物理化學(xué) 第五章 相平衡

1、LOGO由NordriDesign提供Page 2LOGO 5.1 引言引言 5.2 多相體系平衡的一般條件多相體系平衡的一般條件 5.3 相律相律 5.4 單組分體系的相圖單組分體系的相圖5.5 二組分體系的相圖及其應(yīng)用二組分體系的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系的相圖及其應(yīng)用 5.7 * 二級相變二級相變第第五五章章相相平平衡衡Page 3LOGO5.1 引引言言相平衡相平衡 是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)

2、產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。平衡的知識。 相圖（相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形。變化的圖形。Page 4LOGO相（相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為

3、相數(shù)，用是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。表示。氣體氣體 不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體液體 按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。共存。固體固體 一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。液除外，它是單相）。5.1 引引言言Page 5LOGO自由度（自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由的狀態(tài)

4、所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為它強度變量數(shù)稱為條件自由度條件自由度，用，用 表示。表示。例如：指定了壓力，例如：指定了壓力，指定了壓力和溫度，指定了壓力和溫度，*f1* ff2* ff5.1 引引言言Page 6LOGO(1) 熱平衡條件熱平衡條件：設(shè)體系有：設(shè)體系有個相，達(dá)到個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度平衡時，各相具有相同溫度TTTF, , F5.2多相多相體系體系平衡平衡的

5、一的一般條般條件件在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：四個平衡條件：FpppF(2) 壓力平衡條件壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相的壓力相等：達(dá)到平衡時各相的壓力相等Page 7LOGOBBB0 （4） 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡：化學(xué)變化達(dá)到平衡BBBF（3） 相平衡條件相平衡條件： 任一物質(zhì)任一物質(zhì)B在各相中的化在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡5

6、.2多相多相體系體系平衡平衡的一的一般條般條件件Page 8LOGO5.3 相相律律獨立組分?jǐn)?shù)（獨立組分?jǐn)?shù)（number of independent component）CSRR定義：定義：在平衡體系所處的條件下，能夠在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分?jǐn)?shù)。它的稱為獨立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立減去體系中獨立的化學(xué)平衡數(shù)的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制再減去各物種間的濃度限制條件條件R。Page 9LOGO相律（相律（phase rule） 相律是相平衡體系中揭示

7、相律是相平衡體系中揭示相數(shù)相數(shù) ，獨立組，獨立組分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)C和自由度和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式，可用上式表示。式中表示。式中2通常指通常指T, p兩個變量。相律最早由兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除相律。如果除T, p外，還受其它力場影響，則外，還受其它力場影響，則2改用改用n表示，即：表示，即：5.3 相相律律f + = C + 2f + = C + nPage 10LOGO5.4 單單組組分分體體系系的的相相圖圖相點相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點。等）的點。物系點

8、物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。點。在在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標(biāo)平著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。行的直線左右移動。在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。相點表示。Page 11LOGO1C 2f單相單相雙變量體系雙變量體系1f兩相平衡兩

9、相平衡單變量體系單變量體系0f 三相共存三相共存無變量體系無變量體系 單組分體系的自由度最多為單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系雙變量體系的相圖可用平面圖表示的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度單組分體系的相數(shù)與自由度5.4 單單組組分分體體系系的的相相圖圖 f + = 3 = 1 = 2 = 3Page 12LOGO水水的的相相圖圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。三個單相區(qū)三個單相區(qū) 在氣、液、在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)，固三個單相區(qū)內(nèi)， 溫度和壓力獨立地有限溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的度地變化不會引起相的改變。改變。=1, f=2三條兩相平衡線三

10、條兩相平衡線 ，壓力與溫度只，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。=2, f=1Page 13LOGOOA 氣氣-液兩相平衡線液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于它不能任意延長，終止于臨界點臨界點。臨界點。臨界點 ，這時，這時氣氣-液界面消失液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 PapOB 氣氣-固兩相平衡線固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上即冰的升華曲線，理論上可延長至可延長至0 K附近。附近。OC 液

