí)際晶體：近似于理想晶體近似于理想晶體 相對(duì)理想晶體存在以下不理想狀態(tài)：相對(duì)理想晶體存在以下不理想狀態(tài)： 實(shí)際晶體中的微?？偸怯邢薜?實(shí)際晶體中所有的微粒不斷運(yùn)動(dòng) 實(shí)際晶體中都存在一定的缺陷 晶體的缺陷按幾何形式劃分可分為晶體的缺陷按幾何形式劃分可分為點(diǎn)缺點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子和變價(jià)原子等 晶體中出現(xiàn)空位或填隙原子，使化合物的成分偏離整比性，這

20、是很普遍的現(xiàn)象，該化合物被稱為非整比化合物，如Fe1-xO，N1-xO等由于它們的成分可以改變，因而出現(xiàn)變價(jià)原子，而使晶體具有特異顏色等光學(xué)性質(zhì)、半導(dǎo)體性甚至金屬性、特殊的磁學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)活性等，因而成為重要的固體材料。 線缺陷主要是各種形式的位錯(cuò)；使實(shí)際晶體往往由許多微小的晶塊組成。面缺陷面缺陷指在晶體中可能缺少某一層的粒子，形成了“層錯(cuò)層錯(cuò)”現(xiàn)象；體缺陷體缺陷則指在完整的晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、沉積物等。 晶體的缺陷可能會(huì)引起其點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的畸變；缺陷和畸變存在對(duì)晶體的生長(zhǎng)，晶體的力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能和光學(xué)性能等都有著極大的影響，在生產(chǎn)上和科研中都非常重要，是固體物理、固體化

21、學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)內(nèi)容。 2. 單晶體、多晶體與微晶體 （1）單晶單晶：若固體基本上為一個(gè)空間點(diǎn)陣所貫穿，稱為單晶單晶； （2）孿晶孿晶：同一種晶體中的兩部分或幾部分相互之間不是由同一點(diǎn)陣所貫穿，但它們卻是規(guī)則地連生在一起形成的晶體稱為孿晶或雙晶孿晶或雙晶。（3）微晶：微晶：界于晶體和非晶物質(zhì)之間，結(jié)構(gòu)重復(fù)的周期數(shù)很少，只有幾個(gè)到幾十個(gè)周期的物質(zhì)。（2）多晶：無數(shù)微小晶體顆粒的聚集態(tài)（m,10-6m)3. 同質(zhì)多晶和類質(zhì)同晶 一些組成固定化合物，由于其內(nèi)部微?？梢砸圆煌姆绞蕉逊e，因而生成不同種類的晶體。把這種同一化合物存在兩種或兩種以上不同的晶體結(jié)構(gòu)型式的現(xiàn)象稱為同質(zhì)同質(zhì)多晶現(xiàn)象多

22、晶現(xiàn)象。如碳在自然界中有金剛石和石墨兩種晶型。 在兩個(gè)或多個(gè)化合物（或單質(zhì)）中，如果化學(xué)式相似，晶在兩個(gè)或多個(gè)化合物（或單質(zhì)）中，如果化學(xué)式相似，晶體結(jié)構(gòu)型式相同，并能互相置換的現(xiàn)象，稱之為體結(jié)構(gòu)型式相同，并能互相置換的現(xiàn)象，稱之為類質(zhì)同晶類質(zhì)同晶現(xiàn)象現(xiàn)象。生成條件：生成條件：相似的化學(xué)式、相差不大的原子或離子組相似的化學(xué)式、相差不大的原子或離子組成、相同原子間的鍵合力成、相同原子間的鍵合力 例如例如CaS和和NaCl同屬同屬 NaCl結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，ZrSe2和和CdI2都是都是碘化鎘結(jié)構(gòu)，碘化鎘結(jié)構(gòu)，TiO2和和MgF2都是金紅石結(jié)構(gòu)。都是金紅石結(jié)構(gòu)。小結(jié) 一一.晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣 1. 點(diǎn)

23、陣結(jié)構(gòu)= 點(diǎn)陣+ 結(jié)構(gòu)基元 2. 二.晶體結(jié)構(gòu)參數(shù) 1. 晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)參數(shù) 2. 晶面指標(biāo)(h k l) 圖形表示 3. 晶面間距 三. 實(shí)際晶體晶體缺陷 習(xí)題(p67): 2，3，4，6，7，81.2 晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性 我們已經(jīng)了解晶體結(jié)構(gòu)最基本的特點(diǎn)是具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性。 對(duì)稱性不僅是晶體學(xué)而且是整個(gè)自然科學(xué)的基本概念之一。 什么是對(duì)稱？如何準(zhǔn)確描述？ 什么是對(duì)稱？如何準(zhǔn)確描述？二、四種描述分子及有限圖形對(duì)稱性的對(duì)稱操作及相應(yīng)的對(duì)稱元素 (a) 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸 (b) 反映鏡面 (c) 倒反(反演)對(duì)稱中心 (d) 旋轉(zhuǎn)倒反反軸 注：平移對(duì)稱對(duì)應(yīng)平移操作點(diǎn)對(duì)稱變化解析式 1恒等：x

