含氮化合物武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院

1、第十三章 含氮化合物 含氮的有機(jī)物稱為含氮化合物。本章主要介紹硝基化合物、胺和重氮鹽的有關(guān)內(nèi)容。12目錄13-1 硝基化合物13-2 胺13-3 重氮鹽313-1 硝基化合物RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。電子衍射法證明硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是完全相同的。13-1-1 硝基化合物的結(jié)構(gòu)4 命名類似于鹵代烴：以烴為母體，將硝基作為取代基。CH NO2CH3CH32硝基丙烷NO2硝基苯NO2CH3（間硝基甲苯）（間硝基甲苯）3硝基甲苯Cl3CNO2硝基三氯甲烷13-1-2 13-1-2 硝基化合物的命名硝基化合物的命

2、名5按烴基不同脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2按硝基所連碳原子類型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷按硝基數(shù)目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotoluene)13-1-3 13-1-3 硝基化合物的分類硝基化合物的分類TNT61. 烷烴與硝酸（NO2）的氣相反應(yīng)2. 芳香烴及其衍生物與混酸的反應(yīng)HNO3420NO2+NO2+CH3CH2NO2+CH3NO225%40%10%25%CH3HNO3H2SO4CH3NO2+CH3NO2NO213-1-4 硝基化合物

3、的制備71.沸點(diǎn)：比相應(yīng)的鹵代烴高。NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，硝基化合物具有較大的極性，分子間作用力較強(qiáng)。2.溶解性：硝基化合物的相對(duì)密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。13-1-5 硝基化合物的物理性質(zhì)3.多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸：如TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二二甲甲苯苯麝麝香香葵葵子子麝麝香香酮酮麝麝香香4.某些多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作定香劑。85.硝基對(duì)酚、芳酸酸性及芳胺堿

4、性的影響硝基處于酚、芳酸的鄰、對(duì)位時(shí)，由于I、C效應(yīng)的影響，使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。硝基處于芳胺的鄰、對(duì)位時(shí)，使芳胺的堿性減弱。OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa10.07.167.163.960.71硝基處于間位時(shí)，只存在I效應(yīng)，影響較小。9 R+H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝硝基基式式假假酸酸式式NaOHRCHNO Na+O=13-1-6 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1. 酸性： -H受硝基吸電子影響，有如下的互變異構(gòu)現(xiàn)象。u 共振論：硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。R CHN=OOR CHNOO=+R CH N=OO+2. 縮合反應(yīng)：含-H的硝基化合

5、物可與羰基化合物縮合。與羥醛縮合、Claisen縮合類似，在有機(jī)合成中有重要用途。C6H5CHO + CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC2H5 + CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 + C2H5OH10NOH CH2O3HCHOCCH2OHCH2OHCH2OHO2N三羥甲基硝基甲烷是一種消霧劑113.與亞硝酸的反應(yīng)1o 硝基化合物：紅色絡(luò)合物紅色絡(luò)合物R-CH2-NO2HNO2R-CH-NO2NO- H2ONaOHR-C-NO2NONa+R2CH-NO2HNO2R-C-NO2NORNaOH不不溶溶蘭蘭色色- H2O2o 硝基化合物：3o 硝基化合物：沒(méi)有 -

6、H，不與亞硝酸作用。4. 還原反應(yīng)：硝基很容易被還原。還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同還原反應(yīng)：硝基很容易被還原。還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。而異。12NO2Zn/NH4ClFe/HO-Zn/HO-NHOHN=N-C6H5NH-NH-C6H5Fe/HClNH2Fe/HClFe/HCl5.芳鹵的反應(yīng)：一般很難發(fā)生親核取代反應(yīng)，當(dāng)氯苯的鄰、對(duì)位有-NO2取代，由于NO2的強(qiáng)吸電子作用，降低了苯環(huán)電子云密度，削弱了C-Cl 鍵，而使Cl易被取代。Cl+NaOHH2O2 20 00 0OH13NO2ClNO2ClNO2ClO2NNO2O2NNa2CO3130oCH+100oCH+35oCH+NO2OHNO2OH

