無機(jī)及化學(xué)第2章

1、2022-4-41第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2022-4-42第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1 基本概念2.2 熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4 化學(xué)平衡2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.6 化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用2022-4-43第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理1. 理解反應(yīng)進(jìn)度、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念。2. 掌握熱與功的概念和計(jì)算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念。3. 掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、 rGm、rGm、fGm的概念及有關(guān)計(jì)算和應(yīng)用。4. 掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的概念及表達(dá)式的書寫；掌握rGm與K 的關(guān)系及有關(guān)計(jì)算。5. 理解反應(yīng)

2、速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念；掌握基元反應(yīng)的概念；理解 活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素 及其應(yīng)用。本章要求2022-4-44第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理化學(xué)反應(yīng)一般原理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向；化學(xué)反應(yīng)的程度；化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系、反應(yīng)的熱效應(yīng)等?；瘜W(xué)反應(yīng)的快慢，反應(yīng)的歷程(機(jī)理)等。2022-4-45第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1 基本概念2.1.1 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度1.化學(xué)計(jì)量數(shù) B 對(duì)任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，按國(guó)家法定計(jì)量單位可表示為 B：化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物或生成物的化學(xué)式，稱物質(zhì)B； B：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定： ：對(duì)各物種B加和。如

3、反應(yīng) N2 + 3H2 = 2NH3 即為 0 = N2 3H2 + 2NH3化學(xué)計(jì)量數(shù) B分別為 (N2)= 1， (H2) = 3 ， (NH3) = +2 0 = BBBB2022-4-46第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 定義： d = B1dnB 或 dnB = Bd nB：物質(zhì)B的物質(zhì)的量； B：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)； 積分式： = B1nB 即 nB = B 也即當(dāng)物質(zhì)B從反應(yīng)起始的n0(0 = 0) nB()時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 ksai是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的物理量，單位為mol。BBB0Bnnn2022-4-47第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理例：例： 3H2 +

4、 N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2mol1221133nBB 3/2H2 + 1/2N2 = NH3t=0 3 1 0t 0 0 2mol2122/112/33nBB 2022-4-48第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理DDGGBBAA nnnn 即在表示反應(yīng)進(jìn)度時(shí)物質(zhì)B和B可以不同，但用不同物種表示的同一反應(yīng)的 不變。2022-4-49第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理例2-1 用c(Cr2O72) = 0.02000 molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00 mL c(Fe2+) = 0.1200 molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應(yīng)式為 6Fe2+ + Cr2O72 +

5、14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 滴定至終點(diǎn)共消耗25.00 mL K2Cr2O7溶液，求滴定至終點(diǎn)的反應(yīng)進(jìn)度。 解： n(Fe2+) = 0 c(Fe2+)V(Fe2+) = 0 0.1200molL125.00103L = 3.000103 mol = (Fe2+)1n(Fe2+)= (1/6) (3.000 103) mol = 5.000104 mol 或 n(Cr2O72) = 0 c(Cr2O72)V(Cr2O72) = 0 0.02000 molL125.00103L= 5.000104mol = (Cr2O72)1n(Cr2O72)= 1(5.000104

6、)mol= 5.000104mol顯然，反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)。思考：如果反應(yīng)方程式為3Fe2+ + 1/2Cr2O72 + 7H+ = 3Fe3+ + 1Cr3+ + 7/2H2O ，求滴定至終點(diǎn)的反應(yīng)進(jìn)度。2022-4-410第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)： 人們所研究的對(duì)象；環(huán)境： 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其他物質(zhì)和空間；2022-4-411第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理1選水為系統(tǒng)選水為系統(tǒng), ,燒燒杯及其中的空氣杯及其中的空氣為環(huán)境。為環(huán)境。2選水及絕熱箱中選水及絕熱箱中的水蒸氣為系統(tǒng)的水蒸氣為系統(tǒng), ,燒杯和絕熱箱內(nèi)燒杯和絕熱