11、液-固兩相平衡線固兩相平衡線，當(dāng)，當(dāng)C點延長至壓力大于點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。生成。82 10 Pa水水的的相相圖圖Page 14LOGOOD AO的延長線的延長線，是過冷水和水蒸氣的介，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。穩(wěn)平衡線。O點點 三相點三相點 H2O的三相點溫度為的三相點溫度為273.16 K，壓力為壓力為610.62 Pa。=3, f=0Page 15LOGO克克拉拉貝貝龍龍方方程程VTHTpvapvapdd對于氣對于氣-液兩相平衡液兩相平衡VTHTpfusfusdd對于液對于液-固兩相平衡固兩相平衡Page 16LOGO

12、 Clausius-Clapeyron方程方程 對于氣對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則理想氣體，將液體體積忽略不計，則)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT 這就是這就是Clausius-Clapeyron 方程，方程， 是摩爾氣化熱。是摩爾氣化熱。mvapH假定假定 的值與溫度無關(guān)，積分得：的值與溫度無關(guān)，積分得： mvapHvapm211211ln()HppRTT 這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。爾蒸發(fā)熱。Page 17LOGO兩

13、兩相相平平衡衡線線的的斜斜率率 三條兩相平衡線的斜率均可由三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得。方程求得。OA線線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。斜率為正。OB線線2mfdlndRTHTpus0mfusH斜率為正。斜率為正。OC線線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。斜率為負(fù)。fusfus0, 0HVPage 18LOGO5.5 二二組組分分體體系系的的相相圖圖及及應(yīng)應(yīng)用用p-x圖和圖和T-x圖圖理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系非

14、理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物簡單的低共熔混合物形成化合物的體系形成化合物的體系完全互溶固溶體完全互溶固溶體部分互溶固溶體部分互溶固溶體區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉Page 19LOGOp-x圖圖 和和 T-x圖圖保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。截面圖。（1） 保持溫度不變，得保持溫度不變，得 p -x 圖圖 較常用較常用（3） 保持組成不變，得保持組成不變，得 T-p 圖圖 不常用。不常用。（2） 保持壓力不變，得保持壓力不變，得 T-x 圖圖 常用常用對于二組分體系，對于

15、二組分體系， 。 至少為至少為1，則，則 f 最多為最多為3。這三個變量通常是。這三個變量通常是T, p 和和組成組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。用三個坐標(biāo)的立體圖表示。C=2, f =4-Page 20LOGO理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物液體混合物。(1) p-x圖圖設(shè)設(shè) 和和 分別為液體分別為液體A和和B在指定溫

16、度時的飽在指定溫度時的飽和蒸氣壓，和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓為體系的總蒸氣壓*Ap*BpA*AAxppB*BBxpp BApppPage 21LOGO理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 22LOGO這是這是 p -x 圖的一種，把液相組成圖的一種，把液相組成 x 和氣相組和氣相組成成 y 畫在同一張圖上。畫在同一張圖上。A和和B的氣相組成的氣相組成 和和 的求法如下：的求法如下：AyBy（2） p -x -y 圖圖AApypAB1yyB*B*ABAxpxppppA)1 (*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp已知已知 ， ， 或或 就可把各液相組成對應(yīng)的氣就可把各液相組

17、成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在相組成求出，畫在 p -x 圖上就得圖上就得 p -x -y 圖。圖。*Ap*BpAxBx理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 23LOGO（2） p -x -y 圖圖理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 24LOGO 如果如果 ，則，則 ，即易揮發(fā)的組分在，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。*B*AppAAxy在等溫條件下，在等溫條件下，p -x -y 圖分為圖分為三個區(qū)域三個區(qū)域。在。在液液相線之上相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相

18、無法存在，是氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)液相區(qū)。 在在氣相線之下氣相線之下，體系壓力低，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)梭形區(qū)，氣氣-液兩相平衡液兩相平衡。理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 25LOGO(3) T-x圖圖亦稱為沸點亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這，這時的溫度稱為時的溫度稱為沸點沸點。某組成的蒸氣壓越高，。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低。其

19、沸點越低。 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的制。也可以從已知的p -x圖求得。圖求得。理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 26LOGO(4)從從p -x圖求對應(yīng)的圖求對應(yīng)的T-x圖圖 下圖為已知的苯與甲苯在下圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的個不同溫度時的 p -x 圖。在壓力為圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和和 x4各點，各點，代表了組成與