24、1y1z1x1y1z1=cos -sin 0 sin cos 0 0 0 1 2旋轉(zhuǎn)：x1y1z1x1y1z1= 1 0 0 0 1 0 0 0 1001 3反映： 4反演：x1y1z1x1y1z1= -1 0 0 0 -1 0 0 0 -1x1y1z1x1y1z1=001 1 0 0 0 1 0 0 0 -1 4旋轉(zhuǎn)反演：x1y1z1x1y1z1= -1 0 0 0 -1 0 0 0 -1cos -sin 0 sin cos 0 0 0 1001(a) 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸：若規(guī)定旋轉(zhuǎn)操作沿逆時(shí)針方向進(jìn)行，當(dāng)把對(duì)稱圖形以某一直線為軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)時(shí)，定義能產(chǎn)生等價(jià)圖形所需旋轉(zhuǎn)的最小角度為基轉(zhuǎn)角2/n。式中的

25、n 是使圖形完全復(fù)原旋轉(zhuǎn)基轉(zhuǎn)角的次數(shù)，稱作軸次。(b) 倒反倒反(反演反演)對(duì)稱中心對(duì)稱中心 對(duì)稱操作倒反(也稱反演)，熊夫利斯記號(hào)和國(guó)際記號(hào)分別表示為i和I，相應(yīng)對(duì)稱元素為對(duì)稱中心，熊夫利斯記號(hào)和國(guó)際記號(hào)均用i表示。 施行反演操作時(shí)，圖形中各對(duì)應(yīng)點(diǎn)交換位置，從而得到其等價(jià)圖形。操作為i1和i2 = E。(c) 反映反映鏡面鏡面 ：對(duì)稱操作反映，熊夫利斯記號(hào)和國(guó)際記號(hào)分別表示為和M，對(duì)稱元素為鏡面，熊夫利斯記號(hào)和國(guó)際記號(hào)分別表示為 或m。只有操作1和2 = E，(d) 旋轉(zhuǎn)倒反旋轉(zhuǎn)倒反(rotation and inversion)反軸：反軸： 對(duì)稱操作旋轉(zhuǎn)倒反，繞反軸先旋轉(zhuǎn)再反演。甲烷分子(

26、2)像轉(zhuǎn)軸(Sn)是由旋轉(zhuǎn)和垂直于該軸的鏡面組合而成的另一新的對(duì)稱元素，相應(yīng)的對(duì)稱操作是繞某一Cn軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，接著再對(duì)垂直于該軸的鏡面進(jìn)行反映的復(fù)合操作?？梢院头摧S可以和反軸互相代替?；ハ啻?。三、對(duì)稱操作與對(duì)稱元素的分類 對(duì)稱操作可根據(jù)其操作特點(diǎn)分為兩大類: 實(shí)動(dòng)作：直接實(shí)現(xiàn)實(shí)動(dòng)作：直接實(shí)現(xiàn), 等價(jià)圖形重合。等價(jià)圖形重合。 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)Cn-第一類對(duì)稱元素第一類對(duì)稱元素 Cn 虛動(dòng)作：想象中實(shí)現(xiàn)虛動(dòng)作：想象中實(shí)現(xiàn), 與鏡像重合。與鏡像重合。 反演、反映和旋轉(zhuǎn)倒反反演、反映和旋轉(zhuǎn)倒反-第二類對(duì)第二類對(duì)稱元素稱元素 、i、In 實(shí)動(dòng)作實(shí)動(dòng)作虛動(dòng)作虛動(dòng)作虛動(dòng)作虛動(dòng)作2. 對(duì)稱元素系對(duì)稱元素系 (

27、1) 對(duì)稱操作的乘積 ：表明進(jìn)行兩個(gè)連續(xù)的操作動(dòng)作先施行的對(duì)稱操作放在右邊，后施行的對(duì)稱操作放在左邊。 PQ = R PQ QP 除非除非P、Q兩個(gè)對(duì)稱操作是可以交換或?qū)σ?PE = EP = P 對(duì)稱操作的乘積滿足結(jié)合律： (PQ)R = P(QR) (2) 對(duì)稱元素的組合對(duì)稱元素的組合 (a) 兩個(gè)鏡面的組合 兩個(gè)鏡面相交，其夾角為兩個(gè)鏡面相交，其夾角為2/2n，則其，則其交線必為一個(gè)交線必為一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸次旋轉(zhuǎn)軸Cn。AOB = 2 = 2/n A點(diǎn)經(jīng)旋轉(zhuǎn)2/n可至B點(diǎn)vv = L(2/n) 設(shè)此兩個(gè)先后的反映對(duì)稱操作分別v 和v其其乘積表示為： 若是反過來，即先v之后再施行v則vv =

