第一章電化學(xué)理論基礎(chǔ)

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry 第一章 電化學(xué)理論基礎(chǔ)電化學(xué)體系電化學(xué)體系電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué)非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液界面的性能溶液界面的性能法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)電化學(xué)研究基本方法電化學(xué)研究基本方法主要內(nèi)容：Huai

2、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry第一節(jié) 電化學(xué)體系的基本單元 電極電極 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液隔膜隔膜 電解池電解池Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineeri

3、ng DepartmentApplied Electrochemistry1.1 電極(electrode) 電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系為多相體系 電化學(xué)體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入或電化學(xué)體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實現(xiàn)輸出，電極是實現(xiàn)電極反應(yīng)的場所電極反應(yīng)的場所Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering De

4、partmentApplied Electrochemistry根據(jù)不同用途分為： 1.工作電極（工作電極（Work electrode,WE）工作電極又稱研究電極，其上面發(fā)生的反應(yīng)過程是工作電極又稱研究電極，其上面發(fā)生的反應(yīng)過程是我們的研究對象；我們的研究對象； 基本要求：基本要求：研究的電化學(xué)反應(yīng)不受電極自身發(fā)生的反應(yīng)的影響研究的電化學(xué)反應(yīng)不受電極自身發(fā)生的反應(yīng)的影響有較大的電位窗有較大的電位窗電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)電極面積不宜太大電極面積不宜太大電極表面均一、平滑，且易進(jìn)行表面凈化電極表面均一、平滑，且易進(jìn)行表面凈化Huaihua Uni

5、versity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry 工作電極可以是固體也可以是液體，能導(dǎo)電的工作電極可以是固體也可以是液體，能導(dǎo)電的固體材料均能作電極。固體材料均能作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)預(yù)先確通常根據(jù)研究的性質(zhì)預(yù)先確定電極材料。定電極材料。A.鉑電極（鉑電極（Platinum electrode） 這種電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氫過電位小，而這種電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氫

6、過電位小，而且高純度的鉑易得到、容易加工等特點(diǎn)，但價格比且高純度的鉑易得到、容易加工等特點(diǎn)，但價格比較昂貴。較昂貴。典型的工作電極主要有：典型的工作電極主要有：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied ElectrochemistryB.金電極（金電極（Gold electrode） 在陰極區(qū)電位窗口比較寬，易與汞形成汞齊，在陰極區(qū)電位窗口比較寬，易與汞形成汞齊，但是在但

7、是在HCl水溶液中易發(fā)生陽極溶解，并且很難水溶液中易發(fā)生陽極溶解，并且很難把金封入玻璃管中，即制作電極比較麻煩。常用把金封入玻璃管中，即制作電極比較麻煩。常用金電極測定正電位一側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)，而相同形金電極測定正電位一側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極常用來研究負(fù)電位一側(cè)的還狀的汞齊化的金電極常用來研究負(fù)電位一側(cè)的還原反應(yīng)。原反應(yīng)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApp

8、lied ElectrochemistryC.碳電極（碳電極（Carbon electrode） 碳電極又分為：石墨電極、糊狀碳電極和碳電極又分為：石墨電極、糊狀碳電極和玻玻碳電極碳電極等。碳電極具有電位窗口寬、容易得到等。碳電極具有電位窗口寬、容易得到、使用方便等特點(diǎn)。其中玻碳電極具有導(dǎo)電性、使用方便等特點(diǎn)。其中玻碳電極具有導(dǎo)電性高、對化學(xué)藥品的穩(wěn)定性好、氣體無法通過電高、對化學(xué)藥品的穩(wěn)定性好、氣體無法通過電極、純度高、價格便宜、氫過電位和氧過電位極、純度高、價格便宜、氫過電位和氧過電位小以及表面容易再生等特點(diǎn)，因而應(yīng)用比較廣小以及表面容易再生等特點(diǎn)，因而應(yīng)用比較廣泛。泛。Huaihua U