20、沸點之間的關(guān)系。代表了組成與沸點之間的關(guān)系。p$理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 27LOGO(4)從從p -x圖求對應(yīng)的圖求對應(yīng)的T-x圖圖理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 28LOGO理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系 將將x1 ，x2，x3和和x4的對的對應(yīng)溫度應(yīng)溫度 連成曲線就得液連成曲線就得液相組成線。相組成線。 將組成與沸點的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和將組成與沸點的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。圖。Page 29LOGO 用用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。ppyAA

21、在在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是上面是氣相區(qū)氣相區(qū)，下面是液相區(qū)下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)液兩相區(qū)。理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 30LOGO三個坐標(biāo)分別代表三個坐標(biāo)分別代表p, T和和x；（5） T-p -x圖圖 把把p -x圖和圖和T-x圖合在一起，就得到圖合在一起，就得到T-p -x三維圖。三維圖。在 右 邊 的 垂 直 面在 右 邊 的 垂 直 面 則壓力和溫度坐標(biāo)分別代則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純表純A組分的飽和蒸氣壓組分的飽和蒸氣壓 和沸點和沸點 ；0, 1BAxx*Ap*AT同理左邊垂直面上是同理左邊

22、垂直面上是 和和 。連線。連線 和和 分別代表了純分別代表了純A和純和純B的蒸氣壓隨溫度的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。的變化曲線。*Bp*BT*A*ATp*B*BTp理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 31LOGO杠杠桿桿規(guī)規(guī)則則在在T-x圖的兩相區(qū)，物系點圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組代表了體系總的組成和溫度。成和溫度。 通過通過C點作平行于橫坐標(biāo)點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相的等溫線，與液相和氣相線分別交于線分別交于D點和點和E點。點。DE 線 稱 為 等 溫 連 結(jié) 線線 稱 為 等 溫 連 結(jié) 線（tie line）。）。 落在落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相

23、和氣相線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由組成，都由D點和點和E點的組成表示。點的組成表示。Page 32LOGO杠杠桿桿規(guī)規(guī)則則Page 33LOGO以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就，這就是是杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則。lgCDCEnnlgCDCEmm或或 可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。對量（總量已知）。杠杠桿桿規(guī)規(guī)則則Page 34LOGO蒸蒸餾餾或或精精餾餾原原理理簡單蒸餾簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中

24、的簡單蒸餾只能把雙液系中的A和和B粗略分開。粗略分開。 在在A和和B的的T-x圖上，純圖上，純A的沸點高于純的沸點高于純B的沸的沸點，說明蒸餾時點，說明蒸餾時氣相中氣相中B組分的含量較高組分的含量較高，液，液相中相中A組分的含量較高。組分的含量較高。 一次簡單蒸餾，餾出物中一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，含量會顯著增加，剩余液體中剩余液體中A組分會增多。組分會增多。Page 35LOGO蒸蒸餾餾或或精精餾餾原原理理簡單蒸餾簡單蒸餾Page 36LOGO 如有一組成為如有一組成為x1的的A，B二組分溶液，加熱二組分溶液，加熱到到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為時開始沸騰，與之平衡的氣相

25、組為y1，顯顯然含然含B量顯著增加。量顯著增加。 接收接收 間的餾出物，組成在間的餾出物，組成在y1與與y2之間，之間，剩余液組成為剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將含量增加。這樣，將A與與B粗略分開。粗略分開。21TT 將組成為將組成為y1的蒸氣的蒸氣冷凝，液相中含冷凝，液相中含B量量下降，組成沿下降，組成沿OA線線上升，沸點也升至上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣這時對應(yīng)的氣相組成為相組成為y2。蒸蒸餾餾或或精精餾餾原原理理Page 37LOGO精餾精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板

26、狀精餾塔的示意圖。精餾塔的示意圖。 精餾塔精餾塔底部是加熱區(qū)底部是加熱區(qū)，溫度最高；，溫度最高；塔頂溫度最低塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分組分，純高沸點組分則留在塔底。則留在塔底。蒸蒸餾餾或或精精餾餾原原理理Page 38LOGO用用A、B二組分二組分T-x圖表述精餾過程。圖表述精餾過程。 取組成為取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為這時溫度為 ，物系點為，物系點為O，對應(yīng)的液、氣相對應(yīng)的液、氣相組成分別為組成分別為 和和 。4T4x4y 組成為組成為 的氣相在塔的氣相在塔中上升，