28、 L(-2/n) 推論：由旋轉(zhuǎn)軸由旋轉(zhuǎn)軸Cn和通過該軸和它平行的鏡面組合，和通過該軸和它平行的鏡面組合，則一定存則一定存n個(gè)鏡面，相鄰面的夾角為個(gè)鏡面，相鄰面的夾角為2/2n。 (b) 兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的組合 交角為2/2n的兩個(gè)C2軸組合，在其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)一個(gè)垂直于該兩個(gè)C2軸的一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸Cn；同時(shí)，垂直于Cn通過交點(diǎn)的平面內(nèi)必有n個(gè)C2軸。 兩個(gè)互相垂直的二重軸C 2(x)和C 2(y)60(2/2x3）的2個(gè)C2軸組合推論： Cn軸與垂直于它的C2軸相結(jié)合，在垂直于Cn軸的平面內(nèi)必有n個(gè)C2軸, 相鄰兩軸間夾角為2/2n。(c) 偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的鏡面的組合 一個(gè)偶次軸與一個(gè)垂直于它

29、的鏡面組合，必定在交點(diǎn)上出現(xiàn)對(duì)稱中心。 推論：一個(gè)偶次旋轉(zhuǎn)軸與對(duì)稱中心組合，必有一垂直于這個(gè)軸的鏡面(h)；對(duì)稱中心與一鏡面結(jié)合必有一垂直該面的二次旋轉(zhuǎn)軸（C2）。3. 常見對(duì)稱元素系常見對(duì)稱元素系 對(duì)稱元素系：我們把一個(gè)對(duì)稱圖形中按一定方式結(jié)合在一對(duì)稱元素系：我們把一個(gè)對(duì)稱圖形中按一定方式結(jié)合在一起的全部對(duì)稱元素的集合稱為對(duì)稱元素系。起的全部對(duì)稱元素的集合稱為對(duì)稱元素系。 一定方式分子或晶體外形都是有限圖形，它們所含的全部對(duì)稱元素組合時(shí)，應(yīng)至少通過一個(gè)公共點(diǎn)，即不可能有互相平行的對(duì)稱軸和平行的對(duì)稱面。 全部包括相互組合而得到的新的對(duì)稱元素。Cn：Cn，對(duì)稱圖形只含一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸。 n階例如:C1

30、:C1,典型實(shí)例CHFClBrC2:C2,典型實(shí)例H2O2 C3:C3, 實(shí)例H3C-CCl3(非重疊非交叉式) (2) C nv：Cn，nv，對(duì)稱圖形含一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸和n個(gè)包含此軸的鏡面。 C3v:C3，3v,典型實(shí)例NH3 (3) Cnh : Cn, h, Cn+h，對(duì)稱圖形含一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸和1個(gè)垂直于此軸的鏡面，并因相互組合而產(chǎn)生新的對(duì)稱元素，一般地，當(dāng)n為偶數(shù)產(chǎn)生對(duì)稱中心i，而n 為奇數(shù)產(chǎn)生2n次反軸I2n。例如: C1h:C1,h,習(xí)慣上叫做Cs:,典型實(shí)例： C2h:C2,h ,i 典型實(shí)例：偏二氯乙烯(反式二氯乙烯) C3h:C3,h ,I6,典型實(shí)例：B(OH)3反式1，2二氯

31、乙烯(5) D n :Cn, nC2Cn ，對(duì)稱圖形含一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸和n個(gè)垂直于此軸的2次旋轉(zhuǎn)軸。(6) Dnh :Cn, nC 2Cn, h, nv,. 在D n 的基礎(chǔ)上加入1個(gè)垂直于主軸的鏡面，則對(duì)稱元素組合后當(dāng)n = 偶數(shù)產(chǎn)生對(duì)稱中心i，而n = 奇數(shù)產(chǎn)生I2n。(7) Dnd :Cn,nC2Cn ,nd,.，在Dn的基礎(chǔ)上加入包含主軸的鏡面，則對(duì)稱元素組合后當(dāng)n = 奇數(shù)產(chǎn)生對(duì)稱中心，而n = 偶數(shù)產(chǎn)生I2n。 例如：例如： D2d :C2,2C2C2 ,2d,I4典型實(shí)例：丙二烯，2HC=C=CH2D4d ：?jiǎn)钨|(zhì)硫：?jiǎn)钨|(zhì)硫(8) Td :3I4, 4C3, 6d ，典型實(shí)例是正四面