7、O2NNO2OHNO2O2NH2O1413-2 胺1. 據(jù)取代的氫原子的數(shù)目，可分為：伯胺（1o胺）：一個(gè)氫原子被取代 CH3NH2 （甲胺）仲胺（2o胺）：二個(gè)氫原子被取代 （CH3)2 NH （二甲胺）叔胺（3o胺）：三個(gè)氫原子被取代 （CH3)3 N （三甲胺）13-2-1 胺的分類胺是指NH3中H被烷基或芳基取代后的產(chǎn)物。2.2.據(jù)取代的烴基類型的不同，可分為：據(jù)取代的烴基類型的不同，可分為：RCH2NH2 ArNH2 脂肪胺 芳香胺3.根據(jù)氨基的數(shù)目還可分為：一元胺、二元胺、多元胺15注意：伯、仲、叔胺是按NH3中H被取代的數(shù)目來(lái)分類。而伯、仲、叔醇以及不同級(jí)數(shù)的鹵代烷是按與-OH或

8、X相連的碳的級(jí)數(shù)來(lái)分類的。CCH3CH3NH2H3CCCH3CH3OHH3C叔丁基胺：1o 胺 叔丁醇：3o 醇164.NH4Cl或NH4OH中的四個(gè)H被取代，稱作季銨鹽或季銨堿。R4N+Cl-R4N+OH-季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿(CH3)4N+Cl-氯化四甲基銨氯化四甲基銨(CH3)4N+OH-氫氧化四甲基銨1713-2-2 胺的命名1.衍生物命名法：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的胺，一般以氨作為母體，以烴基為取代基來(lái)命名CH3NH2甲胺NHCH3CH3二甲胺NHCH3CH3CH2甲乙胺NH2環(huán)己胺NH2苯胺NH2萘胺萘胺182.系統(tǒng)命名法：以烴為母體，以氨基或烷氨基作為取代基。CHCH3CH3CHNH2CH

9、2CH32-甲基-3-氨基戊烷CH3CHNHCH3CH2CH2CH3-甲氨基戊烷2,4-二甲基-2-氨基戊烷CH3CH CH2CH CH3CH3NH22-甲基-4-氨基戊烷CH3CNH2CH2CHCH3CH3CH319也可將胺作為母體，用阿拉伯?dāng)?shù)標(biāo)明氨基的位次。對(duì)于季銨鹽、季銨堿命名時(shí)“酸根名”“銨部分名”。CHNH2CH2CH3CHCH3CH32-甲基-3-戊胺CH CH2CH2CH3NHCH3CH3N-甲基-2-戊胺(CH3)4N+Cl-氯化四甲基銨氯化四甲基銨CH3CH2N(CH3)3+Br-溴化三甲基乙基銨溴化三甲基乙基銨2013-2-3 胺的制備1.與鹵代烴反應(yīng) 當(dāng)氨大大過(guò)量時(shí)，以伯

10、胺為主。另外烴基化試劑一般用伯鹵烴。仲鹵、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。RX + NH3RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-2. 硝基化合物還原NO2HCl/Feor H2/PdNH2213.醛酮的還原胺化：醛酮與氨或伯胺作用生成烯夫堿，經(jīng)催化加氫得到胺。+ NH3R CHOR CH NHH2R CH2NH2CRRO + RNH2CRRNRH2CHNHRRRC O + NH3 + H2CH3CH3CHNH2 + H2OCH3CH3Ni224.腈和酰胺的還原CNCN催化氫化130，13.6MPa雷尼鎳, H2NH2NH2LiAlH4還原CNCH3LiAlH4乙醚CH2NH2CH3LiAlH4乙

11、醚CH2N(CH3)2C N(CH3)2O236.鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法）5.霍夫曼降解反應(yīng)CCOONHKOHCCOONKRICCOONRRNH2COONaCOONaNaOHH2OBr2 / NaOHRNH2C NH2OR+2413-2-3 胺的物理性質(zhì)1.氣味：CH3NH2，有類似NH3的氣味；（CH3)2NH有臭魚(yú)味；NH2(CH2)4NH2有腐臭味，常稱腐胺。 NH2(CH2)6NH2稱作尸胺，有尸體腐爛的臭味；高級(jí)胺無(wú)味道。2.狀態(tài)：低級(jí)胺如CH3NH2 、(CH3)2NH、(CH3)3N、C2H5NH2為氣體；其他高級(jí)胺為液體；芳香胺為液體或固體。3.毒性： 芳香胺毒性大，