9、niversity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied ElectrochemistryD.汞電極（汞電極（Mecury electrode） 具有常溫下為液態(tài)，可重現(xiàn)均相表面、易制具有常溫下為液態(tài)，可重現(xiàn)均相表面、易制備、氫過電位大（提高了負(fù)電位下的工作窗口備、氫過電位大（提高了負(fù)電位下的工作窗口）的特點(diǎn)，常用在極譜分析法中。常與其他金）的特點(diǎn)，常用在極譜分析法中。常與其他金屬形成汞齊制備成汞齊電極。

10、屬形成汞齊制備成汞齊電極。注意：注意：建立合適的電極預(yù)處理步驟，保證氧化還原、建立合適的電極預(yù)處理步驟，保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry2 輔助電極（輔助電極（Counter electrode，CE） 輔助電極又稱對電極，輔助電極又稱對電極，該

11、電極與工作電極該電極與工作電極組成回路，組成回路，使工作電極上電流通暢，保證所研使工作電極上電流通暢，保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應(yīng)。式限制電池觀測的響應(yīng)。 工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，輔助電工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，輔助電極上可為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆極上可為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，使電解液組分不變，以至于影響工作電反應(yīng)，使電解液組分不變，以至于影響工作電極上的反應(yīng)（不顯著）。極上的反應(yīng)（不顯著）。Huaihua University Chemistry and chemical eg

12、ineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry輔助電極Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry 為減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極的干為減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極的干擾，擾

13、，一般采用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換一般采用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。來隔離兩電極區(qū)的溶液。 要求：要求：1.大的表面積，使外部所加的極化主要作用于大的表面積，使外部所加的極化主要作用于工作電極上。工作電極上。2.電阻小，且不易極化。電阻小，且不易極化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry3.參比電極

14、（參比電極（Reference electrode，RE） 測量時，參比電極上通過的電流極小，不測量時，參比電極上通過的電流極小，不致引起參比電極的極化（接近于致引起參比電極的極化（接近于理想不極化理想不極化的的電極），參比電極具有電極），參比電極具有已知恒定的電位已知恒定的電位，為研，為研究對象提供一個究對象提供一個電位標(biāo)準(zhǔn)電位標(biāo)準(zhǔn)（相對于參比電極的（相對于參比電極的電極電勢）。電極電勢）。在控制電位實驗中，參比電極電勢固定，加在在控制電位實驗中，參比電極電勢固定，加在電化學(xué)池上的電勢的變化值則直接表現(xiàn)在工作電化學(xué)池上的電勢的變化值則直接表現(xiàn)在工作電極電極/電解質(zhì)溶液的界面上。電解質(zhì)溶液的界

15、面上。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry要求：要求： 1. 可逆電極，電極電勢符合能斯特方程可逆電極，電極電勢符合能斯特方程 2. 參比電極反應(yīng)具有較大的交換電流密度，參比電極反應(yīng)具有較大的交換電流密度， 通過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀通過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀 3. 具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性具有良好的電勢穩(wěn)

16、定性和重現(xiàn)性Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied ElectrochemistryA. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE） 常以氫離子和氫氣的活度為常以氫離子和氫氣的活度為1時的電位即時的電位即E0為電極電位的基準(zhǔn)，其值為為電極電位的基準(zhǔn)，其值為0. 水溶液體系參比電極：水溶液體系參比電極：Huaihua University Chemistry and chemica

17、l egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied ElectrochemistryB.甘汞電極（甘汞電極（Calomel electrode） Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry C. Ag/Ag

