第3章烴類熱裂解《化學(xué)工藝學(xué)(第二版)》米鎮(zhèn)濤 主編

1、3.1.1.1烷烴的裂解反應(yīng)(1)正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴的裂解反應(yīng)主要有脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)，對于C5以上的烷烴還可能發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)是CH鍵斷裂的反應(yīng)，生成碳原子數(shù)相同的烯烴和氫，其通式為CnH2n+2 CnH2n+H2第3章烴類熱裂解3.1熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)47，10113.1.1烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律C5以上的正構(gòu)烷烴可發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)生成環(huán)烷烴。如正己烷脫氫生成環(huán)己烷。+H2斷鏈反應(yīng)是CC鍵斷鏈的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是碳原子數(shù)較少的烷烴和烯烴，其通式為CnH2n+2 CmH2m+CkH2k+2 m+k=n相同烷烴脫氫和斷鏈的難易，可以從分子結(jié)構(gòu)中碳氫鍵和碳碳鍵的鍵能數(shù)值的大小來判斷。表3-3

2、給出了正、異構(gòu)烷烴的鍵能數(shù)據(jù)。表 3-3各種鍵能比較碳氫鍵鍵能/(kJ/mol)碳碳鍵鍵能/(kJ/mol)426.8346 405.8343.1397.5338.9384.9341.8表 3-3各種鍵能比較(伯)393.2376.6314.6364 325.1(一般)378.7310.9由表3-3的數(shù)據(jù)看出如下規(guī)律。 同碳原子數(shù)的烷烴CH鍵能大于CC鍵能，斷鏈比脫氫容易。 隨著碳鏈的增長，其鍵能數(shù)據(jù)下降，表明熱穩(wěn)定性下降，碳鏈越長裂解反應(yīng)越易進行。由熱力學(xué)知道，反應(yīng)標(biāo)準自由焓的變化 可作為反應(yīng)進行的難易及深度的判據(jù)。由表3-4數(shù)值，可以說明下列規(guī)律。 烷烴裂解(脫氫或斷鏈)是強吸熱反應(yīng)，脫氫

3、反應(yīng)比斷鏈反應(yīng)吸熱值更高，這是由于CH鍵能高于CC鍵能所致。 斷鏈反應(yīng)的有較大負值，是不可逆過程，而脫氫反應(yīng)的是正值或為絕對值較小的負值，是可逆過程，受化學(xué)平衡限制。 斷鏈反應(yīng)，從熱力學(xué)分析CC鍵斷裂在分子兩端的優(yōu)勢比斷裂在分子中央要大；斷鏈所得的分子，較小的是烷烴，較大的是烯烴占優(yōu)勢。隨著烷烴鏈的增長，在分子中央斷裂的可能性有所加強。 乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成乙烯；而甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化。(2) 異構(gòu)烷烴的裂解反應(yīng)異構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)各異，其裂解反應(yīng)差異較大，與正構(gòu)烷烴相比有如下特點。 CC鍵或CH鍵的鍵能較正構(gòu)烷烴的低，故容易裂解或脫氫。 脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，難易順序

4、為叔碳氫仲碳氫伯碳氫。 異構(gòu)烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠較正構(gòu)烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高。 隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴裂解所得乙烯和丙烯收率的差異減小。(1)3.1.1.2烯烴的裂解反應(yīng) 斷鏈反應(yīng)較大分子的烯烴裂解可斷鏈生成兩個較小的烯烴分子，其通式為Cn+mH2(n+m) CnH2n+CmH2m例如烯烴裂解時位于雙鍵位置鍵的解離能比位置鍵的解離能低，所以烯烴斷鏈主要發(fā)生在位置，僅有少量位置 鍵斷裂。丙烯、異丁烯、2-丁烯由于沒有位置鍵，所以比相應(yīng)烷烴難于裂解。(2) 脫氫反應(yīng)烯烴可進一步脫氫生成二烯烴和炔烴。例如C4H8 C4H6+H2C2H4 C2

5、H2+H2(3) 歧化反應(yīng)兩個同一分子烯烴可歧化為兩個不同烴分子。例如2C3H6 C2H4+C4H82C3H6 C2H6+C4H62C3H6 C5H8+CH4(4) 雙烯合成反應(yīng)(Diels-Alder反應(yīng))二烯烴與烯烴進行雙烯合成而生成環(huán)烯烴，進一步脫氫生成芳烴，通式為+例如+(5)芳構(gòu)化反應(yīng)六個或更多碳原子數(shù)的烯烴，可以發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，通式如下3.1.1.3環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)環(huán)烷烴較相應(yīng)的鏈烷烴穩(wěn)定，在一般裂解條件下可發(fā)生斷鏈開環(huán)反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、側(cè)鏈斷裂及開環(huán)脫氫反應(yīng)，由此生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烴、環(huán)烷烴、單環(huán)烯烴、單環(huán)二烯烴和氫氣等產(chǎn)物。例如環(huán)己烷 乙基環(huán)戊烷環(huán)烷烴裂解有

6、如下規(guī)律。 側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易于斷裂，長側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)一般從中部開始，而離環(huán)近的碳鍵不易斷裂；帶側(cè)鏈環(huán)烷烴比無側(cè)鏈環(huán)烷烴裂解所得烯烴收率高。 環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于開環(huán)生成烯烴的反應(yīng)。 五碳環(huán)烷烴比六碳環(huán)烷烴難于裂解。 環(huán)烷烴比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生結(jié)焦。3.1.1.4芳烴的裂解反應(yīng)(1)烷基芳烴的裂解側(cè)鏈脫烷基或斷鍵反應(yīng)Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n-1+H2(2)環(huán)烷基芳烴的裂解脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)。2 + +R3H縮合脫氫反應(yīng)+R4H+H2(3)芳烴的縮合反應(yīng)+R4H3.1.1.5裂解過程中結(jié)焦生炭反應(yīng)各種烴分解為碳和氫的(1000K) 都是很大的負值，說明它們在高溫下都是