32、體型分子，如CH4，P4，SO42-等，可以聯(lián)系正四面體圖形了解和記憶它的對(duì)稱元素及其間的關(guān)系。Td 群群:金剛烷金剛烷 (隱氫圖隱氫圖)沿著每一條沿著每一條C3去去看看,看到的是這樣看到的是這樣:沿著每一條沿著每一條C2去看去看,看到的是這樣看到的是這樣:(9) Oh :3C4,4C3,6C2,9,I ，典型實(shí)例是具有正八面體或立方體型的分子。MX6 正八面體與正方體的對(duì)稱性完全相同正八面體與正方體的對(duì)稱性完全相同. 只要將正八面體放入正方體只要將正八面體放入正方體, 讓正八面體讓正八面體的的6個(gè)頂點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)正方體的個(gè)頂點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)正方體的6個(gè)面心個(gè)面心, 即可看即可看出這一點(diǎn)出這一點(diǎn). 當(dāng)然當(dāng)然,

33、正八面體與正方體的棱正八面體與正方體的棱不是平行的不是平行的, 面也不是平行的面也不是平行的, 相互之間相互之間轉(zhuǎn)過一定角度轉(zhuǎn)過一定角度. 例如例如, 正方體正方體體對(duì)角線方體對(duì)角線方向的向的S6 （其中含（其中含C3）在）在正八面體上穿過正八面體上穿過三角形的面心三角形的面心. 4. 點(diǎn)群點(diǎn)群(1) 群的定義:元素A、B、C、的集合記為G，規(guī)定的元素間的為乘法的組合運(yùn)算滿足以下四條，則該集合G構(gòu)成群。 1)封閉性成立：AB R， R G 2)結(jié)合律成立：(AB)CA(BC) 3)存在單位元素E：AEEAA 4)存在逆元素A-1：A A-1 A-1AE （A為任意元素）說明：（1）這兒元素的含

34、義十分廣泛，可以是數(shù)字、向量或 對(duì)稱操作等。 （2）“乘法”也很廣泛。 例1. x4=1的4個(gè)根1，-1，i，-i組成一個(gè)群。 分析：?jiǎn)挝辉狤=1；逆元，1之逆是自身，-1也是自身，i是-i，-i是i；封閉性和結(jié)合律間下表。1-1i-i11-1i-i-1-11-iiii-i-11-i-ii1-1例2.G2:-1，1，規(guī)定運(yùn)算為數(shù)學(xué)中的乘法 (1)封閉性：-1 x 1 = -1; 1 x -1 = -1 (2)單位元素：1 (3)逆元素：1 x 1 = 1, -1 x -1 = 1 (4)結(jié)合律：乘法本身滿足 (1)封閉性：所有整數(shù)的代數(shù)和仍為整數(shù) (2)單位元素：0 (3)逆元素：-1 + 1

35、 = 0, -2 + 2 = 0 (4)結(jié)合律：加法本身滿足例3. G3:,-2,-1,0,1,2,.，規(guī)定運(yùn)算為數(shù)學(xué)中的加法例4. G4:立正，向左轉(zhuǎn)，向右轉(zhuǎn)，向后轉(zhuǎn)， 規(guī)定運(yùn)算為動(dòng)作順序 (1)封閉性：群的乘法表 (2)單位元素：立正 (3)逆元素：立正立正，向左轉(zhuǎn)向右 轉(zhuǎn)，向后轉(zhuǎn)向后轉(zhuǎn) (4)結(jié)合律：結(jié)果與動(dòng)作順序無關(guān)(2) 關(guān)于群的幾個(gè)基本概念 1)群階：一個(gè)群的群元素的數(shù)目； 2)子群：即一個(gè)群中所包含的小群。類似地，對(duì)稱元素系對(duì)應(yīng)的全部對(duì)稱操作的集合滿足群的定義 例如C2h:C2,h ,i對(duì)應(yīng)有C2h:C21,h,i,E (3) 常見分子點(diǎn)群 例：例：NH3 ,對(duì)稱元素，對(duì)稱元素，

