第三章化學平衡與化學反應速率

1、第三章第三章化學反應速率和化學平衡化學反應速率和化學平衡工業(yè)生產(chǎn)中主要考慮的問題：工業(yè)生產(chǎn)中主要考慮的問題：方向方向限度限度時間時間一、可逆反應和化學平衡一、可逆反應和化學平衡二、平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)三、化學平衡的移動三、化學平衡的移動第一節(jié)第一節(jié) 化學反應速率化學反應速率一一、化學反應速率的表示方法、化學反應速率的表示方法二、影響反應速率的因素二、影響反應速率的因素 三、反應速率理論簡介三、反應速率理論簡介第二節(jié)第二節(jié) 化學平衡化學平衡第一節(jié)第一節(jié) 化學反應速率化學反應速率一、化學反應速率的表示方法一、化學反應速率的表示方法 可用反應物或生成物物質(zhì)的量隨時間的變化來表示，可用反應物或生成物物

2、質(zhì)的量隨時間的變化來表示，這種方法的不足之處是化學計量數(shù)不同時，得到的數(shù)值這種方法的不足之處是化學計量數(shù)不同時，得到的數(shù)值不同，故用不同，故用單位時間內(nèi)反應進度的變化來表示轉(zhuǎn)化速率。單位時間內(nèi)反應進度的變化來表示轉(zhuǎn)化速率。 tnntttJ121212反應進度隨時間的變化率反應進度隨時間的變化率對于對于等容反應等容反應(大多數(shù)反應屬于這類反應大多數(shù)反應屬于這類反應)，由于，由于反應過程中體積始終保持不變，我們還可用反應過程中體積始終保持不變，我們還可用單位單位體積內(nèi)體積內(nèi)反應進度隨時間的變化率來描述反應的快反應進度隨時間的變化率來描述反應的快慢慢，并稱之為反應速率，并稱之為反應速率(用符號用符號

3、v表示表示)，即，即 tc1平均反應速率平均反應速率五氧化二氮在四氯化碳溶液中的分解速率五氧化二氮在四氯化碳溶液中的分解速率(298K)(21)()(24252gOgONgON瞬時反應速率瞬時反應速率(常簡稱反應速率常簡稱反應速率)是是t 趨近于零時趨近于零時的平均速率的極限值。的平均速率的極限值。反應速率是瞬時變化的反應速率是瞬時變化的tctcvtdd11lim0對一般反應：對一般反應： dDcCbBaAdtcbtcatcdtccBADCd1dd1dd1dd1瞬時速率可表示為：瞬時速率可表示為： 對于氣相反應，壓力比濃度容易測量，因此也可對于氣相反應，壓力比濃度容易測量，因此也可用氣體的分壓

4、代替濃度。例如反應：用氣體的分壓代替濃度。例如反應： tptptpgOgONgONOONONd2ddddd)(21)()()()()(2425224252反應速率是通過反應速率是通過實驗測定實驗測定的。的。實驗中，用化學方法或物理方法測定在不同時刻實驗中，用化學方法或物理方法測定在不同時刻反應物反應物(或生成物或生成物)的濃度，然后作的濃度，然后作ct圖，在曲圖，在曲線上某一點作切線，該切線的斜率即為該時刻的線上某一點作切線，該切線的斜率即為該時刻的dc/dt，由此可求得瞬時反應速率。，由此可求得瞬時反應速率。具體做法可以參看課本具體做法可以參看課本p53例例31及實驗及實驗“活化能與反活化能

5、與反應速率的測定應速率的測定”。 二、影響反應速率的因素二、影響反應速率的因素 反應本身反應本身溫度、濃度、催化劑溫度、濃度、催化劑1 1. . 濃度的影響濃度的影響基元反應（簡單反應）基元反應（簡單反應）反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應。子的反應。 非基元反應（復雜反應）：非基元反應（復雜反應）：兩個或兩個以上基元反應構(gòu)成的化學反應。兩個或兩個以上基元反應構(gòu)成的化學反應。 一步完成的反應一步完成的反應多步完成的反應多步完成的反應反應機理（反應歷程）：反應機理（反應歷程）：構(gòu)成復雜反應的基元反應代表了反應所經(jīng)過的構(gòu)成復雜反應的基元反應代表