18、Cl電極電極 由覆蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽酸由覆蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽酸溶液中組成溶液中組成。常用。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用表示。一般采用銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽極氧化法制備銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽極氧化法制備。銀。銀|氯化銀電極的電極電勢與溶液中氯化銀電極的電極電勢與溶液中Cl-濃度和濃度和所處溫度有關(guān)。所處溫度有關(guān)。 Ag/Ag+（乙腈）（乙腈）非水溶液體系參比電極：非水溶液體系參比電極：工業(yè)上常采用簡易參比電極，或用輔助電極兼做工業(yè)上常采用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極參比電極Huaihua University Chemistry

19、 and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry在測量時，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶在測量時，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液不同，液不同，為降低液接電勢，常選用為降低液接電勢，常選用鹽橋鹽橋化學(xué)電源和電解裝置，輔助電極和參比電極常二化學(xué)電源和電解裝置，輔助電極和參比電極常二合一。合一。 化學(xué)電源中，電極材料可參與反應(yīng)，本身可溶解化學(xué)電源中，電極材料可參與反應(yīng)，本身可溶解或化學(xué)組成改變；電解過

20、程，電極一般不參加化或化學(xué)組成改變；電解過程，電極一般不參加化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)，僅將電能傳遞至反式電化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)，僅將電能傳遞至反式電化學(xué)反應(yīng)的電極學(xué)反應(yīng)的電極/溶液界面。溶液界面。電極的不溶性電極的不溶性困難問題困難問題Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry1.2 隔膜隔膜 隔膜在電化學(xué)研究的大部分場合是電解槽隔膜在電化學(xué)研

21、究的大部分場合是電解槽必要的結(jié)構(gòu)單元，必要的結(jié)構(gòu)單元，隔膜將電解槽分隔為陽極區(qū)隔膜將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，和陰極區(qū)，保證陰極、陽極上發(fā)生氧化保證陰極、陽極上發(fā)生氧化- -還原反還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。 隔膜常采用玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交隔膜常采用玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過隔膜換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過隔膜。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry an

22、d chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry1.3 電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)溶液時電解質(zhì)溶液時電極間電子傳遞的媒介電極間電子傳遞的媒介，由，由溶劑溶劑和高濃度的電解質(zhì)鹽（作為支持電解質(zhì)）和高濃度的電解質(zhì)鹽（作為支持電解質(zhì)）以及以及電活性物種電活性物種等組成，也可能含有其他物質(zhì)等組成，也可能含有其他物質(zhì)（如絡(luò)合劑、緩沖劑）。（如絡(luò)合劑、緩沖劑）。水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depar

23、tmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry 電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)，分類：，分類：1.1.電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)起始物質(zhì)，與溶劑相比，其，與溶劑相比，其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化- -還原反應(yīng)，在電化學(xué)體還原反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用2.2.電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在研究的電位范圍內(nèi)不參與電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在研究的電位范圍內(nèi)不

24、參與電化學(xué)氧化電化學(xué)氧化- -還原反應(yīng)，稱為還原反應(yīng)，稱為支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)3.3.固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)：聚環(huán)氧乙烷、全氟磺酸膜：聚環(huán)氧乙烷、全氟磺酸膜NafionNafion膜、膜、 - -鋁氧土等鋁氧土等4.4.熔鹽電解質(zhì)熔鹽電解質(zhì)：兼顧：兼顧1 1、2 2的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬和堿土金屬制備堿金屬和堿土金屬Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistr

25、y and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry 除熔鹽電解質(zhì)外，一般電解質(zhì)只有溶解在一定溶除熔鹽電解質(zhì)外，一般電解質(zhì)只有溶解在一定溶劑中才具有導(dǎo)電能力，選擇劑中才具有導(dǎo)電能力，選擇溶劑溶劑電極反應(yīng)對溶液中的雜質(zhì)較敏感，溶劑必須仔細(xì)電極反應(yīng)對溶液中的雜質(zhì)較敏感，溶劑必須仔細(xì)純化純化如：如：水做溶劑水做溶劑，通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三次蒸餾后使用次蒸餾后使用（如：石英亞沸水）（如：石英亞沸水） 石英容器，第一次蒸餾時常通過石英容器，第一次蒸餾時常通過高錳酸鉀高錳酸鉀溶液除溶液除去可能存在的雜