7、箱內(nèi)的除去水和水蒸的除去水和水蒸氣的部分為環(huán)境。氣的部分為環(huán)境。3選取絕熱箱內(nèi)部選取絕熱箱內(nèi)部的所有物質(zhì)為系的所有物質(zhì)為系統(tǒng)統(tǒng), ,箱外的部分箱外的部分為環(huán)境。為環(huán)境。2022-4-412第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系, , 把系統(tǒng)分為三類把系統(tǒng)分為三類: :選水為系統(tǒng)選水為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換。(1) (1) 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng): : ( (open system) ) 2022-4-413第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理( (2) ) 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng): :選整個(gè)燒杯為系統(tǒng)選整個(gè)燒杯

8、為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換，但有能量的交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換，但有能量的交換。(closed system)2022-4-414第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理選絕熱箱選絕熱箱 為系統(tǒng)為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又沒能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又沒能量交換。( (3) ) 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng): :(isolated system)2022-4-415第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物 理量(如p、T、V等)所確定下 來的系統(tǒng)的存在形式；狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物 理 量；理想氣體pV=nRT n=1mol p=

9、101.3kPa V=22.4L T=273.15K 狀態(tài)函數(shù)特性：狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)只取決于系統(tǒng) 的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無 關(guān)。如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等212121212022-4-416第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1.4 過程與途徑過程： 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)任意的狀態(tài)變化時(shí)，我們說系 統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過程；途徑： 完成系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體步驟我們稱為途徑。三種常見的過程：等容過程等壓過程等溫過程T始= T終2022-4-417第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理C(s)O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g)1/2O2(g)IIII

10、I無論采取何種途徑，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng) 的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無關(guān)。2022-4-418第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 2.1.5 熱和功 熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。 熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，用Q表示； 功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他各種能量交換形式均稱為功，用W來表示；熱力學(xué)中對(duì)Q 和W的符號(hào)規(guī)定如下：Q： 系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W取負(fù)值(W 0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(H 0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(

11、Qp 0)全部用于降低系統(tǒng)的焓H(H 0 系統(tǒng)吸熱 H 0 (吸熱，非自發(fā)) H 0的自發(fā)反應(yīng)不符合能量最低原理，因此必然還有其他影響因素存在。 2022-4-445第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.3.2 熵1. 熵的概念 混亂度() 系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的混亂程度，系統(tǒng)越系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的混亂程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。沒有秩序，其混亂度就越大。 最大混亂度原理：系統(tǒng)有趨于最大混亂度的趨勢(shì)。 如下列自發(fā)的吸熱反應(yīng)： H2O(s) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g) 高溫

12、2022-4-446第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理3) 熱力學(xué)第三定律 0K時(shí)，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K) = 0 。4) 摩爾規(guī)定熵Sm(B,T) 將某純物質(zhì)從0 K升高到溫度T ，此過程的熵變就是溫度T 時(shí)該純物質(zhì)的規(guī)定熵。5) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(B,T) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)。 一些物質(zhì)在298.15 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見附錄III。 熵：混亂度的大小在熱力學(xué)中用一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)熵來量度， 量符號(hào)為S，單位為Jmol1K1。S = k ln S 與焓H一樣，S也是狀態(tài)函數(shù)，S = S2 S12) 熵與熵變2022-4-447第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理： （1 1）

13、物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對(duì)于較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對(duì)于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。 Sm (s) Sm (l) Sm (g) （2 2）分子的組成分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g)2022-4-448第二章

14、 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 (3) (3)溫度溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。此物質(zhì)的熵也增大。 (4) (4)壓力壓力：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限制在較小的：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對(duì)固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對(duì)氣小。壓力對(duì)固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對(duì)氣體物質(zhì)的熵影響較大。體物質(zhì)的熵影響較大。 (5) (5) 對(duì)水合離子，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是以對(duì)水合離子，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是以 Sm (H(H+ +,aq)=0,aq)=0為基準(zhǔn)求得的相對(duì)值；一些水合離子

15、在為基準(zhǔn)求得的相對(duì)值；一些水合離子在 298.15 K298.15 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵也列在附錄的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵也列在附錄IIIIII。2022-4-449第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變r(jià) Sm(T ) 熵是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變的計(jì)算與反應(yīng)焓變類似： r Sm = BSm(B)B例2-8 計(jì)算298.15 K 、100 kPa下反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 r Sm。解：查表Sm：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 r Sm = BSm(B) = 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g