6、了反應所經(jīng)過的途徑，動力學上稱為反應機理。途徑，動力學上稱為反應機理。 例如反應：例如反應： HIIH222III2HIIIH22即由以下兩個基元反應組成：即由以下兩個基元反應組成： 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律實驗基礎上總結(jié)出來的。實驗基礎上總結(jié)出來的。恒溫下，恒溫下，基元反應基元反應的反應速率與反應物濃度的反應速率與反應物濃度化學計量系數(shù)（取絕對值）次冪的乘積成正比?；瘜W計量系數(shù)（取絕對值）次冪的乘積成正比。對一般的基元反應：對一般的基元反應： dDcCbBaAbBaAcck反應速率方程式為：反應速率方程式為： 幾點說明：幾點說明： k是反應的是反應的速率常數(shù)速率常數(shù)，是反應物濃度為單位濃，是

7、反應物濃度為單位濃度時的反應速率。度時的反應速率。k的單位與反應級數(shù)有關。的單位與反應級數(shù)有關。同一反應中，同一反應中，k值隨溫度，溶劑和催化劑等情值隨溫度，溶劑和催化劑等情況而變化。況而變化。 反應物中有氣體，則可用氣體的分壓代替濃反應物中有氣體，則可用氣體的分壓代替濃度。度。 bBaAcck222122)()()()(OPkOckgCOgOsC質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律不適用于非基元不適用于非基元反應，但適用于反應，但適用于組成非基元反應的各個基元反應。組成非基元反應的各個基元反應。非基元反應的速率方程不能通過反應方程式給出，只非基元反應的速率方程不能通過反應方程式給出，只能通過實驗獲得能通

8、過實驗獲得。 有純固體和液體參加的反應，它們不列入速率有純固體和液體參加的反應，它們不列入速率方程式。方程式。 反應級數(shù)反應級數(shù)速率方程中各反應物濃度的指數(shù)為該反速率方程中各反應物濃度的指數(shù)為該反應物的反應級數(shù)，各組分反應級數(shù)的代應物的反應級數(shù)，各組分反應級數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總反應級數(shù)。數(shù)和稱為該反應的總反應級數(shù)。 bBaAcck即即A的反應級數(shù)為的反應級數(shù)為a，B的反應級數(shù)為的反應級數(shù)為b，總反應級數(shù)為，總反應級數(shù)為ab 。 例如例如 ab1，稱一級反應稱一級反應ab2，稱二級反應，稱二級反應注意：注意：反應級數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分數(shù)，也可以反應級數(shù)不一定是整數(shù)，可以是分數(shù)，也可以是零

9、。是零。零級反應中，反應速率與反應物濃度無關。零級反應中，反應速率與反應物濃度無關。例如表面反應，光化學反應等。例如表面反應，光化學反應等?；磻姆磻墧?shù)都是整數(shù)基元反應的反應級數(shù)都是整數(shù)四級以上的反應是不存在的。四級以上的反應是不存在的。 反應級數(shù)的大小表示濃度對反應速率的影響程反應級數(shù)的大小表示濃度對反應速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度影響越大。度，級數(shù)越大，速率受濃度影響越大。 確定反應級數(shù)就是確定速率方程，要以事實為確定反應級數(shù)就是確定速率方程，要以事實為依據(jù)，依據(jù)，總反應級數(shù)不一定等于所有反應物計量系總反應級數(shù)不一定等于所有反應物計量系數(shù)之和。數(shù)之和。 基元反應的反應級數(shù)等于