12、有些有致癌作用。H2NNH2254.水溶性：低級(jí)脂肪胺在水中溶解度較大。RNHHHOH水溶性隨R基團(tuán)的增大而減少。5.沸點(diǎn)：比分子量相近的烷烴高，比醇低。CH3(CH2)3OHCH3(CH2)3NH2CH3(CH2)3CH3747372117.777.836.126 1o 、2o、 3o 胺，由于H的數(shù)目不同，分子間形成氫鍵能力不同，b.p.隨之改變。叔胺中N原子上無(wú)活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)最低。CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3Nb.p.: 47.8oC 35oC 3oC 2713-2-4 胺的化學(xué)性質(zhì)RNRHNH2堿堿性性酰酰化化基基烷烷化化基基重

13、重氮氮化化親親電電取取代代氧氧化化2813-2-4-1 胺的堿性u(píng) 胺含有未共用電子對(duì)，可以接受質(zhì)子，故胺顯堿性。RNH2 + H2ORNH3+ HO -堿性的大小常用pKb表示，此值越小，堿性越強(qiáng)；或用Kb表示，若Kb大，堿性大。NHHH.NH3CHH.NH3CCH3CH3.u胺在水溶液中存在如下平衡：胺在水溶液中存在如下平衡：29u胺都是弱堿，可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成相應(yīng)的銨鹽。(CH3)3N + HCl(CH3)3N+Cl-NH2 + H2SO4NH3+HSO4-形成的銨鹽遇到強(qiáng)堿，則可析出原來(lái)的胺。NH3+HSO4- + 2NaOHNH2 + Na2SO4 + 2H2O(CH3)3N+Cl

14、- + NaOH(CH3)3N + NaOH + NaCl30CH2NH2CH2OHOHCH3HCl水水層層CH2NH3ClHO-CH2NH2有機(jī)層CH2OHOHCH3NaOH水層有機(jī)層ONaCH3H+OHCH3CH2OH311.脂肪胺：由于烷基推電子，N上電子云密度增加，胺的堿性強(qiáng)于氨（NH3）。氣態(tài)或非水溶劑中：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3pKb: 3.27 3.34 4.21 4.76 水溶液中：32u 水溶液中，伯、仲、叔胺的堿性順序發(fā)生了變化。叔胺的堿性比伯、仲胺弱，其原因主要是因?yàn)橥榛鶖?shù)目增加，占據(jù)了氮

15、原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于接近N原子，因此堿性降低。2.芳香胺：由于p- 共軛效應(yīng)，降低了N上電子云密度，堿性比NH3 弱。NH2.pKb 9.3833u芳胺環(huán)上推電子基使堿性增加，吸電子基使堿性降低。u芳胺環(huán)上鄰、對(duì)位取代基的影響比間位大。NH2NH2NH2NO2NH2CH3CH3NH2NO2芳胺堿性順序343.季銨堿是強(qiáng)堿，堿性類似于苛性堿。4.酰胺的堿性比苯胺弱，但比亞胺的堿性大。ONHOCONH2NH2 脂肪胺 氨 芳香胺 酰胺 亞胺3513-2-4-2 胺的酰化反應(yīng)u 伯胺 、仲胺與酰氯、酸酐、羧酸等試劑反應(yīng)，生成N取代酰胺，酰胺在酸或堿的催化下，可水解為原來(lái)的胺。RNH2 +

16、RC XORC NHR + HXOC O COOR R2NH + RR C NR2 + RCOOHOR C NR2OH+ or OH-RCOOH + R2NH合成上可用來(lái)保護(hù)氨基，以合成所需化合物。36NH2NH2O2NNH2+ Cl-COCH3NHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3O2N+NHCOCH3NO2H3+ONH2O2N+NH2NO237u磺?；磻?yīng)，又稱作漢斯堡（Hinsberg）反應(yīng)：可用來(lái)區(qū)別伯、仲、叔胺。所用的是?；噭皩?duì)甲苯磺酰氯”。RNH2R2NHR3NSO2ClCH3NaOHCH3SO2NRHCH3SO2NR2R3N( 不反應(yīng) )水蒸氣蒸餾溶于NaOH不溶于N