16、) = 2 186.908 130.684 223.066 Jmol1K1 = 20.066 Jmol1K1 or ?B2022-4-450第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.3.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1. Gibbs函數(shù)(G) 已知系統(tǒng)有 趨于最低能量的傾向(H 0)； 一些反應(yīng)H 0起主要作用；那么反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何判斷呢？1878年，美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯(G W Gibbs)證明對(duì)于一個(gè)恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系： H TS 0熱力學(xué)定義： G = H TS G稱Gibbs函數(shù)與H類似， G也是狀態(tài)函數(shù) G = G2 G1 = H TS G為吉布斯函數(shù)變 G W Gibbs

17、(1839 - 1903)2022-4-451第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 H TS = G 反應(yīng)方向放熱、 混亂度 0 0 0 非自發(fā)、逆向進(jìn)行當(dāng) H = TS 0 平衡態(tài)總結(jié)得到： G 0 逆向進(jìn)行 2022-4-452第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) 低溫自發(fā) 高溫非自發(fā) +低溫高溫 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 低溫非自發(fā) 高溫自發(fā)+ 低溫高溫+3O2(g) 2O3(g) 非自發(fā)進(jìn)行+任意 +2N2O(g) 2N2(g)+O2(g) 自發(fā)進(jìn)行 任意+ 反 應(yīng) 實(shí) 例反應(yīng)的自發(fā)性GTSH注意： 。2022-4-453第二章 化學(xué)

18、反應(yīng)的一般原理2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) 與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm 定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm即為物質(zhì)B在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用fGm(B,T)表示，單位為kJmol1。同樣，在書寫生成反應(yīng)方程式時(shí)，物質(zhì)B應(yīng)為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1。 對(duì)水合離子：規(guī)定 fGm(H+,aq,298K) = 0 為基準(zhǔn)。 有關(guān)fGm的數(shù)據(jù)也列于附錄III。2022-4-454第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm的計(jì)算例2-9

19、計(jì)算298.15 K 、100 kPa下反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 rGm。解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm = BfGm(B) = 2(95.299) kJmol1 = 190.598 kJmol1 或：rGm = rHm(298.15 K) TrSm(298.15 K) = 2(92.307) 298.15(20.066103) kJmol1 = 190.597 kJmol1B 對(duì)任一化學(xué)反應(yīng) ， 在298.15K rGm

20、 = BfGm(B) 在TK rGm = rHm(298.15 K) TrSm(298.15 K)B自學(xué)教科書上第41頁例題2022-4-455第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理解：1) rGm = rHm TrSm = (287.6) 298.15 (191.9) 10 3 kJmol1 = 230.4 kJmol1 0 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 2) rHm 0， rSm 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1) 0T 287.6/191.9 103 K T 1499 K，反應(yīng)逆向進(jìn)行；T 1499 K，反應(yīng)正向進(jìn)； T =1499K，平衡狀態(tài)。例2-

21、10已知298.15 K、100 kPa下反應(yīng)MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) 的rHm= 287.6 kJmol1，rSm= 191.9 Jmol1K1，問： 1) 該反應(yīng)此時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？ 2) 該反應(yīng)是溫度升高有利還是降低有利？ 3) 求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向反應(yīng)的最低分解溫度。注意： rGm0，只說明自發(fā)反應(yīng)的可能性，沒考慮速率問題。2022-4-456第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.4 化學(xué)平衡 1. 可逆反應(yīng) 在同一條件下可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱作逆反應(yīng)。大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，不同反應(yīng)只

22、不過可逆程度不同而已。2 .化學(xué)平衡 對(duì)可逆反應(yīng)，當(dāng)rGm= 0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最大限度，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)B的組成不再改變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱平衡狀態(tài)，若為化學(xué)反應(yīng)，則稱為化學(xué)平衡。 2.4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡2022-4-457第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 例如在四個(gè)密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，發(fā)生如下反應(yīng)：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加熱到427C，恒溫不斷測(cè)定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分壓，經(jīng)一定時(shí)間后H2(g)、I2(g)和HI(g)三種氣體的分壓均不再變化，說明系統(tǒng)達(dá)到了平衡，見下表： H2(g)+I2(g) 2HI(g)平衡系統(tǒng)各