10、反應方程式中反應物基元反應的反應級數(shù)等于反應方程式中反應物系數(shù)之和。系數(shù)之和。 反應級數(shù)等于所有反應物計量數(shù)之和時該反應反應級數(shù)等于所有反應物計量數(shù)之和時該反應不一定是基元反應。不一定是基元反應。若反應級數(shù)與反應物計量系數(shù)之和不相等或為若反應級數(shù)與反應物計量系數(shù)之和不相等或為分數(shù)，則該反應一定為復雜反應。分數(shù)，則該反應一定為復雜反應。bBaAcckCOCHCHOCHOHNHNOISOIOSOOHOH43222224282222222222225 .123228222CHOCHHIOSOHkcckcckckcNO1級反應級反應2級反應級反應3級反應級反應1.5級反應級反應請看下面的幾個例子：都是

11、復雜反應請看下面的幾個例子：都是復雜反應 k的單位與反應級數(shù)有關的單位與反應級數(shù)有關:一級反應：時間一級反應：時間-1二級反應：二級反應：mol-1Ls-12 2. . 溫度的影響溫度的影響溫度對反應速率有顯著的影響，且其影響比較溫度對反應速率有顯著的影響，且其影響比較復雜。多數(shù)化學反應，無論是吸熱還是放熱，隨復雜。多數(shù)化學反應，無論是吸熱還是放熱，隨溫度升高反應速率增大。一般說，溫度每升高溫度升高反應速率增大。一般說，溫度每升高10 K，反應速率大約增加，反應速率大約增加2-4倍。這是一個很近似的倍。這是一個很近似的規(guī)律。規(guī)律。1889年年阿累尼烏斯阿累尼烏斯(Arrhenius SA)總結(jié)

12、大量實驗事實，提出了反應速率常數(shù)與溫度總結(jié)大量實驗事實，提出了反應速率常數(shù)與溫度的定量關系式阿累尼烏斯公式：的定量關系式阿累尼烏斯公式：RTEaAek經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式指數(shù)形式指數(shù)形式對上式兩邊取對數(shù)，可以得到另外一種形式：對上式兩邊取對數(shù)，可以得到另外一種形式： AARTEakklnln（對任何量，對任何量，都有都有B=BB, B代表數(shù)值，代表數(shù)值，B代表單位）代表單位）k:速率常數(shù)速率常數(shù)A:指前因子（頻率因子）指前因子（頻率因子）R:氣體常數(shù)氣體常數(shù)T:溫度溫度Ea:活化能，是活化分子的平均能量與反應物分活化能，是活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差。子平均能量之差。e:自然對數(shù)的底

13、（自然對數(shù)的底（e2.718）ARTEkalnln一般化學反應的活化能在一般化學反應的活化能在60kJ/mol250kJ/mol，一般來說，如果一般來說，如果Ea400kJ/mol則反應非常慢。則反應非常慢。對于指定的反應，對于指定的反應，Ea、A均可視為常數(shù)。均可視為常數(shù)。Arrhenius公式不僅適用于基元反應，也適用于公式不僅適用于基元反應，也適用于非基元反應非基元反應，非基元反應的活化能稱作表觀活化，非基元反應的活化能稱作表觀活化能。能。根據(jù)公式，根據(jù)公式，以以ln(k/k)對對1/T作作圖，應得一直線，圖，應得一直線，斜率為斜率為-Ea/R，截截距為距為ln(A/A)。 AARTEk

14、kalg303. 2lg AARTEakklnln可以根據(jù)可以根據(jù)Arrenius公式計算活化能：公式計算活化能：212121lnTTTTREakk121221lnkkTTRTTEaARTEkalnln11 由由Ea也可計算反應速率常數(shù)也可計算反應速率常數(shù)ARTEkalnln22例題：例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012.