26、質(zhì)，同時在進(jìn)行電解時，須考慮氫氣去可能存在的雜質(zhì)，同時在進(jìn)行電解時，須考慮氫氣和氧氣的產(chǎn)生。和氧氣的產(chǎn)生。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑條件：條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)可溶解足夠量的支持電解質(zhì)具有能夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)具有能夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)常溫下為液體，且蒸氣壓不大常溫下為液體，且蒸氣壓

27、不大黏性不大，毒性?。浑娢淮翱诖箴ば圆淮?，毒性??；電位窗口大純化：常見雜質(zhì)水，先通過分子篩交換，再純化：常見雜質(zhì)水，先通過分子篩交換，再通過通過CaHCaH2 2吸水，再蒸餾除去吸水，再蒸餾除去Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry1.4 電解池的設(shè)計與安裝 電化學(xué)電解池主要包括電化學(xué)電解池主要包括電極和電解液電極和電解液，以，以及及連

28、通連通的一個的一個容器容器。 電解池的材料一般為玻璃，因使用目的不電解池的材料一般為玻璃，因使用目的不同而不同，同而不同，HF液和濃堿采用聚四氟乙烯，聚乙液和濃堿采用聚四氟乙烯，聚乙烯、有機(jī)玻璃等。烯、有機(jī)玻璃等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry注意：注意：1.1.電解池電解池體積體積不宜太大，尤其是研究物質(zhì)昂貴時不宜太大，尤其是

29、研究物質(zhì)昂貴時2.2.工作電極和輔助電極最好工作電極和輔助電極最好分腔分腔放置：采用隔膜；工放置：采用隔膜；工作電極和輔助電極的放置使工作電極上電流分布均勻作電極和輔助電極的放置使工作電極上電流分布均勻3.3.參比室應(yīng)有參比室應(yīng)有液體密封帽液體密封帽，以避免在不同溶液間造成，以避免在不同溶液間造成接界，選擇合適鹽橋和魯金毛細(xì)管位置接界，選擇合適鹽橋和魯金毛細(xì)管位置4.4.測量時需要高純氮?dú)饣驓鍤?，除去溶液中的氧氣，測量時需要高純氮?dú)饣驓鍤猓ト芤褐械难鯕?，注意留有注意留有氣體的進(jìn)出口氣體的進(jìn)出口5.5.若溫度保持恒定，須考慮若溫度保持恒定，須考慮恒溫恒溫裝置；考慮攪拌裝置；考慮攪拌Huaih

30、ua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry電化學(xué)體系包括浸在電解質(zhì)溶液中或緊密附于電解質(zhì)上的至少兩個電極，且一般情況下有隔膜將電極分開。(WE) A(CE) B(RE) CHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistr

31、y and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry電化學(xué)體系電化學(xué)體系通常分兩類：（1 1）原電池：原電池：電化學(xué)中兩電極與外電路中的負(fù)載電化學(xué)中兩電極與外電路中的負(fù)載接通后自發(fā)地將電流送到外電路做功接通后自發(fā)地將電流送到外電路做功 （2 2）電解池：電解池：與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生電化學(xué)體系中通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

32、University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry原電池與電解池的區(qū)別：原電池中自由能原電池中自由能G小于零小于零，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；化；化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽徽龢O是陰極，負(fù)極是陽極。學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?；正極是陰極，負(fù)極是陽極。電解池中自由能電解池中自由能G大于零大于零，反應(yīng)是被迫進(jìn)行反應(yīng)是被迫進(jìn)行，需要從外界輸入能量才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電能轉(zhuǎn)需要從外界輸入能量才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；正極是陽極，負(fù)極是陰極。化為化學(xué)能；正極是陽極，負(fù)極是陰極。Huaihua Universit