7、不穩(wěn)定的，都有分解為碳和氫的趨勢。表3-5給出了某些烴類完全分解的反應(yīng)產(chǎn)物及其(1000K)。(1)烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生碳裂解過程中生成的乙烯在9001000或更高的溫度下經(jīng)過乙炔階段而生碳。(2)經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦高沸點稠環(huán)芳烴是餾分油裂解結(jié)焦的主要母體，裂解焦油中含大量稠環(huán)芳烴，裂解生成的焦油越多，裂解過程中結(jié)焦越嚴重。萘 二聯(lián)萘 三聯(lián)萘 焦生碳結(jié)焦反應(yīng)有下面一些規(guī)律。 在不同溫度條件下，生碳結(jié)焦反應(yīng)經(jīng)歷著不同的途徑；在9001100以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在500900主要是通過生成芳烴的中間階段。 生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，隨著溫度的提高和反應(yīng)時間的延長，不斷釋

8、放出氫，殘物(焦油)的氫含量逐漸下降，碳氫比、相對分子質(zhì)量和密度逐漸增大。 隨著反應(yīng)時間的延長，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，再進一步可轉(zhuǎn)變?yōu)榻固俊?.1.1.6各族烴的裂解反應(yīng)規(guī)律各族烴裂解生成乙烯、丙烯的能力有如下規(guī)律。 烷烴正構(gòu)烷烴在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成。烷烴的相對分子質(zhì)量愈小，其總產(chǎn)率愈高。異構(gòu)烷烴的烯烴總產(chǎn)率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴，但隨著相對分子質(zhì)量的增大，這種差別減小。 烯烴大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯；烯烴能脫氫生成炔烴、二烯烴，進而生成芳烴。 環(huán)烷烴在通常裂解條件下，環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)。相對

9、于正烷烴來說，含環(huán)烷烴較多的原料丁二烯、芳烴的收率較高，而乙烯的收率較低。 芳烴無烷基的芳烴基本上不裂解為烯烴，有烷基的芳烴，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應(yīng)，而芳環(huán)保持不變，易脫氫縮合為多環(huán)芳烴，從而有結(jié)焦的傾向。各族烴的裂解難易程度有下列順序。正烷烴異烷烴環(huán)烷烴(六碳環(huán)五碳環(huán))芳烴隨著分子中碳原子數(shù)的增多，各族烴分子結(jié)構(gòu)上的差別反映到裂解速度上的差異就逐漸減弱。表3-6列出了各族烴的裂解反應(yīng)特性。3.1.2烴類裂解的反應(yīng)機理烴類裂解反應(yīng)機理研究表明裂解時發(fā)生的基元反應(yīng)大部分為自由基反應(yīng)。3.1.2.1F.O.Rice的自由基反應(yīng)機理大部分烴類裂解過程包括鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)三個

10、階段。鏈引發(fā)反應(yīng)是自由基的產(chǎn)生過程；鏈增長反應(yīng)是自由基的轉(zhuǎn)變過程，在這個過程中一種自由基的消失伴隨著另一種自由基的產(chǎn)生，反應(yīng)前后均保持著自由基的存在；鏈終止是自由基消亡生成分子的過程。烷烴分子在引發(fā)反應(yīng)中斷裂CH鍵的可能性較小，因為CH鍵的解離能比CC鍵大。故引發(fā)反應(yīng)的通式為:RR R+R引發(fā)反應(yīng)活化能高，一般在290335kJ/mol。鏈的增長反應(yīng)包括自由基奪氫反應(yīng)、自由基分解反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)和自由基異構(gòu)化反應(yīng)，但以前兩種為主。鏈增長反應(yīng)的奪氫反應(yīng)通式如下。鏈增長反應(yīng)中的奪氫反應(yīng)的活化能不大，一般為3046kJ/mol。鏈增長反應(yīng)中的奪氫反應(yīng)，對于乙烷裂解，情況比較簡單，因為乙烷分子中可

11、以被奪取的六個氫原子都是伯氫原子；對于丙烷，情況就比較復(fù)雜了，因為其分子中可以被奪取的氫原子不完全一樣，有的是伯碳氫原子，有的是仲碳氫原子；對于異丁烷分子中可以被奪取的氫原子有伯碳氫原子和叔碳氫原子；而對于異戊烷，情況就更復(fù)雜了，因為烴分子中可以被奪取的氫原子，除了伯碳氫原子、仲碳氫原子以外，還有叔碳氫原子。見圖3-1。圖 3-1幾種烷烴中的伯、仲、叔碳氫原子圖中未注的是伯碳氫原子；是仲碳氫原子；是叔碳氫原子從表3-8看出不同的氫原子所構(gòu)成的CH鍵的解離能按下列順序遞減:伯碳氫原子仲碳氫原子叔碳氫原子表3-8伯、仲、叔碳氫原子構(gòu)成的CH鍵的解離能D烷烴伯碳氫原子所構(gòu)成的鍵的D值/(kJ/mol

12、)仲碳氫原子所構(gòu)成的CH鍵的D值/(kJ/mol)叔碳氫原子所構(gòu)成的CH鍵的D值/(kJ/mol)乙烷丙烷正丁烷異丁烷因此，在奪氫反應(yīng)中被自由基奪走氫的容易程度按下列順序遞增:伯碳氫原子仲碳氫原子NA通過裂解反應(yīng)，使一定氫含量的裂解原料生成氫含量較高的C4和C4以下輕組分和氫含量較低的C5和C5以上的液體。從氫平衡可以斷定， 裂解原料氫含量愈高，獲得的C4和C4以下輕烴的收率愈高，相應(yīng)乙烯和丙烯收率一般也較高。顯然，根據(jù)裂解原料的氫含量既可判斷該原料可能達到的裂解深度，也可評價該原料裂解所得C4和C4以下輕烴的收率。圖3-3表示了裂解原料氫含量與乙烯收率的關(guān)系。由圖可見，當(dāng)裂解原料氫含量低于1