15、6k 3 3. . 催化劑的影響催化劑的影響(1)催化劑：催化劑：凡是能改變反應速度而本身的組成凡是能改變反應速度而本身的組成和質(zhì)量在反應前后保持不變的物質(zhì)。和質(zhì)量在反應前后保持不變的物質(zhì)。正催化劑正催化劑可以加快反應速度，可以加快反應速度，負催化劑負催化劑可以減慢可以減慢化學反應的速度，又稱抑制劑?；瘜W反應的速度，又稱抑制劑。反應反應A+B=AB Ea（活化能）（活化能）有催化劑有催化劑Z存在時，存在時，反應分兩步：反應分兩步：A+Z=AZ E1 AZ+B=AB+Z E2 E1， E2均小于均小于Ea ( (2)2)催化劑加快反應速率的原因：加入催化劑加快反應速率的原因：加入催化劑催化劑后，

16、改變了后，改變了反應途徑，反應途徑，降低了反應的活化能降低了反應的活化能。（3 3）不改變始態(tài)和終態(tài)，也不影響反應物和產(chǎn)）不改變始態(tài)和終態(tài)，也不影響反應物和產(chǎn)物的相對能量。物的相對能量。 （4 4）同等加快正逆反應速率，同等加快正逆反應速率，不能使化學平衡移不能使化學平衡移動。動。（5 5）催化劑只能改變反應途徑不能改變反應）催化劑只能改變反應途徑不能改變反應方向，方向，不能啟動反應不能啟動反應。 三、反應速率理論簡介三、反應速率理論簡介 1 1. . 碰撞理論碰撞理論1918年，路易斯（年，路易斯（Lewis）提出了碰撞理論，該理）提出了碰撞理論，該理論認為：論認為：反應物分子間相互碰撞是反

17、應進行的先決條件，反應物分子間相互碰撞是反應進行的先決條件，碰撞頻率越高，反應速率越大。碰撞頻率越高，反應速率越大。1.碰撞理論碰撞理論2.過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論并不是每一次碰撞都能引起化學反應，只有并不是每一次碰撞都能引起化學反應，只有那些具有那些具有較高能量較高能量的分子的劇烈碰撞才能引起的分子的劇烈碰撞才能引起化學反應?；瘜W反應。能引起化學反應的碰撞叫能引起化學反應的碰撞叫有效碰撞有效碰撞?；罨肿樱夯罨肿樱壕哂休^高能量，能發(fā)生具有較高能量，能發(fā)生有效碰撞有效碰撞的的分子。分子。活化分子的百分數(shù)越大，反應速率就越快活化分子的百分數(shù)越大，反應速率就越快?；罨埽夯罨埽夯罨肿拥钠骄芰颗c

18、反應物平均能活化分子的平均能量與反應物平均能量之差。用量之差。用Ea表示。表示。在一定溫度下，在一定溫度下，Ea越大越大，活化分子所占的百活化分子所占的百分數(shù)越小，反應越慢。分數(shù)越小，反應越慢。能量只是一個必要條件，分子采取合適的能量只是一個必要條件，分子采取合適的取向取向碰撞，反應才能發(fā)生。碰撞，反應才能發(fā)生。2.過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論三十年代艾琳提出三十年代艾琳提出碰撞理論：假設分子是沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動的碰撞理論：假設分子是沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動的剛性球剛性球過渡態(tài)理論是在碰撞理論的基礎上，結(jié)合原子過渡態(tài)理論是在碰撞理論的基礎上，結(jié)合原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)理論提出來的。結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)理論提出來的。

19、基本要點：基本要點：當具有足夠動能的分子彼此以適當?shù)娜∠蛳嗷ギ斁哂凶銐騽幽艿姆肿颖舜艘赃m當?shù)娜∠蛳嗷ヅ鲎矔r，動能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢能，引碰撞時，動能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢能，引起分子和原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，使原來以化學鍵起分子和原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，使原來以化學鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間距離變短，形成了距離變短，形成了過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)構(gòu)型。即在反應物與構(gòu)型。即在反應物與生成物之間，存在一個過渡產(chǎn)物，稱之為生成物之間，存在一個過渡產(chǎn)物，稱之為活化絡活化絡合物合物?；罨j合物既可變?yōu)楫a(chǎn)物，也可回到原來活化絡合物既可變?yōu)楫a(chǎn)物，也可回到原