17、aOH蒸餾液 (R3N)余液過(guò)濾濾液沉淀HClRNH2HClR2NH3813-2-4-3 胺的烷基化反應(yīng)u 胺與鹵代烷反應(yīng)得到的N取代胺，多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。u 通過(guò)控制反應(yīng)條件；或鹵烷和胺兩者之一有立體阻礙或反應(yīng)活性較低時(shí)，也可得到較為單一的產(chǎn)物。CH2NH2+ CH3IC2H5OH6070CH2NHCH3CH2N(CH3)2CH2N(CH3)3+ I-15%45%10%CH Br + CH3NH2CH3CH3CH NHCH3CH3CH33913-2-4-4 與HNO2的重氮化反應(yīng)1. 脂肪族伯胺與HNO2反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。RNH2 + NaNO2 + 2HClRN N

18、+Cl- + NaCl + 2H2OR+ + N22.芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重氮鹽在低溫（0-5）下是穩(wěn)定的，并可由此進(jìn)一步合成許多化合物。NH2+ HNO20-5oCN2Cl403. 仲胺與亞硝酸生成的亞硝胺有強(qiáng)烈的致癌作用。RNH(Ar)RNaNO2+HCl05RN(Ar)RNO 亞硝胺 亞硝胺N(CH3)2NaNO2+HClN(CH3)2ON4113-2-4-5 芳胺的親電取代反應(yīng)1.鹵代：氨基使苯環(huán)活化，鹵化反應(yīng)速度很快。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3COOHBr2BrNHCOCH3H3+OBrNH2NH2NH2BrBr2/H2OBrBr白白色色若要得到

19、一鹵代苯胺，必須降低苯胺的活性，如：42 若要得到間溴苯胺，必須將-NH2 變成-N+H3 后，即從第一類定位基變?yōu)榈诙惗ㄎ换拍軐?shí)現(xiàn)，如:NH2+ H2SO4NH3.HSO4Br2-NH2NH3.HSO4-Br HO -Br+ SO4 - + H2O432.硝化：苯胺易被硝酸氧化，所以硝化時(shí)一般先要保護(hù)氨基（乙?；趸笤偎鉃橄鄳?yīng)的苯胺。 在強(qiáng)酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），再硝化時(shí)進(jìn)入銨基的間位。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4,NO2NHCOCH3H3+ONO2NH2NH2H2SO4NH3+HNO3H2SO4NH3+NO2OH-NH2NO2443.磺

20、化：若直接進(jìn)行磺化，則苯胺會(huì)與濃硫酸先生成苯胺硫酸鹽，磺化后得到間位磺化產(chǎn)物-間氨基苯磺酸。對(duì)位磺化的方法： 成鹽；加熱脫水、高溫重排。NH2H2SO4NH3+OH-H2SO4SO3HNH3+SO3HNH2NH2H2SO4NH3+HSO4-H2ONHSO3H180SO3HNH24513-2-4-6 胺的氧化反應(yīng)u胺易被氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。u苯胺遇到漂白粉，被氧化，會(huì)產(chǎn)生明顯的紫色，這一現(xiàn)象可用于苯胺的定性鑒別。u用適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄈ鐫庀跛幔┭趸桨罚艿玫奖桨泛谌玖?。u在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對(duì)苯醌。u對(duì)苯醌經(jīng)還原，得對(duì)苯二酚，此方法是經(jīng)苯胺為原料合成對(duì)苯二酚的一種方法。

21、NH2MnO2 , H2SO4H2NiHOOHOO4613-2-5 相轉(zhuǎn)移催化劑u同樣條件下，加入三正丁胺后，反應(yīng)速率大大增加，產(chǎn)率可達(dá)100%。u原因：三正丁胺與1-溴丁烷形成溴化四正丁基銨，它可溶于水，并與CN形成離子對(duì)。而正丁基的親油性，將離子對(duì)帶入有機(jī)相，使CN在有機(jī)相中反應(yīng)，反應(yīng)后季銨鹽正離子從又有機(jī)相進(jìn)入水相，如此循環(huán)，促進(jìn)反應(yīng)完成。CH2Br+ NaCN CH2CN 季銨鹽如氯化三乙基芐基銨、溴化四正丁基銨等可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，如氯化三乙基芐基銨、溴化四正丁基銨等可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，促進(jìn)兩相反應(yīng)完成。103，反應(yīng)3h，產(chǎn)率：2.3%4713-2-6 季銨堿u季銨鹽在堿水溶液中存在