13、3%時，可能達到的乙烯收率將低于20%。3.1.3.3特性因數(shù)特性因數(shù)(Characterization factor)K是表示烴類和石油餾分化學(xué)性質(zhì)的一種參數(shù)，可表示如下。K=3.1.3.4關(guān)聯(lián)指數(shù)餾分油的關(guān)聯(lián)指數(shù)(BMCI值)是表示油品芳烴的含量。關(guān)聯(lián)指數(shù)愈大，則油品的芳烴含量愈高。BMCI= +473 -456.8圖 3-4柴油裂解BMCI值與乙烯收率的關(guān)系烴類化合物的芳香性按下列順序遞增:正構(gòu)鏈烷烴帶支鏈烷烴烷基單環(huán)烷烴無烷基單環(huán)烷烴雙環(huán)烷烴烷基單環(huán)芳烴無烷基單環(huán)芳烴(苯)雙環(huán)芳烴三環(huán)芳烴多環(huán)芳烴。烴類化合物的芳香性愈強，則BMCI值愈大。試驗表明:在深度裂解時，重質(zhì)原料油的BMCI值

14、與乙烯收率和燃料油收率之間存在良好的線性關(guān)系(圖3-4)。因此，在柴油或減壓柴油等重質(zhì)餾分油裂解時，BMCI值成為評價重質(zhì)餾分油性能的一個重要指標(biāo)。3.1.4裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)3.1.4.1裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)工藝的核心，反應(yīng)熱效應(yīng)的大小，不僅決定反應(yīng)器的傳熱方式、能量消耗和熱量利用方案，而且對工藝流程和生產(chǎn)組織也起著極重要的作用。由于裂解反應(yīng)主要是烴分子在高溫下分裂為較小分子的過程，所以是個強吸熱過程。工業(yè)上實現(xiàn)裂解反應(yīng)，有多少原料發(fā)生裂解，必須知道需對它供多少熱，為此要計算裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)。在管式爐中進行的裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)與傳熱的要求密切相關(guān)，影響到沿管長的溫度分布及產(chǎn)

15、品分布，從而影響裂解氣分離的工藝流程和技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。裂解反應(yīng)通?？勺鳛榈葔哼^程處理，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可將反應(yīng)溫度t下的裂解反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱效應(yīng)Qpt表示為Qpt=Ht=()產(chǎn)物-()原料已有的生成熱數(shù)據(jù)大多以298K或1100K為基礎(chǔ)，因此，在實際計算中大多以298K或1100K為基準溫度計算反應(yīng)熱。按基爾霍夫公式，在反應(yīng)溫度t1之下的反應(yīng)熱效應(yīng)Ht1與反應(yīng)溫度t2之下的反應(yīng)熱效應(yīng)Ht2之間關(guān)系如下cp=-式中cp為等壓比熱容。這樣便可以根據(jù)裂解爐實際進出口溫度計算裂解爐熱負荷。(1)用烴的氫含量估算生成熱餾分油裂解原料和裂解產(chǎn)物可由其氫含量w(H2)估算生成熱。餾分油裂解原料主要由飽和烷

16、烴、芳烴、環(huán)烷烴組成，其生成熱(1100K)可按下式估算:(1100K)=2.32621400-150wF(H2)裂解產(chǎn)物液相產(chǎn)品主要為烯烴、雙烯烴和芳烴，其生成熱(1100K)可按下式估算:(1100K)=2.32622500.25-228.59wP(H2)(2)用相對分子質(zhì)量估算生成熱對于餾分油裂解原料和裂解產(chǎn)物中液體產(chǎn)品，也可根據(jù)其平均摩爾質(zhì)量M估算生成熱 (298K)=2326210-4M 當(dāng)摩爾質(zhì)量大于表3-12中使用修正項的最大摩爾質(zhì)量時，上式可以簡化為 (298K)=2326210-4M3.1.4.2裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡組成乙烷裂解過程主要由以下四個反應(yīng)組成化學(xué)平衡常數(shù)Kp可由

17、標(biāo)準生成自由焓計算，也可由反應(yīng)的自由焓函數(shù)計算。 =-RTlnKp(3-1)Kp=exp (3-2)y*(C2H6)+y*(C2H4)+y*(C2H2)+y*(H2)+y*(CH4)=1(3-3)Kp1=(3-4) Kp1a=(3-5) Kp2=(3-6) Kp3=(3-7)式中y*(C2H6)、y*(C2H4)、y*(C2H2)、y*(CH4)、y*(H2)分別為C2H6、C2H4、C2H2、CH4、H2的氣相平衡摩爾分數(shù)。由式(3-3)式(3-7)可導(dǎo)出反應(yīng)系統(tǒng)中各組分平衡濃度的計算式:y*(H2)=1-y*(C2H2)+y*(C2H4)+y*(C2H6)+y*(CH4)(3-8) y*(

18、C2H2)=(3-9) y*(C2H4)=(3-10) y*(C2H6)=(3-11) y*(CH4)=(3-12)以上各式中反應(yīng)平衡常數(shù)Kp1、Kp1a、Kp2、Kp3可由自由焓函數(shù)方法計算。計算結(jié)果列于表3-13。由式(3-8)式(3-12)方程組，根據(jù)表3-13的數(shù)據(jù)計算不同溫度下的平衡組成，結(jié)果列于表3-14。表3-14乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成T/Ky*(H2)y*(C2H2)y*(C2H4)y*(C2H6)y*(CH4)11000.96571.47310-89.51410-75.48610-73.42910-212000.98441.13710-71.38910-62.19