20、來的反應物。的反應物。過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)反應歷程勢能圖反應歷程勢能圖化學反應過程中能量變化曲線化學反應過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacrHm= Ea(正正) - Ea(逆逆)Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，為放熱反應，為放熱反應Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，為吸熱反應。，為吸熱反應。第二節(jié)第二節(jié) 化學平衡化學平衡一、可逆反應和化學平衡一、可逆反應和化學平衡可逆反應：可逆反應：在同一條件下，既能按反應方程式從左向右在同一條件下，既能按反應方程式從左向右進行，也能從右向左進行的反應。進行，也能從右向左進行的反應。從左向右習慣稱之為正反應，反之則

21、為逆反應。從左向右習慣稱之為正反應，反之則為逆反應。化學平衡：化學平衡：在可逆反應中，當正逆反應速度相等，反應物在可逆反應中，當正逆反應速度相等，反應物的濃度不再隨時間改變時，體系所處的狀態(tài)。的濃度不再隨時間改變時，體系所處的狀態(tài)。注意：注意：平衡狀態(tài)是在該條件下化學反應進行的最大限平衡狀態(tài)是在該條件下化學反應進行的最大限度。度。化學平衡是動態(tài)平衡化學平衡是動態(tài)平衡反應仍在進行。反應仍在進行?；瘜W平衡是有條件的，如果外界條件改變，原化學平衡是有條件的，如果外界條件改變，原有平衡將受到破壞，直到建立新的平衡。有平衡將受到破壞，直到建立新的平衡。二、平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)1 1. . 經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)

22、驗平衡常數(shù)對反應：對反應：)(2)()(22gHIgIgH016. 0)()()(222IcHcHIc在一定溫度下，各物質(zhì)的平衡濃度總是滿足以下在一定溫度下，各物質(zhì)的平衡濃度總是滿足以下關系：關系： 在一定溫度下，某個可逆反應在一定溫度下，某個可逆反應 eEdDbBaAcbBaAeEdDKcccc 達到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)次冪的乘積與反應物濃度系數(shù)次冪的乘積之比是一個常數(shù)。物濃度系數(shù)次冪的乘積之比是一個常數(shù)。濃度經(jīng)驗平衡常數(shù)濃度經(jīng)驗平衡常數(shù)對于氣體反應，常用氣體的對于氣體反應，常用氣體的分壓分壓代替濃度代替濃度pKIpHpHIp)()()(222壓力經(jīng)驗

23、平衡常數(shù)壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)有量綱經(jīng)驗平衡常數(shù)有量綱 2.2.標準平衡常數(shù)：標準平衡常數(shù)：對任一化學反應：對任一化學反應：范托夫等溫式范托夫等溫式dDbBfFeErraaaaRTGGlnQaaaadDbBfFeEQ 稱為稱為活度商活度商(反應商）反應商）G = G+RT lnQa為為活度活度fFeEdDbBKaaaadDbBfFeElnKRTGr平衡時平衡時r G0K稱為標準平衡常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)或或rG=-2.303RT lgK在一定溫度下，反應處于平衡狀態(tài)時，生成物在一定溫度下，反應處于平衡狀態(tài)時，生成物活度活度系系數(shù)次冪的乘積除以反應物活度系數(shù)次冪的乘積等于一常數(shù)。數(shù)次冪的乘積