33、y Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry第二節(jié) 電化學(xué)過程熱力學(xué) 通過對一個體系的熱力學(xué)研究能夠知道一通過對一個體系的熱力學(xué)研究能夠知道一個反應(yīng)個反應(yīng)在指定的條件下可進(jìn)行的方向和達(dá)到的在指定的條件下可進(jìn)行的方向和達(dá)到的限度限度?；瘜W(xué)能能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芑蛘唠娔苻D(zhuǎn)變?yōu)?。化學(xué)能能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芑蛘唠娔苻D(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，如果一個化學(xué)反應(yīng)設(shè)置在電池中進(jìn)行化學(xué)能，如果一個化學(xué)反應(yīng)設(shè)置在電池中

34、進(jìn)行，通過熱力學(xué)研究同樣，通過熱力學(xué)研究同樣能夠知道該電池反應(yīng)對能夠知道該電池反應(yīng)對外電路所能提供的最大能量外電路所能提供的最大能量。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry一、可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué) 1. 電池的可逆性可逆電極必須具備的可逆電極必須具備的兩個條件兩個條件：（1）電池反應(yīng)是可逆的。如）電池反應(yīng)是可逆的。如ZnZnSO4電極

35、電極，其電極反應(yīng)為：，其電極反應(yīng)為： ZneZn22Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry（2）電池在平衡條件下工作）電池在平衡條件下工作 所謂平衡條件下就是通過電極的所謂平衡條件下就是通過電極的電流等于電流等于0 0或或電流無限小電流無限小，只有在這種條件下，電極上進(jìn)行的，只有在這種條件下，電極上進(jìn)行的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速率氧化反應(yīng)和

36、還原反應(yīng)速率才能被認(rèn)為是才能被認(rèn)為是相等相等的的 可逆電池是在平衡條件下工作的，電荷交換可逆電池是在平衡條件下工作的，電荷交換與物質(zhì)交換都處于平衡的電極，可逆電池也就是與物質(zhì)交換都處于平衡的電極，可逆電池也就是平衡電池。平衡電池。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry2.2.可逆電極的電勢可逆電極的電勢 可逆電極電勢，也稱為平衡電勢或平

37、衡電極電勢。可逆電極電勢，也稱為平衡電勢或平衡電極電勢。 ReOkiai z根據(jù)能斯特公式，電極的平衡電極電勢即根據(jù)能斯特公式，電極的平衡電極電勢即 ROeeelnzFRTlnzFRT 還還原原態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài) 是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢，叫做該電極的是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢，叫做該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。e電池的可逆電動勢為電流趨近于電池的可逆電動勢為電流趨近于0 0時，構(gòu)成原電時，構(gòu)成原電池各相界面的電勢差的代數(shù)和池各相界面的電勢差的代數(shù)和Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Uni

38、versity Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry3.3.可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué) FE)(WGmPTz 非膨脹功非膨脹功，對于在對于在等溫等壓等溫等壓下發(fā)生的一個可逆電池反應(yīng)有：下發(fā)生的一個可逆電池反應(yīng)有：體系體系GibbsGibbs自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功自由能的減少等于體系對外所做的最大非體積功。該式是電化學(xué)和熱力學(xué)的基本關(guān)系的橋梁該式是電化學(xué)和熱力學(xué)的基本關(guān)系的橋梁 電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。,G,EP,T00 電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行電

39、池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,G,EP,T00 根據(jù)電池反應(yīng)的根據(jù)電池反應(yīng)的GibbsGibbs自由能的變化可以計算出自由能的變化可以計算出電電池的電動勢池的電動勢和和最大輸出電功最大輸出電功等。等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry假如電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)總反應(yīng)為假如電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)總反應(yīng)為 mMlLbBaA在在恒溫恒壓恒溫恒壓條件下，可逆電池