19、410-71.55810-213000.99226.32010-71.87210-69.83210-87.81510-314000.99572.73110-62.39710-64.88610-84.29910-315000.99749.66710-62.96810-62.64410-82.54510-3根據(jù)表3-13和表3-14數(shù)據(jù)可以看出以下兩個特征。 從化學(xué)平衡的觀點看，如使裂解反應(yīng)進行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。為獲得盡可能多的烯烴，必須采用盡可能短的停留時間進行裂解反應(yīng)。 乙烷裂解生成乙烯的反應(yīng)平衡常數(shù)Kp1、Kp1a遠大于乙烯消失反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp2，隨著溫度的升高，

20、各平衡常數(shù)均增加，而Kp1、Kp1a與Kp2的差距更大。乙炔結(jié)碳反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp3雖然遠高于Kp1、Kp1a，但其值隨溫度的升高而減小。因此，提高裂解溫度對生成烯烴是有利的。3.1.4.3烴類裂解反應(yīng)動力學(xué)裂解動力學(xué)基礎(chǔ) 烴類裂解時的主反應(yīng)可按一級反應(yīng)處理。 =kc(3-13)- = kdt(3-14) kt=ln(3-15)設(shè) c=c0(1-x)，上式即轉(zhuǎn)為kt=ln =ln (3-16)反應(yīng)速率是溫度的函數(shù)，可用阿累尼烏斯方程表示如下k=Ae-E/RT(3-17)圖3-5某些烴的裂解反應(yīng)速率常數(shù)對于較大分子的烷烴和環(huán)烷烴，Zdonik根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推導(dǎo)出下列預(yù)測公式。 lg =1.5lgN

21、i-1.05 (3-18)圖3-6列出了不同烴分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)速率常數(shù)ki和正戊烷k5的比值。由圖可以推算出高碳原子數(shù)不同烴分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)速率常數(shù)ki。圖3-7概括了乙烷、石腦油及柴油在不同溫度下的一級反應(yīng)速率常數(shù)值k。烴裂解過程除發(fā)生一次反應(yīng)外還伴隨大量的二次反應(yīng)，因此按一級反應(yīng)處理不能反映出實際裂解過程，為此Froment等研究者對反應(yīng)速率常數(shù)作如下修正。k=裂解動力學(xué)方程可以用來計算原料在不同工藝條件下裂解過程的轉(zhuǎn)化率變化情況，但不能確定裂解產(chǎn)物的組成。3.2裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)46，10113.2.1裂解原料烴類裂解反應(yīng)使用的原料對裂解工藝過程及裂解產(chǎn)物起著重要的決定性作用。裂解

22、原料氫含量越高，獲得C4以下烯烴收率越高，因此烷烴尤其是低碳烷烴是首選的原料。3.2.2裂解溫度和停留時間3.2.2.1裂解溫度從自由基反應(yīng)機理分析，在一定溫度內(nèi)，提高裂解溫度有利于提高一次反應(yīng)所得乙烯和丙烯的收率。從裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡也可以看出，提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng)，并相對減少乙烯消失的反應(yīng)，因而有利于提高裂解的選擇性。但裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡表明，裂解反應(yīng)達到反應(yīng)平衡時，烯烴收率甚微，裂解產(chǎn)物將主要為氫和碳。因此，裂解生成烯烴的反應(yīng)必須控制在一定的裂解深度范圍內(nèi)。根據(jù)裂解反應(yīng)動力學(xué)，為使裂解反應(yīng)控制在一定裂解深度范圍內(nèi)，就是使轉(zhuǎn)化率控制在一定范圍內(nèi)。由于不同裂解原料的反應(yīng)速率常數(shù)大

23、不相同，因此，在相同停留時間的條件下，不同裂解原料所需裂解溫度也不相同。裂解原料相對分子質(zhì)量越小，其活化能和頻率因子越高，反應(yīng)活性越低，所需裂解溫度越高。在控制一定裂解深度條件下，可以有各種不同的裂解溫度-停留時間組合。因此，對于生產(chǎn)烯烴的裂解反應(yīng)而言，裂解溫度與停留時間是一組相互關(guān)聯(lián)不可分割的參數(shù)。而高溫-短停留時間則是改善裂解反應(yīng)產(chǎn)品收率的關(guān)鍵。3.2.2.2停留時間(1)表觀停留時間表觀停留時間tB定義如下tB=(2)平均停留時間平均停留時間tA定義如下3.2.2.3溫度-停留時間效應(yīng)(1)溫度-停留時間對裂解產(chǎn)品收率的影響從裂解反應(yīng)動力學(xué)可以看出，對給定原料而言，裂解深度(轉(zhuǎn)化率)取決

24、于裂解溫度和停留時間。然而，在相同轉(zhuǎn)化率下可以有各種不同的溫度-停留時間組合。因此，相同裂解原料在相同轉(zhuǎn)化率下，由于溫度-停留時間不同，所得產(chǎn)品收率并不相同。溫度-停留時間對產(chǎn)品收率的影響可以概括如下。 高溫裂解條件有利于裂解反應(yīng)中一次反應(yīng)的進行，而短停留時間又可抑制二次反應(yīng)的進行。因此，對給定裂解原料而言，在相同裂解深度條件下，高溫-短停留時間的操作條件可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦。 高溫-短停留時間的操作條件可以抑制芳烴生成的反應(yīng)，對給定 對給定裂解原料，在相同裂解深度下，高溫-短停留時間的操作條件將使裂解產(chǎn)品中炔烴收率明顯增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的雙烯烴/單烯烴的比增大。(2