24、除以反應物活度系數(shù)次冪的乘積等于一常數(shù)。aE ,aF ,aB ,aD分別為平衡分別為平衡時各物質(zhì)的活度。時各物質(zhì)的活度。dDbBfFeErraaaaRTGGln1.對稀溶液、高溫低壓下的氣體或純固體與純液體，對稀溶液、高溫低壓下的氣體或純固體與純液體，物質(zhì)的活度可看作物質(zhì)的活度可看作它所處的狀態(tài)與標準態(tài)相比后它所處的狀態(tài)與標準態(tài)相比后所得的數(shù)值。即：所得的數(shù)值。即：氣體反應：氣體反應：a = p/p（相對分壓）（相對分壓）溶液反應：溶液反應：a = c/c（c: 1mol/L）相對濃度相對濃度純固體與純液體：純固體與純液體：a = 12.活度無量綱?；疃葻o量綱。3.熱力學上的標準態(tài)就是單位活度

25、，即熱力學上的標準態(tài)就是單位活度，即a=14.對不同類型的反應，活度的表達式不同，標準平衡對不同類型的反應，活度的表達式不同，標準平衡常數(shù)常數(shù)K或活度商或活度商Q 的表達式也不同。的表達式也不同?；疃龋夯疃龋捍致缘乜闯纱致缘乜闯伞坝行舛扔行舛取?。1）氣體反應：）氣體反應：a=p/p，標準壓力為，標準壓力為100kPa dbfepppppppppppppKdDbBfFeEdDbBfFeE1)/()/()/()/(1)/()/()/()/(cccccccccccccKdDbBfFeEdDbBfFeE2）溶液反應：）溶液反應：a=c/c（c: 1mol/L） fFeEdDbB3）復相反應）復相反

26、應反應體系中存在兩個以上相的反應體系中存在兩個以上相的反應：反應：固體與純液體固體與純液體在平衡常數(shù)表達式中在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)不出現(xiàn)。（其活度為（其活度為1）)()()()(2)(2223lOHgCOaqCaaqHsCaCO222/ )(/ )(/ )(cHcpCOpcCacK注意：注意：（1）平衡常數(shù)表達式和數(shù)值與反應式的）平衡常數(shù)表達式和數(shù)值與反應式的書寫有關，例如：書寫有關，例如：)(2)()(22gHIgIgH2221/ )(/ )(/ )(pIppHppHIpK )()(21)(2122gHIgIgH 2122122/ )(/ )(/ )(pIppHppHIpK )()()(2

27、22gIgHgHI2223/ )(/ )(/ )(pHIppIppHpK 3221/1)(KKK顯然：顯然：(2)多重平衡原則多重平衡原則：如果某反應有幾個反應相加：如果某反應有幾個反應相加（減）得到，則該反應的平衡常數(shù)等于幾個反應（減）得到，則該反應的平衡常數(shù)等于幾個反應平衡常數(shù)之積（商）。平衡常數(shù)之積（商）。2134222422122)()()(2)()(2)(2)()(2KKKgONgOgNOKgONgNOKgNOgOgNO （3）標準平衡常數(shù)無量綱。不分為濃度平衡常標準平衡常數(shù)無量綱。不分為濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)。數(shù)和壓力平衡常數(shù)。(4)(4)標準標準平衡常數(shù)與平衡常數(shù)與溫度溫度有

28、關有關,而與而與濃度和壓力濃度和壓力無無關關.K越大，表明反應越完全。越大，表明反應越完全。3、有關有關標準標準平衡常數(shù)的計算：平衡常數(shù)的計算：例例3-1 1000K3-1 1000K時，將時，將1.001.00 molSOmolSO2 2和和1.001.00 molO molO2 2充入容充入容積為積為5.005.00 dm dm3 3的密閉容器中，體系達到平衡時，測的密閉容器中，體系達到平衡時，測得有得有0.85mol0.85mol的的SOSO3 3生成，試計算下列反應的標準平生成，試計算下列反應的標準平衡常數(shù)。衡常數(shù)。 解：解：)(2)()(2322gSOgOgSO )(2)()(232