23、組分分壓54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分壓 / kPa起始分壓 / kPa編 號(hào)222)()()(IHHIppp2022-4-458第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理3) 在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，就有確定的平衡 常數(shù)?；瘜W(xué)平衡特征：1) 化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)， 表面上反應(yīng)已經(jīng)停止，實(shí)際上正逆反應(yīng)仍在以相同

24、 的速率進(jìn)行。2) 化學(xué)平衡是相對(duì)的，同時(shí)也是有條件的。條件發(fā)生 變化時(shí)，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。2022-4-459第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.4.2 平衡常數(shù) 注意：實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)有單位。單位：kPa2例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 )NH()N()NH(33232pppKpBBB)(p .實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) 對(duì)任一可逆反應(yīng) 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí) ，各物種濃度間關(guān)系符合 Kc = ；若為氣相反應(yīng)，也可用pi表示 (pi=ciRT) , Kp = 。0 = BBBBBB)(c2022-4-460第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理

25、2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 相對(duì)濃度與相對(duì)分壓(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 相對(duì)濃度：ci/c；c = 1 molL1(在計(jì)算中往往省略) 相對(duì)分壓：pi/p；p = 100 kPa 相對(duì)濃度或相對(duì)分壓是量綱為1的量。 2) K表達(dá)式寫法 在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中物質(zhì)B若為溶液中的溶質(zhì)，應(yīng)用相對(duì)濃度表示，若為氣體應(yīng)用相對(duì)分壓表示，所以K為量綱為1的量。例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K = 4222)H()Cl()Cl()Mn(ccccppcc在本課程中，若無特殊說明，一般均指標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。2022-4-461第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理

26、2022-4-462第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理例2-11 將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673 K、5000 kPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)(體積分?jǐn)?shù))，求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K？解： 合成氨反應(yīng)為 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應(yīng)方程式可知 N2(g)H2(g)平衡時(shí)的體積比仍為13。 由道爾頓分壓定律 pi=xip 可求得各組分的平衡分壓： 反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625 kPa p(N2) =

27、(1/4)(1 0.125) 5000 kPa = 1.09103 kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125) 5000 kPa = 3.28103 kPaK = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 = (625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 = 1.021042022-4-463第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理3. 多重平衡規(guī)則例如(1) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) +NO(g)(2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)(3) NO2(g) 1/2O2(g) +NO(g)()()NO()SO()NO()

28、SO(1223ppppppppK 2/1)O()SO()SO(2)()(223ppppppK )()()NO(2/1)O()NO(322ppppppK反應(yīng)： (1) = (2) + (3) K1 = K2 K3 2022-4-464第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 顯然， K與反應(yīng)達(dá)到平衡的途徑無關(guān)，僅取決于反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)。例2-12 已知下列反應(yīng)在1123 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)； K1 = 1.3 1014 2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0 103求反應(yīng)：3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g

29、) + 2Cl2(g) 的K值。解： 2 反應(yīng) 2) +反應(yīng)1) = 4) 4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g)根據(jù)多重平衡規(guī)則：K4= (K2)2K1= (6.0 103)21.31014 = 4.7109 而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則： K3 = 1/K4= 1/(4.7109)= 2.1 10102022-4-465第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理4.平衡轉(zhuǎn)化率 %100某反應(yīng)物的起始總量某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的為反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率，稱平衡轉(zhuǎn)化率。解：1) 設(shè)PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為x kPa PCl3(g) + Cl2(g) P

30、Cl5(g) 起始分壓/kPa x x 0 平衡分壓/kPa x100 x100 100 K = p(PCl5)/pp(PCl3)/p1p(Cl2)/p1例2-13 在容積為10.00 L的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5) = 100 kPa，K = 0.57。求： 1) 開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量； 2) Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。2022-4-466第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理0.57=100/100(x100)/1002 x = 232(kPa)起

31、始 n(PCl3)=n(Cl2)= = 0.534molRTVp總)PCl(3K523Kmolm8.314Pam1010.00Pa102321133332) %1 .43%100232100%100)(Cl)Cl()( %100)(Cl)Cl()Cl(222121222始轉(zhuǎn)始轉(zhuǎn)ppppnnnn 恒溫恒容時(shí)自學(xué)45和46頁的例題2022-4-467第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理1. K與rGm 熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的 rGm與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rGm的關(guān)系為： rGm = rGm + RT lnQ Q：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商，簡(jiǎn)稱反應(yīng)商。反應(yīng)商Q的表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的表達(dá)式完全一致，不同之處在