25、)裂解溫度-停留時間的限制 裂解深度的限定。為達到較滿意的裂解產(chǎn)品收率需要達到較裂解原料而言，在相同裂解深度下以高溫-短停留時間操作條件所得裂解汽油的收率相對較低。 溫度限制。對于管式爐中進行的裂解反應(yīng)，為提高裂解溫度就必須相應(yīng)提高爐管管壁溫度。爐管管壁溫度受爐管材質(zhì)限制。 熱強度限制。爐管管壁溫度不僅取決于裂解溫度，也取決于熱強度。在給定裂解溫度下，隨著停留時間的縮短，爐管熱通量增加，熱強度增大，管壁溫度進一步上升。因此，在給定裂解溫度下，熱強度對停留時間是很大的限制。3.2.3烴分壓與稀釋劑3.2.3.1壓力對裂解反應(yīng)的影響(1)從化學(xué)平衡角度分析Kx=p-nKpn=n產(chǎn)物-n原料lnKx

26、=-nlnp+lnKp=n0時，增大反應(yīng)壓力，Kx下降，平衡向原料方向移動。烴裂解的一次反應(yīng)是分子數(shù)增多的過程，對于脫氫可逆反應(yīng)，降低壓力對提高乙烯平衡組成有利(斷鏈反應(yīng)因是不可逆反應(yīng)，壓力無影響)。烴聚合縮合的二次反應(yīng)是分子數(shù)減少的過程，降低壓力對提高二次反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成不利，可抑制結(jié)焦過程。(2)從反應(yīng)速率來分析烴裂解的一次反應(yīng)多是一級反應(yīng)或可按擬一級反應(yīng)處理，其反應(yīng)速率方程式為r裂=k裂c烴類聚合和縮合的二次反應(yīng)多是高于一級的反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程式為r聚=k聚cnr縮=k縮cAcB北京化工研究院通過實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到:在一定裂解深度范圍內(nèi)，對相同裂解深度而言，烴分壓的對數(shù)值與乙烯收率呈線

27、性關(guān)系，見圖3-9。圖3-9烴分壓pHC與乙烯收率的關(guān)系圖3-9所示的關(guān)系也可用下式表示。y( )=-10.5 lgpHC+21.563.2.3.2稀釋劑由于裂解是在高溫下操作的，不宜于用抽真空減壓的方法降低烴分壓，這是因為高溫密封困難，一旦空氣漏入負壓操作的裂解系統(tǒng)，與烴氣體形成爆炸混合物就有爆炸的危險，而且減壓操作對以后分離工序的壓縮操作也不利，要增加能量消耗。但目前較為成熟的裂解方法，均采用水蒸氣作稀釋劑，其原因如下。 裂解反應(yīng)后通過急冷即可實現(xiàn)稀釋劑與裂解氣的分離，不會增加裂解氣的分離負荷和困難。使用其他惰性氣體為稀釋劑時反應(yīng)后均與裂解氣混為一體，增加了分離困難。 水蒸氣熱容量大，使系

28、統(tǒng)有較大熱慣性，當(dāng)操作供熱不平穩(wěn)時，可以起到穩(wěn)定溫度的作用，保護爐管防止過熱。 抑制裂解原料所含硫?qū)︽囥t合金爐管的腐蝕。 脫除積碳，爐管的鐵和鎳能催化烴類氣體的生碳反應(yīng)。水蒸氣對鐵和鎳有氧化作用，抑制它們對生碳反應(yīng)的催化作用。而且水蒸氣對已生成的碳有一定的脫除作用。H2O+C CO+H23.2.4裂解深度3.2.4.1衡量裂解深度的參數(shù)裂解深度是指裂解反應(yīng)的進行程度。由于裂解反應(yīng)的復(fù)雜性，很難以一個參數(shù)準確地對其進行定量的描述。根據(jù)不同情況，常常采用如下一些參數(shù)衡量裂解深度。(1)原料轉(zhuǎn)化率原料轉(zhuǎn)化率X反映了裂解反應(yīng)時裂解原料的轉(zhuǎn)化程度。因此，常用原料轉(zhuǎn)化率衡量裂解深度。以單一烴為原料時(如乙

29、烷或丙烷等)，裂解原料的轉(zhuǎn)化率X可由裂解原料反應(yīng)前后的物質(zhì)的量n0、n計算。x= =1-混合輕烴裂解時，可分別計算各組分的轉(zhuǎn)化率。餾分油裂解時，則以某一當(dāng)量組分計算轉(zhuǎn)化率，表征裂解深度。(2)甲烷收率裂解所得甲烷收率y(C1)隨著裂解深度的提高而增加。由于甲烷比較穩(wěn)定，基本上不因二次反應(yīng)而消失。因此，裂解產(chǎn)品中甲烷收率可以在一定程度上衡量反應(yīng)的深度。在管式爐裂解條件下，芳烴裂解基本上不生成氣體產(chǎn)品。為消除芳烴含量不同的影響，可扣除原料中的芳烴而以烷烴和環(huán)烷烴的質(zhì)量為計算甲烷收率的基準，稱為無芳烴甲烷收率。y(C1)P+N=y(C1)/mP+N(3)乙烯對丙烯的收率比在一定裂解深度范圍內(nèi)，隨著裂

30、解深度的增大，乙烯收率增高，而丙烯收率增加緩慢。到一定裂解深度后，乙烯收率尚進一步隨裂解深度增加而上升，丙烯收率將由最高值而開始下降。因此，在一定裂解深度范圍內(nèi)，可以用乙烯與丙烯收率之比 作為衡量裂解深度的指標(biāo)。但在裂解深度達到一定水平之后，乙烯收率也將隨裂解深度的提高而降低。此時，收率比 已不能正確反映裂解的深度。(4)甲烷對乙烯或丙烯的收率比由于甲烷收率隨反應(yīng)進程的加深總是增大的，而乙烯或丙烯收率隨裂解深度的增加在達到最高值后開始下降。因此，在高深度裂解時，用甲烷對乙烯或丙烯的收率比 衡量裂解深度是比較合理的。(5)液體產(chǎn)物的氫含量和氫碳比隨著裂解深度的提高，裂解所得氫含量高的C4和C4以