36、C3， va， vb , vc 對(duì)稱操作對(duì)稱操作cvbvavCCE,2313C3vavbvc 每個(gè)元素在同一行（同一列）中只出現(xiàn)一次。兩實(shí)操作和每個(gè)元素在同一行（同一列）中只出現(xiàn)一次。兩實(shí)操作和兩虛操作的乘積都是實(shí)操作；一實(shí)一虛的乘積為虛操作。兩虛操作的乘積都是實(shí)操作；一實(shí)一虛的乘積為虛操作。cvbvavCCE 2313vC3cvbvavCCE2313ECCCECCCECECECCCCEbvavcvavcvbvcvbvavavcvbvbvavcvcvbvav231313232313132323132313屬6階群Page 30(4) 分子所屬點(diǎn)群的確定 確定點(diǎn)群的系統(tǒng)方法，有基本思路“從特殊到

37、一般”，具體步驟參考下列“流程圖”：1.2.2 晶體的宏觀對(duì)稱性 有關(guān)晶體對(duì)稱性的兩個(gè)基本原理有關(guān)晶體對(duì)稱性的兩個(gè)基本原理 具有周期性的晶體結(jié)構(gòu)符合點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，同時(shí)也具有一定的對(duì)稱性。但是與分子對(duì)稱性相比其對(duì)稱性增加了新的特征對(duì)稱元素、而且對(duì)稱元素的取向和對(duì)稱軸的軸次要受到一定的限制。(1) 對(duì)稱元素取向定理對(duì)稱元素取向定理 在晶體結(jié)構(gòu)中任何對(duì)稱軸必須與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的一組直線點(diǎn)陣平行，與一組平面點(diǎn)陣垂直；任何對(duì)稱面必須與一組平面點(diǎn)陣平面平行，與一組直線點(diǎn)陣垂直。即：對(duì)稱軸直線點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣 對(duì)稱面平面點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣(2) 對(duì)稱軸軸次定理 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)對(duì)于對(duì)稱軸，包括旋轉(zhuǎn)軸，反軸和螺旋軸的軸次也有一定

38、的限制，即所有對(duì)稱僅限于對(duì)稱僅限于n=1、2、3、4、6。即晶體中不存在五重軸及高于六次的對(duì)稱軸。由圖看出BB AA 則：向量BB 屬于素向量為 a a 的平移群，那么： BB BB = ma a, m = 0,1, 2,. BB =BBBB= 2OBOBcos(2/n) 即：ma = 2acos(2/n) m/2 = cos(2/n) cos(2/n) 1, 即：m/2 1, 或m 2 則有：m = 0,1, 2。 2. 晶體的宏觀對(duì)稱元素和32點(diǎn)群 晶體的對(duì)稱性受到點(diǎn)陣的制約，宏觀對(duì)稱元素就只可能有8種，他們是i，m，4重反軸和1，2，3，4，6重旋轉(zhuǎn)軸。 晶體中組合起來的對(duì)稱元素需滿足：

39、 1、各對(duì)稱元素必須通過一個(gè)公共點(diǎn)； 2、組合結(jié)果不得有五重及七重以上的對(duì)稱軸出 現(xiàn)。 宏觀對(duì)稱元素組合的類型只可能有32種，相應(yīng)的對(duì)稱操作群即為晶體學(xué)晶體學(xué)32點(diǎn)群點(diǎn)群。宏觀對(duì)稱元素組合的類型只可能有32種，相應(yīng)的對(duì)稱操作群即為晶體學(xué)32點(diǎn)群。宏觀對(duì)稱性的意義？ 宏觀對(duì)稱性是晶體的理想外形理想外形及其在宏觀觀察中宏觀觀察中所表現(xiàn)的對(duì)稱性。晶體的自范性晶體的自范性 晶體物質(zhì)在適宜的外界條件下能自發(fā)的生長(zhǎng)出由晶面，晶體物質(zhì)在適宜的外界條件下能自發(fā)的生長(zhǎng)出由晶面，晶棱等幾何元素所圍成的凸多面體外形來，晶體的這一性晶棱等幾何元素所圍成的凸多面體外形來，晶體的這一性質(zhì)即為晶體的自范性。質(zhì)即為晶體的自范

40、性。 在理想的環(huán)境中，晶體可以生長(zhǎng)成凸多面體，凸多面體的晶面數(shù)(F)，晶棱數(shù)(E)和頂點(diǎn)數(shù)(V)之間的關(guān)系符合下面公式： F + V = E + 2 即： 面數(shù)面數(shù) + 頂點(diǎn)數(shù)頂點(diǎn)數(shù) = 晶棱數(shù)晶棱數(shù) + 2 若對(duì)各相應(yīng)的晶面分別引法線，則每?jī)蓷l法線之間夾角稱作晶面交角，它也必為一常數(shù)。這一規(guī)律叫做“晶面夾角（或交角）守恒定律晶面夾角（或交角）守恒定律” -1669年由斯特諾（N.Steno） 首先提出。3. 晶系與晶體的空間點(diǎn)陣型式 (1) 晶系 根據(jù)晶體的對(duì)稱性晶體的對(duì)稱性，可將晶體分為晶體分為7個(gè)個(gè)晶系晶系，每個(gè)晶系有它自己的特征對(duì)稱元素，按特征對(duì)稱元素的有無特征對(duì)稱元素的有無為標(biāo)準(zhǔn)，沿