22、如下平衡： R4N+X- + KOH R4N+OH- + KXu生成的季銨堿，是堿性與NaOH相似的強(qiáng)堿，有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水。u此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，要將反應(yīng)進(jìn)行到底，可將季銨鹽用濕的氧化銀處理，產(chǎn)物AgX。濾去生成的鹵化銀沉淀，蒸發(fā)溶液得固體季銨堿。 2R4N+X- + Ag2O + H2O 2R4N+OH- + 2AgXu季銨堿加熱分解，-C上無(wú)氫原子，分解為叔胺和醇，若-C上有氫，則分解為叔胺、烯烴和水。48若有多個(gè)-C上都有可發(fā)生消除反應(yīng)的-H原子時(shí)，則主要生成取代基最少的烯烴。這與查伊采夫規(guī)律正好相反，季銨堿的消除反應(yīng)規(guī)律被稱為霍夫曼消除反應(yīng)。(CH3)4N+OH- (CH3)3N

23、 + CH3OH無(wú)無(wú)無(wú)無(wú) - - - -H H H H有有有有 - - - -H H H H(nC3H7)N+(CH3)3OH-CH3CH CH3+(CH3)3N+H2ON+(CH3)3OH-+4%96%4913-3 重氮鹽1. 重氮鹽的制備2. 性質(zhì)：可溶于水，不溶于乙醚，在水中可電離。化學(xué)性質(zhì)活潑，遇光、熱、銅、鉛等離子或氧化劑，均可被分解并放出氮?dú)?，生成芳基正離子或自由基。NH2NaNO2/HCl0-5oCNNCl+ NaCl + H2O503. 重氮鹽的應(yīng)用 被X或CN取代的反應(yīng)制 備 的 鹵 烴 無(wú) 副產(chǎn)物，產(chǎn)物較純。N2+Cl-Cu2Cl2 , HClClN2+HSO4-Cu2Br

24、2 , HBrBrN2+HSO4-Cu2(CN)2 , NaCNCNN2+HSO4-KI100IN2+Cl-NaBF4N2+BF4-F51 被OH取代的反應(yīng) 為防止帶入Cl，故不用HCl鹽，而用硫酸鹽，并在硫酸介質(zhì)中反應(yīng)。N2+HSO4-+ H2OOH + N2 + H2SO4N2+HSO4-+ H3PO2 + H2O100+H3PO3+N2 +H2SO4N2+HSO4-+ CH3CH2OH+CH3CHO+N2 + H2SO4還原反應(yīng)（次磷酸、乙醇）52例：以苯為原料合成均三氯苯ClClClClClClNH2NH2NO2ClClClN2+Cl-HNO3 , H2SO45060Fe + HClC

25、l2 , H2ONaNO2 + HClCH3CH2OHH3PO253例：由苯合成連三溴苯BrBrBrBrNH2BrBrNH2BrSO3HNH2SO3HNH2NO2混酸FeHCl濃H2SO4NH3+HSO4-NHSO3HH2O180Br2H3+OH2SO4NaNO2BrN2+HSO4-BrCu2Br2 HBr54偶聯(lián)反應(yīng)： 在中性、堿性或弱酸性溶液中與胺、酚偶聯(lián)。N2ClNH2.+CH3COOH/CH3COONaN N NHC6H5NH2.HCl30-40oC重排N NNH255N NOHN2Cl+OHNaOHN NCH3NaOHN2ClOHCH3+HO5-甲基-2-羥基偶氮苯 如氨基或羥基的對(duì)

26、位有其它取代基，則偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生如氨基或羥基的對(duì)位有其它取代基，則偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在鄰位。在鄰位。56甲基橙的合成(CH3)2NN=NSO3NaSO3HNH2NaNO2/HCl0-5oCSO3HN2ClN(CH3)257作 業(yè)p.237: 12.2: c, d, I, k, 12.9: b, d, g 12.14: 12.15: 12.16: 58按烴基不同脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2按硝基所連碳原子類型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷按硝基數(shù)目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotoluene)13-1-3 13-1-3 硝基化合物的分類硝基化合物的分類TNT5.芳鹵的反應(yīng)：一般很難發(fā)生親核取代反應(yīng)，當(dāng)氯苯的鄰、對(duì)位有-NO2取代，由于NO2的強(qiáng)吸電子作用，降低了苯環(huán)電子云密度，削弱了C-C