31、下氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量逐漸增大。根據(jù)氫的平衡可以看出，裂解所得C5和C5以上的液體產(chǎn)品的氫含量和氫碳比(H/C)L將隨裂解深度的提高而下降。餾分油裂解時，其裂解深度應(yīng)以所得液體產(chǎn)物的氫碳比(H/C)L不低于0.96(或氫含量不低于8%)為限。當(dāng)裂解深度過高時，可能結(jié)焦嚴重而使清焦周期大大縮短。(6)裂解爐出口溫度在爐型已定的情況下，爐管排列及幾何參數(shù)已經(jīng)確定。此時，對給定裂解原料及負荷而言，爐出口溫度在一定程度上可以表征裂解的深度，用于區(qū)分淺度、中深度及深度裂解。溫度高，裂解深度大。(7)裂解深度函數(shù)考慮到溫度和停留時間對裂解深度的影響，有人將裂解溫度T與停留時間按下式關(guān)聯(lián)。S=Tm式中m可采用0.

32、06或0.027；S稱為裂解深度函數(shù)。(8)動力學(xué)裂解深度函數(shù)如果將原料的裂解反應(yīng)作為一級反應(yīng)處理，則原料轉(zhuǎn)化率X和反應(yīng)速率常數(shù)k及停留時間之間存在如下關(guān)系:為避開裂解原料性質(zhì)的影響，將正戊烷裂解所得的kd定義為動力學(xué)裂解深度函數(shù)(KSF)。式中 k5正戊烷裂解反應(yīng)速率常數(shù)； A5正戊烷裂解反應(yīng)的頻率因子； E5正戊烷裂解反應(yīng)的活化能。3.2.4.2裂解深度各參數(shù)關(guān)系在表3-19的裂解深度各項指標(biāo)中，科研和設(shè)計最常用的有動力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF和轉(zhuǎn)化率X，在生產(chǎn)上最常用的有出口溫度Tout，它們之間存在著一定的關(guān)系，可以進行彼此的換算。(1)動力學(xué)裂解深度函數(shù)與轉(zhuǎn)化率的換算由于烴類裂解主反應(yīng)按

33、一級反應(yīng)處理，即 =k5c-=k5d對于等溫反應(yīng)，有KSF=k5=ln=-ln(1-X5)(3-20)圖3-10裂解深度與爐出口溫度和停留時間的關(guān)系或X5=1-exp(-KSF)(3-21)上兩式把動力學(xué)裂解深度函數(shù)k5與轉(zhuǎn)化率X5聯(lián)系起來了，可以實現(xiàn)彼此之間的換算。式(3-20)是很有用的，當(dāng)餾分油裂解中無法測定其反應(yīng)速率常數(shù)k時，可以由轉(zhuǎn)化率X5通過式(3-20)計算出k。(2)動力學(xué)裂解深度函數(shù)與出口溫度的關(guān)系用動力學(xué)裂解深度函數(shù)衡量裂解深度較全面地考慮了溫度和停留時間的影響。但對實際生產(chǎn)而言，調(diào)節(jié)裂解爐出口溫度卻是控制裂解深度的主要手段。因此，建立動力學(xué)裂解深度函數(shù)與爐出口溫度Tout

34、的關(guān)系具有實際意義。如以爐出口溫度Tout為參考溫度，在此溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)為kT，則可定義一個當(dāng)量停留時間T根據(jù)Arrhenius方程lnkT=B-因此lnKSF=B-+lnT(3-22)式中B、C為與頻率因子和活化能有關(guān)的常數(shù)，由阿累尼烏斯方程求出。由式(3-22)看出，若當(dāng)量停留時間不變，lnKSF與1/T成正比。在不同的恒定當(dāng)量停留時間條件下，動力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF與裂解爐出口溫度的關(guān)系如圖3-10所示。3.3管式裂解爐及裂解工藝過程45，12，133.3.1管式裂解爐圖3-11SRT-型豎管裂解爐示意圖1爐體；2油氣聯(lián)合燒嘴；3氣體無焰燒嘴；4輻射段爐管(反應(yīng)管)；5對流段爐管；

35、6急冷鍋爐3.3.1.1SRT型短停留時間裂解爐(1)爐型(2)盤管結(jié)構(gòu)表3-20SRT型裂解爐輻射盤管項目SRT-SRT-SRT-爐管排列程數(shù)8P6P334P40管長/m809060.651.8表3-20SRT型裂解爐輻射盤管管徑/mm7513364961526489 146 1程2程36程1程2程34程表觀停留時間/s0.60.70.470.38項目SRT-SRT-SRT-表3-20SRT型裂解爐輻射盤管爐管排列程數(shù)2程(162)2程(82)管長/m21.9約21管徑/mm41.6116501001程2程1程2程表3-20SRT型裂解爐輻射盤管表觀停留時間/s0.210.30.20.3表3

36、-20SRT型裂解爐輻射盤管盤 管盤管1(等徑盤管)盤管2(分支變徑管) 裂解產(chǎn)物組分SRT-SRT-SRT-烴進料/(kg/h)7403190甲烷18.317.417.35出口氣體溫度/875833乙烷4.84.24.15初期最高管壁溫度/9729723.3.1.2SRT型裂解爐的優(yōu)化及改進措施裂解爐設(shè)計開發(fā)的根本思路是提高過程選擇性和設(shè)備的生產(chǎn)能力，根據(jù)烴類熱裂解的熱力學(xué)和動力學(xué)分析，提高反應(yīng)溫度、縮短停留時間和降低烴分壓是提高過程選擇性的主要途徑。自然短停留時間和適宜的烴分壓以及高選擇性使清焦周期的加長從而提高設(shè)備生產(chǎn)效率。(3)Linde-Selas混合管裂解爐(LSCC)圖3-15L