41、表1.2-6中從上而下的順序劃分晶系。(2) 空間點(diǎn)陣型式 七個(gè)晶系七種形狀的素單位 P復(fù)單位只可能有三種復(fù)單位只可能有三種體心 (I)底心 (C)面心 (F) 帶心格子中不可能有四個(gè)面中心帶點(diǎn)的型式，若將連結(jié)相鄰兩個(gè)面的中心點(diǎn)A、B所得向量移至原點(diǎn)，可清楚地看出，其另一端沒有相應(yīng)的陣點(diǎn)。 （0，0，0）（2/3，1/3，1/3）（1/3，2/3，2/3）布拉維點(diǎn)陣型式或布拉維格子例題：有例題：有A、B、C三種晶體，宏觀對(duì)稱性分別屬于三種晶體，宏觀對(duì)稱性分別屬于C2v、C2h和和D2d點(diǎn)群，他們各屬于什么晶系，特征點(diǎn)群，他們各屬于什么晶系，特征元素是什么，晶胞參數(shù)間關(guān)系如何元素是什么，晶胞參數(shù)

42、間關(guān)系如何？金剛石的化學(xué)式為C，屬立方晶系，空間群符號(hào)Fd3m 錳酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)iMn2O4，屬立方晶系，空間群符號(hào)Fd3m 1.2.3 晶體的微觀對(duì)稱性 1. 空間對(duì)稱操作及相應(yīng)的微觀對(duì)稱元素 晶體內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的對(duì)稱性即晶體的微觀對(duì)稱性。 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)是無限的，因此存在與空間對(duì)稱操作相應(yīng)的一些對(duì)稱元素，稱為微觀對(duì)稱元素。 晶體的所有宏觀對(duì)稱元素也都是晶體的微觀對(duì)稱元素。 由于微觀上點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的無限性，必會(huì)存在被宏觀上的有限及連續(xù)性所掩蓋了的一些對(duì)稱動(dòng)作及相應(yīng)的對(duì)稱元素。 幾種宏觀對(duì)稱動(dòng)作與平移的結(jié)合所產(chǎn)生的螺旋軸和滑移面，它們分別與螺旋旋轉(zhuǎn)和滑移反映這兩種空間操作相對(duì)應(yīng)。 晶體的全部微觀對(duì)稱元

43、素共有七種，相應(yīng)地有七種對(duì)稱操作，其中四種點(diǎn)操作三種空間操作。 空間對(duì)稱操作進(jìn)行時(shí)，圖象中的每一個(gè)點(diǎn)都動(dòng)了，空間對(duì)稱操作進(jìn)行時(shí)，圖象中的每一個(gè)點(diǎn)都動(dòng)了，亦即這些對(duì)稱元素沒有共同通過的或相交的一點(diǎn)。亦即這些對(duì)稱元素沒有共同通過的或相交的一點(diǎn)。 螺旋旋轉(zhuǎn)螺旋旋轉(zhuǎn)實(shí)際上是由旋轉(zhuǎn)與平移所組成的一種復(fù)合對(duì)稱操作。對(duì)稱元素為螺旋軸，記作nm 滑移反映，是由反映與平移所組成的復(fù)合對(duì)稱操作。操作實(shí)現(xiàn)通過一鏡面進(jìn)行反映操作后，再做平移操作（也可以調(diào)換順序），可以用T(t)M表示。晶體對(duì)稱性的兩個(gè)原理也同樣適用于微觀對(duì)晶體對(duì)稱性的兩個(gè)原理也同樣適用于微觀對(duì)稱元素稱元素2. 晶體的微觀對(duì)稱元素系與230個(gè)空間群 晶

44、體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作稱為空間群。 14種空間點(diǎn)陣型式和微觀對(duì)稱操作結(jié)合，會(huì)種空間點(diǎn)陣型式和微觀對(duì)稱操作結(jié)合，會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)生230個(gè)空間群個(gè)空間群。所以屬于同一點(diǎn)群的晶體，可以分別屬于幾個(gè)空間群。 空間群國(guó)際記號(hào) D2h是點(diǎn)群的熊夫利斯記號(hào)， 是空間群的熊夫利斯記號(hào)，“”后是國(guó)際記號(hào)，第一個(gè)大寫英文字母P表示點(diǎn)陣型式，其余三個(gè)表示晶體中三個(gè)方向的對(duì)稱性。橫線上表示平行，橫線下表示垂直。作業(yè)：1.請(qǐng)說明下列空間群國(guó)際記號(hào)的含義 2.請(qǐng)根據(jù)所學(xué)晶體學(xué)知識(shí)說明氯化鈉晶體與 其所屬點(diǎn)群、空間點(diǎn)陣形式以及晶胞參數(shù) 的關(guān)系。1.3 晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射 1.3.1 X射線的歷史和基