40、所做功最大電功等條件下，可逆電池所做功最大電功等于體系的自由能的減少，即：于體系的自由能的減少，即： FE)(WGPTzm 非非膨膨脹脹功功，Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry，bBaAmMlLPTPTlnRTGG mm，bBaAmMlLPTlnRTGFE mz，bBaAmMlLbBaAmMlLPTlnFRTElnFRTFGE zz

41、zm ，F(xiàn)GEPTzm， 是參與反應(yīng)的物質(zhì)活度為是參與反應(yīng)的物質(zhì)活度為1 1時的電動勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)時的電動勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)電動勢。電動勢。 FEGPTzm，Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry又因為又因為 KlnRTGPT， KlnFRTEz所以所以（此式可以計算熵變（此式可以計算熵變S S ）TGTHG)(已知已知等溫等溫時時根據(jù)根據(jù) G

42、=-zFE ，可以將反應(yīng)的熵變，可以將反應(yīng)的熵變S S寫成寫成 PTEzFTGS)()(（此式可以計算平衡常數(shù)（此式可以計算平衡常數(shù)K K ）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry等溫等溫情況下，可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)為：情況下，可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)為： PRTEzFTSTQ)(從從溫度系數(shù)的為正或為負(fù)溫度系數(shù)的為正或為負(fù)即可確定可逆電池

43、在即可確定可逆電池在工作時是吸熱還是放熱。工作時是吸熱還是放熱。 zFETEzFTHP)(反應(yīng)焓變反應(yīng)焓變?yōu)殡姵仉妱觿莺蜏囟认禂?shù)為電池電動勢和溫度系數(shù) PTE)(（此式可以計算焓變（此式可以計算焓變H H ）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry根據(jù)熱力學(xué)第一定律，如果體積功為零，則電根據(jù)熱力學(xué)第一定律，如果體積功為零，則電池反應(yīng)的內(nèi)能

44、的變化為：池反應(yīng)的內(nèi)能的變化為： FE)TE(FTWQUP,maxfRzz Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry4.不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué) 實際發(fā)生的電化學(xué)過程都有一定的電流通過實際發(fā)生的電化學(xué)過程都有一定的電流通過，因而破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致因而破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致實際發(fā)生實際發(fā)生的電化學(xué)

45、過程基本上為不可逆過程。的電化學(xué)過程基本上為不可逆過程。設(shè)在設(shè)在等溫等壓下等溫等壓下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中，則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量，則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量USHG,與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生時與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生時相同，但相同，但過程函數(shù)過程函數(shù)W與與Q卻發(fā)生變化。卻發(fā)生變化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApp

46、lied Electrochemistry對于電池實際放電過程，當(dāng)放電電池的端電壓為對于電池實際放電過程，當(dāng)放電電池的端電壓為V V時，不可逆過程的電功可表示為時，不可逆過程的電功可表示為zFVWfi ，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，電池不可逆放電過程的熱根據(jù)熱力學(xué)第一定律，電池不可逆放電過程的熱效應(yīng)為：效應(yīng)為： )EV(F)TE(FTWUQPfi zz，上式右邊第一項表示的是電池可逆放電時產(chǎn)生的上式右邊第一項表示的是電池可逆放電時產(chǎn)生的熱效應(yīng)，第二項表示的是由于熱效應(yīng)，第二項表示的是由于電化學(xué)極化，濃差電化學(xué)極化，濃差極化及電極和溶液電阻等引起極化及電極和溶液電阻等引起的電壓降的存在，的電壓降的存在，

47、過程過程克服電池內(nèi)各種阻力而放出的熱量?？朔姵貎?nèi)各種阻力而放出的熱量。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry對于對于等溫，等壓等溫，等壓條件下發(fā)生的不可逆條件下發(fā)生的不可逆電解反應(yīng)電解反應(yīng)，不可逆過程的電功表示為：不可逆過程的電功表示為：zFVWfi，不可逆電解過程的熱效應(yīng)為：不可逆電解過程的熱效應(yīng)為： )VE(zF)TE(zFTW