27、溫度降為中上升，溫度降為 ，有部分組成為有部分組成為 的液體的液體凝聚，氣相組成為凝聚，氣相組成為 ，含含B的量增多。的量增多。4y3T3x3y組成為組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純?nèi)绱死^續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純冷凝物幾乎是純B。3y2T蒸蒸餾餾或或精精餾餾原原理理Page 39LOGO組成為組成為 的液相在塔板冷的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，又有部分液體氣化， 氣相氣相組成為組成為 ，剩余的組成為，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，的液體再流

28、到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為這時溫度為A的沸點。的沸點。4x5T5y5x 精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。入上一層塔板。蒸蒸餾餾或或精精餾餾原原理理Page 40LOGO非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙

29、液液系系(1) 對拉烏爾定律發(fā)生偏差對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對拉烏爾定律如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。實的蒸氣壓大于理論計算值。Page 41LOGO非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系(1

30、) 對拉烏爾定律發(fā)生偏差對拉烏爾定律發(fā)生偏差Page 42LOGO 如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的得到對應(yīng)的p -x (y)圖和圖和T- x (y)圖，這時液相圖，這時液相線已不再是直線。線已不再是直線。非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 43LOGO 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實的發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。線。非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 44LOGO非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page

31、45LOGO(2)正偏差在正偏差在p-x圖上有最高點圖上有最高點 由于由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在在p -x圖上形成最高點，如下圖。圖上形成最高點，如下圖。 在在p -x圖上有最高點者，圖上有最高點者，在在T-x圖上就有最低點，圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸這最低點稱為最低恒沸點 （點 （ m i n i m u m azeotropic point） 計算出對應(yīng)的氣相的組計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出成，分別畫出p x (y)和和T-x (y)圖，如圖，如(b), (c)所示。所示。非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page

32、46LOGO(2)正偏差在正偏差在p-x圖上有最高點圖上有最高點非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 47LOGO最低恒沸混合物最低恒沸混合物 在在T-x （y）圖上，處在最圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。）。它是它是混合物而不是化合物混合物而不是化合物，它，它的組成在定壓下有定值。的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也溫度也改變，它的組成也隨之改變。隨之改變。 屬于此類的體系有：屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，等。在標(biāo)準(zhǔn)壓

33、力下， 的最低恒沸點溫度為的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 48LOGO最低恒沸混合物最低恒沸混合物非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 49LOGO 具有最低恒沸點的相圖可具有最低恒沸點的相圖可以看作以看作由兩個簡單的由兩個簡單的T-x （y）圖的組合圖的組合。在組成處于恒沸。在組成處于恒沸點之左，精餾結(jié)果只能得到點之左，精餾結(jié)果只能得到純純B和恒沸混合物。組成處和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精

34、餾結(jié)果只于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純能得到恒沸混合物和純A 。 對于對于 體系，若乙醇的含量小于體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。，再精餾可得無水乙醇。OHHC-OH5222CaCl非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 50LOGO（3）負(fù)偏差在）負(fù)偏差在p -x圖上有最低點圖上有最低點 由于由于A，B二組分對拉烏爾二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在定律的負(fù)偏差很大，在p -x圖上形成

35、最低點，如圖圖上形成最低點，如圖(a)所示。所示。 在在p -x圖上有最低點，在圖上有最低點，在T-x圖上就有最高點，圖上就有最高點，這最高點稱為這最高點稱為最高恒沸點最高恒沸點（maximum azeotropic point） 計算出對應(yīng)的氣相組成，分別畫出計算出對應(yīng)的氣相組成，分別畫出p x (y)圖和圖和T-x(y)圖。如圖圖。如圖(b), (c)所示。所示。非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 51LOGO（3）負(fù)偏差在）負(fù)偏差在p -x圖上有最低點圖上有最低點非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 52LOGO最高恒沸點混合物最高恒沸點混合物在在T-x

36、 (y)圖上，處在最高圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。）。 它它是混合物而不是化合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：屬于此類的體系有：等。等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點溫度為的最高恒沸點溫度為381.65 K，含含HCl 20.24，分析上常用來作為分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液。HCl-OH,HNO-OH232HC