45、本原理 1.3.2 衍射方向 1.3.3 衍射強(qiáng)度 1.3.4 常用晶體X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法 X射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn) X射線的發(fā)現(xiàn)是射線的發(fā)現(xiàn)是19世紀(jì)末世紀(jì)末20世紀(jì)初物理學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)世紀(jì)初物理學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)（X射線射線1895年、放射線年、放射線1896年、電子年、電子1897年）之一，這一發(fā)現(xiàn)標(biāo)志年）之一，這一發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著現(xiàn)代物理學(xué)的產(chǎn)生。著現(xiàn)代物理學(xué)的產(chǎn)生。 19世紀(jì)末，陰極射線是物理學(xué)研究課題，許多物理實(shí)驗(yàn)室世紀(jì)末，陰極射線是物理學(xué)研究課題，許多物理實(shí)驗(yàn)室都開展了這方面的研究。都開展了這方面的研究。1894年年11月月8日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴將陰極射線管放在一個(gè)黑紙袋中，

46、關(guān)閉了實(shí)驗(yàn)室燈源，他發(fā)現(xiàn)將陰極射線管放在一個(gè)黑紙袋中，關(guān)閉了實(shí)驗(yàn)室燈源，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)開啟放電線圈電源時(shí)，一塊涂有氰亞鉑酸鋇的熒光屏發(fā)出熒當(dāng)開啟放電線圈電源時(shí)，一塊涂有氰亞鉑酸鋇的熒光屏發(fā)出熒光。用一本厚書，光。用一本厚書，23厘米厚的木板或幾厘米厚的硬橡膠插在厘米厚的木板或幾厘米厚的硬橡膠插在放電管和熒光屏之間，仍能看到熒光。他又用盛有水、二硫化放電管和熒光屏之間，仍能看到熒光。他又用盛有水、二硫化碳或其他液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明它們也是碳或其他液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明它們也是“透明的透明的”，銅、銀、金、鉑、鋁等金屬也能讓這種射線透過，只要它們不銅、銀、金、鉑、鋁等金屬也能讓這種射線透過，只

47、要它們不太厚。太厚。 倫琴意識(shí)到這可能是某種特殊的從來沒倫琴意識(shí)到這可能是某種特殊的從來沒有觀察到的射線，它具有特別強(qiáng)的穿透有觀察到的射線，它具有特別強(qiáng)的穿透力。力。他一連許多天將自己關(guān)在實(shí)驗(yàn)室里，集中全部精力進(jìn)行徹底研究。6個(gè)星期后，個(gè)星期后，倫琴確認(rèn)這的確是一種新的射線。倫琴確認(rèn)這的確是一種新的射線。 1895年年12月月22日，倫琴和他夫人拍下了第日，倫琴和他夫人拍下了第一張一張X射線照片。射線照片。1895年年12月月28日，倫琴日，倫琴向德國(guó)維爾茲堡物理和醫(yī)學(xué)學(xué)會(huì)遞交了第一向德國(guó)維爾茲堡物理和醫(yī)學(xué)學(xué)會(huì)遞交了第一篇研究通訊篇研究通訊一種新射線一種新射線初步研究初步研究。倫琴在他的通訊中

48、把這一新射線稱為倫琴在他的通訊中把這一新射線稱為X射線，射線，因?yàn)樗?dāng)時(shí)無法確定這一新射線的本質(zhì)。因?yàn)樗?dāng)時(shí)無法確定這一新射線的本質(zhì)。 自倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，許多物理學(xué)家都在積極地研究和探索，1905年和年和1909年，巴克拉曾先后發(fā)現(xiàn)年，巴克拉曾先后發(fā)現(xiàn)X射線的偏振現(xiàn)射線的偏振現(xiàn)象，但對(duì)象，但對(duì)X射線究竟是一種電磁波還是射線究竟是一種電磁波還是微粒輻射，仍不清楚微粒輻射，仍不清楚。1912年德國(guó)物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了勞厄發(fā)現(xiàn)了X射線通過晶體時(shí)產(chǎn)生射線通過晶體時(shí)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動(dòng)性和晶射線的波動(dòng)性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，發(fā)表了X射線的干涉現(xiàn)象一文。勞