32、于Q表達(dá)式中的濃度或分壓為任意態(tài)(包括平衡態(tài))，而K表達(dá)式中的濃度或分壓為平衡態(tài)。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)rGm= 0 ， Q = K ，因而有 0 = rGm + RT lnK 即 rGm = RT lnK = 2.303RTlgK 2.4.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變2022-4-468第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.化學(xué)反應(yīng) 等溫式rGm = rGm + RT lnQ= RT lnK + RT lnQ反應(yīng)商判據(jù)： Q K rGm K rGm 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行 Q = K rGm= 0 平衡態(tài)QKRTGlnmr2022-4-469第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理Q K 反

33、應(yīng)逆向進(jìn)行Q = K 平衡態(tài)平衡反應(yīng)物生成物自發(fā)反應(yīng)的方向2022-4-470第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理解： (pi = (Vi/V)p) Q K 反應(yīng)逆向進(jìn)行3 . 1%20%20%10%50)/ )H()(/ )CO()/ )OH()(/ )CO(222ppppppppQ例2-14 已知可逆反應(yīng)CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C時(shí)的K= 1.0，若系統(tǒng)總壓為100 kPa，內(nèi)含H2(g) 20%、CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(體積分?jǐn)?shù))，判斷此時(shí)的反應(yīng)方向。 自學(xué)第47和48頁例題2022-4-471第二章 化學(xué)反應(yīng)的

34、一般原理平衡移動(dòng)：可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。1 濃度或氣體分壓對(duì)化學(xué)平衡的影響定性：增加反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向生成物方向移動(dòng)； 降低反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)；定量： Q = K 平衡不變 Q K 平衡向左移動(dòng)原因：在已達(dá)平衡的系統(tǒng)(Q = K)中，增加反應(yīng)物的濃度(或 分壓)，使Q值下降，從而Q K ,平衡右移。2022-4-472第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2022-4-473第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 考慮已達(dá)平衡的氣相反應(yīng) 有1）T不變，增大系統(tǒng)總壓(如壓縮容積) 已知 p 1/V，若體積壓縮至原體積的1/x，則pB=x pB對(duì)氣相反應(yīng)

35、aA + bB gG + dD 其中 n = (g + d) (a + b) 為反應(yīng)方程式中氣體物質(zhì)化學(xué)計(jì)量系數(shù)之和。BBB(g)0BBB)/(ppKQKxpxppxppxppxpQppppppppKnbadgbadg)/()/()/()/( )/()/()/()/(BADGBADG；當(dāng)n 0 , 反應(yīng)后氣體分子數(shù), xn 1, Q = xnK 0 , 反應(yīng)后氣體分子數(shù), xn 1, Q = xnK K,平衡左移； n = 0 , 反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變, xn =1, Q = K,平衡不變； 所以， 增加系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動(dòng)； 降低系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動(dòng)； 改變

36、總壓，對(duì)氣體分子數(shù)不變的平衡沒有影響。 2022-4-474第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2) 引入不參與反應(yīng)的惰性氣體 恒溫恒壓： 為保持壓力不變，pB必然，相當(dāng)于p總， 平衡向氣體分子數(shù)方向移動(dòng)；) 恒溫恒容： V不變，增加氣體， p總， pB不變，Q不 變，對(duì)平衡無影響。3) 改變反應(yīng)物或生成物的分壓 pB = cBRT 與濃度對(duì)平衡的影響一致。 通過上述討論可得出：壓力對(duì)平衡的影響關(guān)鍵看各組分pB是否改變，以及反應(yīng)前后氣體分子數(shù) n的變化。2022-4-475第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理3. 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 溫度對(duì)平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質(zhì)上的區(qū)別。濃度、壓力改變時(shí)， K不變，

37、通過改變Q值，使Q K ,導(dǎo)致平衡移動(dòng)；而溫度改變時(shí)通過改變K值使得K Q ，從而引起平衡的移動(dòng)。由 rGm = rHmTrSm = RT lnK 得 RSRTHKmrmrln2022-4-476第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理對(duì)吸熱反應(yīng)(H 0)：T，T2 T1，K2 K1，Q K,平衡右移； 即升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)； T，T2 T1，K2 K,平衡左移； 即降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。 T1： (1) ；T2 ： (2)；(1) (2) ：)11(ln21mr21TTRHKKRSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln2022-4-477第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理解