48、UQPfi ， 上式右邊的第一項是上式右邊的第一項是可逆電解時體系吸收的可逆電解時體系吸收的熱量，熱量，第二項是第二項是由于克服電解過程各種阻力放出的熱量由于克服電解過程各種阻力放出的熱量 對于實際的電解過程，體系從可逆電解時的吸收對于實際的電解過程，體系從可逆電解時的吸收熱量變成不可逆電解時放出的熱量。為了維持電化熱量變成不可逆電解時放出的熱量。為了維持電化學(xué)反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，須學(xué)反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，須注意與電化學(xué)反應(yīng)器注意與電化學(xué)反應(yīng)器相應(yīng)的熱交換器的選擇。相應(yīng)的熱交換器的選擇。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering

49、 DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry第三節(jié) 電極與溶液界面的性質(zhì)電極與溶液界面的性質(zhì)一、研究電極研究電極/ /溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義研究電極研究電極/ /溶液界面性質(zhì)的主要意義是溶液界面性質(zhì)的主要意義是弄清界面弄清界面性質(zhì)對界面反應(yīng)速率的影響。性質(zhì)對界面反應(yīng)速率的影響。各類電極反應(yīng)都發(fā)生在電極各類電極反應(yīng)都發(fā)生在電極/ /溶液的界面上因溶液的界面上因而而界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)有很大影響。對電極反應(yīng)有很大

50、影響。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry1電極電極/溶液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)對電溶液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)對電極反應(yīng)的影響。極反應(yīng)的影響。比如同一電極電勢下氫在鉑電極比如同一電極電勢下氫在鉑電極和汞電極上析出速率不同；電極上發(fā)生吸附會降和汞電極上析出速率不同；電極上發(fā)生吸附會降低反應(yīng)速率等；低反應(yīng)速率等；這一影響主要表現(xiàn)在

51、以下兩個方面這一影響主要表現(xiàn)在以下兩個方面 :2界面電場對電極反應(yīng)速度的影響界面電場對電極反應(yīng)速度的影響對許多電極反應(yīng)，電極電勢改變對許多電極反應(yīng)，電極電勢改變100mv-200mv，反應(yīng)速率改變反應(yīng)速率改變10倍。倍。了解電極了解電極/ /溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，才能達(dá)到有效溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，才能達(dá)到有效地控制電極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速度的目的。地控制電極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速度的目的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egin

52、eering DepartmentApplied Electrochemistry電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型：電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型：1 1、法拉第過程法拉第過程，即電荷經(jīng)過電極即電荷經(jīng)過電極/ /溶液界面進(jìn)行傳遞溶液界面進(jìn)行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時的過程其而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時的過程其規(guī)律符合法拉第定律，所引起的電流稱規(guī)律符合法拉第定律，所引起的電流稱法拉第電流法拉第電流；2 2、非法拉第過程非法拉第過程，在一定條件下，一定電勢范圍內(nèi)，在一定條件下，一定電勢范圍內(nèi)施加電位時，電荷沒有經(jīng)過電極施加電位時，電荷沒有經(jīng)過電極/ /溶液界面進(jìn)行傳遞溶液界面進(jìn)

53、行傳遞，而僅是，而僅是電極溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程電極溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程。形。形成一定的界面結(jié)構(gòu)只需耗用有限的電量，只會在外成一定的界面結(jié)構(gòu)只需耗用有限的電量，只會在外電路引起瞬間電流（與電容器充電過程相似）電路引起瞬間電流（與電容器充電過程相似）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry為研究界面性質(zhì)，為研究界面性質(zhì)，選擇在