37、SCC爐爐管系統(tǒng)圖3-16LSCC爐管的構(gòu)型及排列3.3.2急冷、熱量回收及清焦3.3.2.1急冷裂解爐出口的高溫裂解氣在出口高溫條件下將繼續(xù)進行裂解反應(yīng)，由于停留時間的增長，二次反應(yīng)增加，烯烴損失隨之增多。為此，需要將裂解爐出口高溫裂解氣盡快冷卻，通過急冷以終止其裂解反應(yīng)。當(dāng)裂解氣溫度降至650以下時，裂解反應(yīng)基本終止。急冷有間接急冷和直接急冷之分。(1)間接急冷 (2)直接急冷 (3)急冷方式的比較 3.3.2.2急冷換熱器對于體積平均沸點在130400的裂解原料油，其出口溫度有如下的經(jīng)驗公式。T出=0.56TB+(3-23)TB=(T10+T30+T50+T70+T90)(3-24)圖3

38、-17急冷換熱器出口溫度與原料體積平均沸點的關(guān)系3.3.2.3裂解爐和急冷換熱器的清焦 裂解爐輻射盤管管壁溫度超過設(shè)計規(guī)定值。 裂解爐輻射段入口壓力增加值超過設(shè)計值。對于急冷換熱器而言，如下任一情況出現(xiàn)均應(yīng)對急冷換熱器進行清焦。 急冷換熱器出口溫度超過設(shè)計值。 急冷換熱器進出口壓差超過設(shè)計值。裂解爐輻射管的焦垢均用蒸汽清焦法、空氣清焦法或蒸汽-空氣清焦法進行清理。這些清焦方法的原理是利用蒸汽或空氣中的氧與焦垢反應(yīng)氣化而達到清焦的目的。C+O2 CO2+Q2C+O2 2CO+QC+H2O CO+H2-Q蒸汽-空氣燒焦法是在裂解爐停止烴進料后，加入空氣，對爐出口氣分析，逐步加大空氣量，當(dāng)出口干氣中

39、CO+CO2含量低于0.2%0.5%(體積分數(shù))后，清焦結(jié)束。3.4裂解氣的預(yù)分餾及凈化5，103.4.1裂解氣預(yù)分餾的目的與任務(wù) 經(jīng)預(yù)分餾處理，盡可能降低裂解氣的溫度，從而保證裂解氣壓縮機的正常運轉(zhuǎn)，并降低裂解氣壓縮機的功耗。 裂解氣經(jīng)預(yù)分餾處理，盡可能分餾出裂解氣的重組分，減少進入壓縮分離系統(tǒng)的負荷。 在裂解氣的預(yù)分餾過程中將裂解氣中的稀釋蒸汽以冷凝水的形式分離回收，用以再發(fā)生稀釋蒸汽，從而大大減少污水排放量。 在裂解氣的預(yù)分餾過程中繼續(xù)回收裂解氣低能位熱量。通常，可由急冷油回收的熱量發(fā)生稀釋蒸汽，由急冷水回收的熱量供給分離系統(tǒng)的工藝加熱。3.4.2預(yù)分餾工藝過程概述(1)輕烴裂解裝置裂解

40、氣的預(yù)分餾過程圖3-18輕烴裂解裝置裂解氣預(yù)分餾流程示意圖(2)餾分油裂解裝置裂解氣預(yù)分餾過程圖3-19餾分油裂解裝置裂解氣預(yù)分餾過程示意圖3.4.3裂解汽油與裂解燃料油(1)裂解汽油烴類裂解副產(chǎn)的裂解汽油包括C5至沸點204以下的所有裂解副產(chǎn)物，作為乙烯裝置的副產(chǎn)品。(2)裂解燃料油烴類裂解副產(chǎn)的裂解燃料油是指沸點在200以上的重組分。3.4.4裂解氣的凈化裂解氣中含H2S，CO2，H2O，C2H2，CO等氣體雜質(zhì)，來源主要有三方面:一是原料中帶來；二是裂解反應(yīng)過程生成；三是裂解氣處理過程引入。主要來自以下幾方面。 氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2。 液體裂解原料中所含的硫化物(如硫醇、

41、硫醚、噻吩、硫茚等)在高溫下與氫和水蒸氣反應(yīng)生成的CO2和H2S，如: RSH+H2 RH+H2SRSR+2H2 RH+RH+H2SR-S-S-R+3H2 RH+RH+2H2S +4H2 C4H10+H2S +3H2 +H2SCS2+2H2 C+2H2SCOS+H2 CO+H2SCS2+2H2 O CO2+2H2SCOS+H2O CO2+H2S 裂解原料烴和爐管中的積碳與水蒸氣反應(yīng)可生成CO和CO2。CH4+2H2O CO2+4H2C+H2O CO+H2 當(dāng)裂解爐中有氧進入時，氧與烴類反應(yīng)生成CO2。CnHm+ O2 nCO2+H2O(2)堿洗法脫除酸性氣體堿洗法是用NaOH為吸收劑，通過化學(xué)

42、吸收使NaOH與裂解氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達到脫除酸性氣體的目的。其反應(yīng)如下:CO2+2NaOH Na2CO3+H2OH2S+2NaOH Na2S+2H2O圖3-20兩段堿洗工藝流程1加熱器；2堿洗塔；3，4堿液循環(huán)泵；5水洗循環(huán)泵(3)乙醇胺法脫除酸性氣以一乙醇胺為例，在吸收過程中它能與CO2和H2S發(fā)生如下反應(yīng)。2HOC2H4NH2+H2S (HOC2H4NH3)2S(HOC2H4NH3)2S+H2S 2HOC2H4NH3HS2HOC2H4NH2+CO2+H2O (HOC2H4NH3)2CO3(HOC2H4NH3)2CO3+CO2+H2O 2HOC2H4NH3HCO32HOC2H4