29、2gSOgOgSO 開始 平衡1.001.0000.850.150.575)(2)()(2322gSOgOgSO 假設所有氣體皆為理想氣體，則：假設所有氣體皆為理想氣體，則： 40. 31000314. 8575. 015. 01000. 510325.10185. 0233222222222223223223223 RTnnVpnVRTnVRTnpVRTnppppppppppKOSOOSOOSOOSOOSOOSOOOOSOOSOO 例例3-2查表計算下列反應查表計算下列反應298K時的標準平衡時的標準平衡常數(shù)常數(shù)和和1110K時的標準平衡常數(shù)時的標準平衡常數(shù) 解：解：查表得：查表得：)()(

30、)(23gCOsCaOsCaCO molkJHOmr/29.1789 .120651.3931 .635 ）（）（）（KmolJSOmr /49.1609 .9275.3964.2132329832983104 . 186.22298314. 8303. 21046.130303. 2)298(lg/46.1301049.16029829.178)298()298()298( OKOmrOKOmrOmrOmrKRTKGKmolkJKSTKHKG 也可直接查各物種在也可直接查各物種在298K時的時的標準生成吉布斯標準生成吉布斯自由自由能能數(shù)值數(shù)值來計算來計算298K時的標準吉布斯時的標準吉布斯自

31、由能自由能變。變。lnKRTGr02. 1006874. 01110314. 8303. 2101461. 0303. 2)1110(lg/1461. 01049.160111029.178)298()298()1110(1110311103 OKOmrOKOmrOmrOmrKRTKGKmolkJKSTKHKG假定焓變與熵變不隨溫度變化，由吉布斯自由假定焓變與熵變不隨溫度變化，由吉布斯自由能變能變 G = H-T S得得：4. 反應商反應商(Q）判據(jù)）判據(jù)Q 與與K表達式的形式完全相同，但表達式的形式完全相同，但K表達式中表達式中的分壓或濃度均為的分壓或濃度均為平衡平衡分壓或濃度，而分壓或濃度

32、，而Q 表達式表達式中的分壓或濃度是中的分壓或濃度是任意任意的。的。Q 的數(shù)的數(shù)值隨反應進度值隨反應進度的變化而改變。的變化而改變。根據(jù)范托夫等溫方程根據(jù)范托夫等溫方程 G= G+RT ln Q G= G+RT ln Q= -RT ln K+RT ln QlnKRTGrQaaaadDbBfFeE反應商與化學反應進行的方向反應商與化學反應進行的方向Q K，G K，G 0，反應向逆反應方向進行反應向逆反應方向進行Q = K，G0，反應處于平衡狀態(tài)反應處于平衡狀態(tài)G= G+RT ln Q= -RT ln K+RT ln Q三、化學平衡的移動三、化學平衡的移動化學平衡是動態(tài)的，暫時的，相對的，外界條件

33、化學平衡是動態(tài)的，暫時的，相對的，外界條件的改變可以使舊的平衡狀態(tài)改變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)。的改變可以使舊的平衡狀態(tài)改變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)。 條件改變引起的從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)條件改變引起的從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變新的平衡狀態(tài)的過程變新的平衡狀態(tài)的過程1.濃度對平衡的影響濃度對平衡的影響 當體系達到平衡時，體系的反應商當體系達到平衡時，體系的反應商Q 與反應的平與反應的平衡常數(shù)衡常數(shù)K相等。相等。在一定溫度下在一定溫度下,當改變體系中各物當改變體系中各物種的濃度時，種的濃度時，平衡常數(shù)不變，但反應商平衡常數(shù)不變，但反應商Q 發(fā)生改變發(fā)生改變，導致反應商導致反應商QK,平衡發(fā)生移動。移動再次平衡發(fā)生移動。移動再次達