54、電極選擇在電極/ /溶液界面上不可能發(fā)溶液界面上不可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系。在這種界面上，外界輸。在這種界面上，外界輸入的電量全部用來改變界面構(gòu)造，可以方便地將電入的電量全部用來改變界面構(gòu)造，可以方便地將電極極化到不同的電勢，便于定量計算耗用的電量。極極化到不同的電勢，便于定量計算耗用的電量。理想極化電極：理想極化電極：無論外電源怎樣施加電位，均無論外電源怎樣施加電位，均無電流通過電極無電流通過電極/ /溶液界面而進(jìn)行傳遞的電極溶液界面而進(jìn)行傳遞的電極. .這種情況下，通電時不存在去極化作用，流入電極這種情況下，通電時不存在去極化作用，流入電極的電荷全都在電極表面不斷

55、地積累，只起到改變電的電荷全都在電極表面不斷地積累，只起到改變電極電位，即改變雙電層結(jié)構(gòu)的作用。極電位，即改變雙電層結(jié)構(gòu)的作用。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry絕對理想極化電極不存在。但在一定的電勢范絕對理想極化電極不存在。但在一定的電勢范圍內(nèi)，可以找到幾個符合圍內(nèi)，可以找到幾個符合“理想極化電極理想極化電極”條條件的實際體系。

56、件的實際體系。如：如：純凈的汞純凈的汞表面與仔細(xì)除氧和其他氧化還原表面與仔細(xì)除氧和其他氧化還原性雜質(zhì)的性雜質(zhì)的高純度高純度KCl溶液溶液所組成的電極體系中，所組成的電極體系中，在在+0.1-1.2V之間的電勢區(qū)間內(nèi)，這個電極體系之間的電勢區(qū)間內(nèi)，這個電極體系可以近似看作可以近似看作“理想極化電極理想極化電極”，并被用來研，并被用來研究界面電性質(zhì)。究界面電性質(zhì)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

57、artmentApplied Electrochemistry 理想極化電極上沒有電極反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)理想極化電極上沒有電極反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)理想極化電極的電位改變時，由于電荷不能理想極化電極的電位改變時，由于電荷不能穿過其界面，形成雙電層，電極穿過其界面，形成雙電層，電極/ /溶液界面的溶液界面的行為就類似于行為就類似于電容器電容器。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied El

58、ectrochemistry三、三、 雙電層電容雙電層電容 電容器是由介電材料分開的兩塊金屬薄片組成的電容器是由介電材料分開的兩塊金屬薄片組成的，對于特定材料制成的電容器，其電容的是確定的，對于特定材料制成的電容器，其電容的是確定的，電容器的行為滿足：，電容器的行為滿足：C = q / E q是電容器電量（是電容器電量（C)，E為施加于電容器上的電位為施加于電容器上的電位（V)，C為電容器的電容（為電容器的電容（F)。 當(dāng)對電容器施加一個電位時，當(dāng)對電容器施加一個電位時，電荷將在金屬板電荷將在金屬板上積累上積累，直至滿足方程，而定向排列在電容器兩個，直至滿足方程，而定向排列在電容器兩個極板上的

59、電荷數(shù)目相等，符號相反，同時在電容器極板上的電荷數(shù)目相等，符號相反，同時在電容器充電過程中就會有充電電流通過。充電過程中就會有充電電流通過。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry電極電極/溶液界面溶液界面類似一個電容器類似一個電容器，在一個給定的電位下，在一個給定的電位下，如果金屬電極上帶的電荷為，如果金屬電極上帶的電荷為qM（符號由界

60、面電勢和（符號由界面電勢和溶液組成決定），溶液中帶的電荷為溶液組成決定），溶液中帶的電荷為qS, 則則 qM = - qS 類似于電容器的金屬類似于電容器的金屬/溶液界面溶液界面（a）：金屬表面帶負(fù)電；）：金屬表面帶負(fù)電； （b）：金屬表面帶正電）：金屬表面帶正電Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentApplied Electrochemistry雙電層雙電層(double laye