49、厄的文章發(fā)表不久，就引起英國(guó)布拉格父子的關(guān)注，當(dāng)時(shí)老布拉格（WHBragg）已是利茲大學(xué)的物理學(xué)教授，而小布拉格（WLBragg）則剛從劍橋大學(xué)畢業(yè)，在卡文迪許實(shí)驗(yàn)室。由于都是X射線微粒論者，兩人都試圖用X射線的微粒理論來解釋勞厄的照片，但他們的嘗試未能取得成功。 年輕的小布拉格經(jīng)過反復(fù)研究，成功地解釋了年輕的小布拉格經(jīng)過反復(fù)研究，成功地解釋了勞厄的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。他以更簡(jiǎn)潔的方式，清楚地勞厄的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。他以更簡(jiǎn)潔的方式，清楚地解釋了解釋了X射線晶體衍射的形成，并提出了著名射線晶體衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：的布拉格公式：n2dsin這一結(jié)果不僅證明這一結(jié)果不僅證明了小布拉格的解釋的正確性

50、，更重要的是證明了小布拉格的解釋的正確性，更重要的是證明了能夠用了能夠用X射線來獲取關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的信息。射線來獲取關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的信息。 1912年年11月，年僅月，年僅22歲的小布位格以歲的小布位格以晶體晶體對(duì)短波長(zhǎng)電磁波衍射對(duì)短波長(zhǎng)電磁波衍射為題向劍橋哲學(xué)學(xué)會(huì)為題向劍橋哲學(xué)學(xué)會(huì)報(bào)告了上述研究結(jié)果。老布拉格則于報(bào)告了上述研究結(jié)果。老布拉格則于1913年年元月設(shè)計(jì)出第一臺(tái)元月設(shè)計(jì)出第一臺(tái)X射線分光計(jì)，并利用這臺(tái)射線分光計(jì)，并利用這臺(tái)儀器，發(fā)現(xiàn)了特征儀器，發(fā)現(xiàn)了特征X射線。射線。小布拉格在用特征小布拉格在用特征X射線分析了一些堿金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)之射線分析了一些堿金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)之后，與其父

51、親合作，成功地測(cè)定出了金剛石后，與其父親合作，成功地測(cè)定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并用勞厄法進(jìn)行了驗(yàn)證。的晶體結(jié)構(gòu)，并用勞厄法進(jìn)行了驗(yàn)證。 金剛石結(jié)構(gòu)的測(cè)定完美地說明了化學(xué)家長(zhǎng)期以金剛石結(jié)構(gòu)的測(cè)定完美地說明了化學(xué)家長(zhǎng)期以來認(rèn)為的碳原子的四個(gè)鍵按正四面體形狀排列來認(rèn)為的碳原子的四個(gè)鍵按正四面體形狀排列的結(jié)論。的結(jié)論。這對(duì)尚處于新生階段的這對(duì)尚處于新生階段的X射線晶體學(xué)射線晶體學(xué)來說是一個(gè)非常重要的事件，它充分顯示了來說是一個(gè)非常重要的事件，它充分顯示了X射線衍射用于分析晶體結(jié)構(gòu)的有效性，使其開射線衍射用于分析晶體結(jié)構(gòu)的有效性，使其開始為物理學(xué)家和化學(xué)家普遍接受。始為物理學(xué)家和化學(xué)家普遍接受。 隨著研

52、究的深入，隨著研究的深入，X射線被廣泛應(yīng)用于晶體結(jié)構(gòu)的分析以及醫(yī)射線被廣泛應(yīng)用于晶體結(jié)構(gòu)的分析以及醫(yī)學(xué)和工業(yè)等領(lǐng)域。對(duì)于促進(jìn)學(xué)和工業(yè)等領(lǐng)域。對(duì)于促進(jìn)20世紀(jì)的物理學(xué)以至整個(gè)科學(xué)技術(shù)世紀(jì)的物理學(xué)以至整個(gè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了巨大而深遠(yuǎn)的影響。的發(fā)展產(chǎn)生了巨大而深遠(yuǎn)的影響。 20世級(jí)世級(jí)50年代測(cè)定了蛋白質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)；年代測(cè)定了蛋白質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)； 60-70年代計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使大量解晶體結(jié)構(gòu)的工作程序化；年代計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使大量解晶體結(jié)構(gòu)的工作程序化； 80-90年代幾乎所有固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以從衍射法精確得到。年代幾乎所有固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以從衍射法精確得到。 多功能晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)建立（有機(jī)物多功能晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)建立（有機(jī)物10多萬，無機(jī)物多萬，無機(jī)物4萬多，萬多，金屬、合金金屬、合金1萬多）萬多）Roentgen 1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于