38、： K= 7.410 3rHm 0，放熱反應(yīng)，T， K，平衡向左(吸熱反應(yīng)方向)移動(dòng)。注：ln x = 2.303lg x)11(ln21mr21TTRHKK111132K)27330012732001(KmolJ314. 8molJ102 .9244. 0lnK2022-4-478第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出平衡移動(dòng)的普遍原理： 任何一個(gè)處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等)發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動(dòng)。平衡移動(dòng)的方向總是向著減弱外界因素的改變對(duì)系統(tǒng)影響的方向。 必須指出： 勒夏特列原理 僅適用于已達(dá)

39、平衡的系統(tǒng)； 勒夏特列原理也適用于其他平衡，如相平衡。2022-4-479第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.5.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念 對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)速率定義為反應(yīng)進(jìn)度 隨時(shí)間 t 的變化率：對(duì)恒容反應(yīng)，定義為單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率： tntvdd1ddBBBBB0 即單位時(shí)間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度，單位為molL1s-1。注意：隨反應(yīng)的快慢不同，時(shí)間單位可取 s、min、h、d、y等；因反應(yīng)進(jìn)度 與反應(yīng)方程式有關(guān)，反應(yīng)速率也應(yīng)指明反應(yīng)方程式。tctVnVvdd1dd1BBBB2022-4-480第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 反應(yīng)歷程：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、?/p>

40、驟。 基元反應(yīng)： 也叫元反應(yīng)，指反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由 基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)。即一 步完成的簡(jiǎn)單反應(yīng)。如HCl(g)合成反應(yīng)歷程中的每一步均為基元反應(yīng)。 2.5.2 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 1. 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 如HCl(g)的合成反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 其反應(yīng)歷程為： 1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M 2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M 式中M為惰性物質(zhì)，可以是器壁或不參

41、與反應(yīng)的第三種物質(zhì)，M只起傳遞能量的作用。2022-4-481第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 2. 基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)B的負(fù)值。 若反應(yīng) aA + bB + gG + dD + 為基元反應(yīng)則 v = k caA cbB 上式即為基元反應(yīng)的速率方程式。 注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的速率方程式須依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)才能寫出。2022-4-482第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 3. 反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程式 v = k caA cbB 中各濃度項(xiàng)的冪次a，b，分別稱為反應(yīng)組分A

42、，B，的級(jí)數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級(jí)數(shù) n則是各反應(yīng)組分A，B，的級(jí)數(shù)之和，即 n = a + b+ 零級(jí)反應(yīng)： n = 0 (一類特殊的反應(yīng)，速率與濃度無關(guān)) 一級(jí)反應(yīng)： n = 1 二級(jí)反應(yīng)： n = 2 余類推； 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)是一致的。而對(duì)于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級(jí)數(shù)一般不等于(a+b+ )。例如，一氧化氮和氫氣的反應(yīng) 2NO + 2H2 N2+ 2H2O根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以為三級(jí)反應(yīng)； 而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四級(jí)反應(yīng)。 2022-4-483第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 基元反應(yīng)都具有簡(jiǎn)單的反應(yīng)級(jí)數(shù)，而復(fù)合反

43、應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)反映了反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響就越大。 對(duì)于非基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)通常是利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 通式為： v = k cxA cyB 2022-4-484第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 4. 反應(yīng)速率常數(shù) 反應(yīng)速率常數(shù)k：給定反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)k 。 不同的反應(yīng)有不同的k值，k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，與溫度的關(guān)系較大。溫度一定，速率常數(shù)為一定值，速率常數(shù)表示反應(yīng)速率方程中各有關(guān)濃度項(xiàng)均為單位濃度(1 molL1)時(shí)的反應(yīng)速率，是每一化學(xué)反應(yīng)的特性常數(shù)。通常人們比較一定溫度下反應(yīng)的k值大小來比較不同反應(yīng)的相對(duì)快慢。