43、NH2+CO2 HOC2H4NHCOONH3C2H4OH圖3-21乙醇胺脫除酸性氣工藝流程1加熱器；2吸收塔；3汽油-胺分離器；4汽提塔；5冷卻器；6，7分離罐；8回流泵；9，10再沸器；11胺液泵；12，13換熱器；14冷卻器(4)醇胺法與堿洗法的比較醇胺法與堿洗法相比，其主要優(yōu)點是吸收劑可再生循環(huán)使用，當(dāng)酸性氣含量較高時，從吸收液的消耗和廢水處理量來看，醇胺法明顯優(yōu)于堿洗法。醇胺法與堿洗法比較如下。 醇胺法對酸性氣雜質(zhì)的吸收不如堿洗徹底，一般醇胺法處理后裂解氣中酸性氣體積分數(shù)仍達(3050)10-6，尚需再用堿法進一步脫除，使CO2和H2S體積分數(shù)均低于110-6，以滿足乙烯生產(chǎn)的要求。

44、醇胺雖可再生循環(huán)使用，但由于揮發(fā)和降解，仍有一定損耗。由于醇胺與羰基硫、二硫化碳反應(yīng)是不可逆的，當(dāng)這些硫化物含量高時，吸收劑損失很大。 醇胺水溶液呈堿性，但當(dāng)有酸性氣體存在時，溶液pH值急劇下降，從而對碳鋼設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。尤其在酸性氣濃度高而且溫度也高的部位(如換熱器，汽提塔及再沸器)腐蝕更為嚴重。 醇胺溶液可吸收丁二烯和其他雙烯烴，吸收雙烯烴的吸收劑在高溫下再生時易生成聚合物，由此既造成系統(tǒng)結(jié)垢，又損失了丁二烯。3.4.4.2脫水裂解氣經(jīng)預(yù)分餾處理后進入裂解氣壓縮機，在壓縮機入口裂解氣中的水分為入口溫度和壓力條件下的飽和水含量。在裂解氣壓縮過程中，隨著壓力的升高，可在段間冷凝過程中分離出部分水

45、分。圖3-22活性氧化鋁和分子篩的等溫吸附曲線和等壓吸附曲線圖3-23裂解氣干燥吸附劑劣化情況(B=100%)3.4.4.3炔烴脫除(1)炔烴來源、危害及處理方法(2)催化加氫脫炔 炔烴的催化加氫在裂解氣中的乙炔進行選擇催化加氫時有如下反應(yīng)發(fā)生。主反應(yīng)C2H2+H2 C2H4+H1副反應(yīng)C2H2+2H2 C2H6+H2C2H4+H2 C2H6+(H2-H1) mC2H2+nC2H4 低聚物(綠油)當(dāng)反應(yīng)溫度升高到一定程度時，還可能發(fā)生生成C、H2和CH4的裂解反應(yīng)。乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯和乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烷的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如對裂解氣中的甲基乙炔和丙二烯進行選擇性催化加氫時反應(yīng)如下。主反應(yīng) C3H6

46、+165kJ/mol C3H6+173kJ/mol副反應(yīng)C3H6+H2 C3H8+124kJ/mol nC3H4 (C3H4)n低聚物(綠油)從反應(yīng)熱力學(xué)來看，在C3餾分中炔烴加氫轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)比丙烯加氫轉(zhuǎn)化為丙烷的反應(yīng)更為可能。因此，碳三炔烴加氫時比乙炔加氫更易獲得較高的選擇性。但是，隨著溫度的升高，丙烯加氫轉(zhuǎn)化為丙烷的反應(yīng)以及低聚物(綠油)生成的反應(yīng)將加快，丙烯損失相應(yīng)增加。 前加氫和后加氫前加氫是在裂解氣中氫氣未分離出來之前，利用裂解氣中的氫對炔烴進行選擇性加氫，以脫除其中炔烴。所以，又稱為自給氫催化加氫過程。 加氫工藝流程圖3-24兩段絕熱床加氫工藝流程1 脫乙烷塔；2再沸器；3冷凝

47、器；4回流罐；5回流泵；6換熱器；7加熱器；8加氫反應(yīng)器；9段間冷卻器；10冷卻器；11綠油吸收塔；12綠油泵(3)溶劑吸收法脫除乙炔圖3-25DMF溶劑吸收法脫乙炔工藝流程(Lummus)1乙炔吸收塔；2穩(wěn)定塔；3汽提塔3.5壓縮和制冷系統(tǒng)5，6，143.5.1裂解氣的壓縮 裂解氣中許多組分在常壓下都是氣體，其沸點很低，常壓下進行各組分精餾分離，則分離溫度很低，需要大量冷量。為了使分離溫度不太低，可適當(dāng)提高分離壓力，裂解氣分離中溫度最低部位是甲烷和氫氣的分離，即甲烷塔塔頂，它的分離溫度與壓力的關(guān)系有如下數(shù)據(jù)。圖3-26單段壓縮與多段壓縮在pV圖上的比較T2= T1(3-25)(1)節(jié)約壓縮功耗(2)降低出口溫度(3)減少分離凈化負荷3.5.2裂解裝置中的制冷系統(tǒng)深冷分離過程需要制冷劑，制冷是利用制冷劑壓縮和冷凝得到制冷劑液體，再於不同壓力下蒸發(fā)，以獲得不同溫度級位的冷凍過程。3.5.2.1制冷劑的選擇常用的制冷劑見表3-31。表中的制冷劑都是易燃易爆的，為了安全起見，不應(yīng)在制冷系統(tǒng)中漏入空氣，即制冷循環(huán)應(yīng)在正壓下進行。圖3-28不同溫度級的丙烯制冷系統(tǒng)3.5.2.2多級蒸氣壓縮制冷循環(huán)(1)多級壓縮多級節(jié)流蒸發(fā)(2)熱泵所謂“熱泵”是通過作功將低溫?zé)嵩吹臒崃總魉徒o高溫?zé)嵩吹墓嵯到y(tǒng)。3.5.2.3深冷制冷循環(huán)復(fù)疊制