34、到達到Q =K的狀態(tài)的狀態(tài)時時，又出現(xiàn)新的又出現(xiàn)新的平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。增大反應物的濃度或減小生成物的濃度，都會使增大反應物的濃度或減小生成物的濃度，都會使反應商反應商Q K，平衡向平衡向逆反應逆反應方向移動。方向移動。1 1. .濃度的影響濃度的影響 例例3-3 在含有在含有0.100mol/L AgNO3，0.100mol/L Fe(NO3)2和和0.0100mol/L Fe(NO3)3的溶液中，發(fā)的溶液中，發(fā)生下列反應：生下列反應：20時的標準平衡常數(shù)為時的標準平衡常數(shù)為K=2.98，問：，問： 反應進行的方向如何？反應進行的方向如何？ 平衡時各物種的平衡時各物種的濃度為多少？濃度為多少

35、？ Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？的轉(zhuǎn)化率為多少？ 如果如果使使c(Fe2+)=0.300mol/L， Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？的轉(zhuǎn)化率為多少？ )(3)(2)()(saqaqaqAgFeFeAg OOOOKcAgccFeccFecQ1100. 0100. 00100. 0)()()(23)(3)(2)()(saqaqaqAgFeFeAg 解：解： 反應商反應商Q 與與K的關系為：的關系為：反應商小于標準平衡常數(shù)反應商小于標準平衡常數(shù), 所以反應所以反應正向正向進行。進行。K=2.98 解：解： 設平衡時消耗設平衡時消耗Ag+的量為的量為Xmol/L，則，則反應前與反應平衡時，體系各物種的關系為：反應前

36、與反應平衡時，體系各物種的關系為：)(3)(2)()(saqaqaqAgFeFeAg 0.1000.100-X 0.0100+X0.1000.01000.100-X開始平衡 代入標準平衡常數(shù)表達式中代入標準平衡常數(shù)表達式中%13%100100. 0013. 0/087. 0013. 0100. 0)()(/023. 0013. 00100. 0)(013. 0200664. 04536. 0536. 0000664. 0536. 098. 2100. 0100. 00100. 0)()()(232223轉(zhuǎn)化率）（）（AgLmolAgcFecLmolFecXXXXXXcAgccFeccFecKO

37、OOO 解：解： 設新平衡條件下設新平衡條件下Ag+的消耗量為的消耗量為Ymol/L，則反應前與反應平衡時，體系各物種，則反應前與反應平衡時，體系各物種的關系為：的關系為： 代入標準平衡常數(shù)表達式中代入標準平衡常數(shù)表達式中)(3)(2)()(saqaqaqAgFeFeAg 0.1000.0100+Y0.01000.100-Y開始平衡0.3000.300-Y%38%100100. 0038. 0038. 0202664. 04736. 0736. 0002664. 0736. 098. 2300. 0100. 00100. 0)()()(2223轉(zhuǎn)化率）（）（AgYYYYYYcAgccFeccF

38、ecKOOOO在其他條件不變的情況下，增加反應物濃度在其他條件不變的情況下，增加反應物濃度或減少生成物的濃度，化學平衡向正反應方向或減少生成物的濃度，化學平衡向正反應方向移動，反之則向逆反應方向移動。移動，反之則向逆反應方向移動。濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響2.壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響有氣體參加，但反應前后氣體分子數(shù)不等。有氣體參加，但反應前后氣體分子數(shù)不等。 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)當總壓力增加一倍，各組分分壓也增加一倍當總壓力增加一倍，各組分分壓也增加一倍23223/ )N(/ )H(/ )NH(PPPPpPK 2322341/ )N(2/ )H(2/ )NH(2KPPPPpPQQ K，平衡向逆方向移動平衡向逆方向移動等溫下，減小壓力平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動等溫下，減小壓力平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動2.壓力的影響壓力的影響等溫下，增大總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減等溫下，增大總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動，減小壓力則向氣體分子數(shù)增加的