44、 速率常數(shù)的單位 反應(yīng)速率的單位通常為molL1s1，當(dāng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)的單位為s1，二級(jí)反應(yīng)為mol1Ls1。注意 在書寫反應(yīng)速率方程式時(shí)，稀溶液中的溶劑、固體或 純液體參與的化學(xué)反應(yīng)，其速率方程式不列出它們的濃度項(xiàng)。(因?yàn)槠錆舛仍诜磻?yīng)中近似不變，為常數(shù)，并入速率常數(shù) k中。)2022-4-485第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理例2-16 在546K時(shí)，測(cè)得反應(yīng) 2NO(g) Br2(g) 2NOBr(g) 在反應(yīng)物不同的初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下表所示： 解： 1) 設(shè)反應(yīng)的速率為 v = kca(NO)cb(Br2) 由實(shí)驗(yàn)1，2，3得： v c1(Br2) b = 1 由實(shí)驗(yàn)1，4，5

45、得： v c2(NO) a = 2 所以速率方程為： v = kc2(NO)c(Br2)；總反應(yīng)級(jí)數(shù)n =3 2) 速率常數(shù)：k1= v/c2(NO)c (Br2) =12 molL1s1/(0.10 molL1)2(0.10 molL1) =1.2104 L2mol2s1 (從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求k，一般至少求三個(gè)以上k值，再取平均值 )求： 1) 上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)； 2) 速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)編號(hào)初始濃度/(molL1)初始速率/(molL1s1)c(NO)c(Br2)10.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108自學(xué)55頁例

46、題2022-4-486第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.5.3 簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)1. 零級(jí)反應(yīng) 零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，v = 常數(shù)。對(duì)零級(jí)反應(yīng)： BP ddBktckct202/12. 一級(jí)反應(yīng)tcvddB 凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱一級(jí)反應(yīng)。放射性同位素的蛻變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。由 v = kcB 及2022-4-487第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理3. 二級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)有兩類：) 2B P) A + B P對(duì)反應(yīng)) ： v = kcB2 = tc2ddB對(duì)反應(yīng)) A + B P，若起始cA= cB： v = kcAcB = kcB2 = tcddB2022-4-488

47、第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 反應(yīng)的前提條件： 反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞。 1) 能量因素 有效碰撞 能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。 活化分子 能發(fā)生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成為活化分 子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0 Ek 或 Ea= E Ek 即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。 一般 Ea= 40400 kJmol1，大多在60 250 kJmol1。 T一定時(shí)，能量分布曲線形狀一定， Ek一定： Ea，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v； Ea，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v?；罨肿悠骄芰?.碰撞理論2.5.4 反應(yīng)速率理論E氣

48、體分子的能量分布曲線活化分子最低能量分子平均能量活化能2022-4-489第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理有效碰撞的方位因素2) 方位因素 有效碰撞不僅反應(yīng)物分子需要一定的能量，而且反應(yīng)物分子間還得有一定的空間取向，這就是碰撞理論的方位因素，也叫概率因素。 應(yīng)不能圓滿解釋。 碰撞理論，較成功地解釋了反應(yīng)物濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。但也存在一些局限性，把反應(yīng)物分子看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體的模型過于簡(jiǎn)單，因而對(duì)一些分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的反應(yīng)如配位反2022-4-490第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理 2. 過渡狀態(tài)理論 碰撞前過渡態(tài)碰撞后過渡狀態(tài)理論 化學(xué)反應(yīng)不是反應(yīng)物分子間的簡(jiǎn)單碰撞就完成 的，必須經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，反應(yīng)物分子間先形成活化配合物。即 A +BC ABC AB + C2022-4-491第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理反應(yīng)途徑能量變化示意圖 Ea1、Ea2分別為正、逆反應(yīng)的活化能； rHm為反應(yīng)的熱效應(yīng)：rHm = Ea1 Ea2 如果反應(yīng)的活化能越大，如果反應(yīng)的活化能越大，c點(diǎn)就越高，能達(dá)到該能點(diǎn)就越高，能達(dá)到該能量的反應(yīng)物分子比例就越小，反應(yīng)速度也就越慢。量的反應(yīng)物分子比例就越小，反應(yīng)速度也就越慢?；罨浜衔锘罨浜衔锓磻?yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)的熱效應(yīng)2022-4