37、l-OH2非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 53LOGO非非理理想想的的完完全全互互溶溶雙雙液液系系Page 54LOGO部部分分互互溶溶的的雙雙液液系系（1）具有最高會溶溫度）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。分為兩層。2562NHHC-OH B點溫度稱為最高臨界會溶溫度點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于。溫度高于 ，水，水和苯胺可無限混溶。和苯胺可無限混溶。BTBT 下層是水中飽和了苯胺下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中溶解度情況如圖中左半支左半支所所示

38、；示；上層是苯胺中飽和了水上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中溶解度如圖中右半支右半支所示。所示。升高溫度，彼此的溶解度都升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)增加。到達(dá)B點，界面消失，點，界面消失，成為單一液相。成為單一液相。Page 55LOGO部部分分互互溶溶的的雙雙液液系系（1）具有最高會溶溫度）具有最高會溶溫度Page 56LOGO 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩層。分為兩層。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑?？梢杂脕磉x擇合適的萃取劑。所有平均值的連線與平衡

39、曲線的交點為所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會臨界會溶溫度溶溫度。 在在373 K時，兩層的組成時，兩層的組成分別為分別為A和和A，稱為稱為共軛層共軛層（conjugate layers），），A和和A稱為稱為共軛配對點共軛配對點。 是共是共軛層組成的平均值。軛層組成的平均值。nA部部分分互互溶溶的的雙雙液液系系Page 57LOGO在在 溫度（約為溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。溶度下降，出現(xiàn)分層。BT（2）具有最低會溶溫度）具有最低會溶溫度 水水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。三乙基胺的溶解度圖

40、如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。以上是兩相區(qū)。BT部部分分互互溶溶的的雙雙液液系系Page 58LOGO（3）同時具有最高、最低會溶溫度）同時具有最高、最低會溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低會溶溫度在最低會溶溫度 (約約334 K)以下和在最高會溶溫度以下和在最高會溶溫度 (約約481K)以上，兩液體可以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。度之間只能部分互溶。CTcT形成一個完全封閉的溶度曲形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。部部分分互互溶溶的的雙雙

41、液液系系Page 59LOGO（4） 不具有會溶溫度不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。具有會溶溫度。部部分分互互溶溶的的雙雙液液系系Page 60LOGO不不互互溶溶的的雙雙液液系系不互溶雙液系的特點不互溶雙液系的特點如果如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則致可忽略不計。則A與與B共存時，各組分的蒸共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓總蒸氣壓等于兩純組分

42、飽和蒸氣壓之和等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點沸點則恒低于任一組分的沸點。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。氣，其實是徒勞的。*B*Appp即：即：Page 61LOGO水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 以水以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。

43、度變化的曲線。 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。量并不低。不不互互溶溶的的雙雙液液系系Page 62LOGO餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：BABB*BnnnpypBAAA*AnnnpypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM雖然雖然 小，但小，但 大，所以大，所以 也不會太小。也不會太小。*BpBMBm不不互互溶溶的的雙雙

44、液液系系Page 63LOGO簡簡單單的的低低共共熔熔混混合合物物（1） 熱分析法繪制低共熔相圖熱分析法繪制低共熔相圖基本原理基本原理：二組分體系：二組分體系 ，指定壓力不變，指定壓力不變，2C31*Cf12*f雙變量體系雙變量體系21*f單變量體系單變量體系30*f無變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線步冷曲線（cooling curve）。）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點轉(zhuǎn)折點； ，出

45、現(xiàn)水平線段出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。圖。*1f*0fPage 64LOGOCd-Bi二二元相元相圖的圖的繪制繪制1.首先標(biāo)出純首先標(biāo)出純Bi和純和純Cd的熔點的熔點 將將100Bi的試管加熱熔化，的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如記錄步冷曲線，如a所示。所示。在在546K時出現(xiàn)水平線段，時出現(xiàn)水平線段，這時有這時有Bi (s)出現(xiàn)，凝固熱出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫抵消了自然散熱，體系溫度不變，度不變，這時條件自由度這時條件自由度 。當(dāng)熔液。當(dāng)熔液全部凝固，全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以，溫度繼續(xù)下降。所以54

46、6 K是是Bi的熔點。的熔點。 同理，在步冷曲線同理，在步冷曲線e上，上，596 K是純是純Cd的熔點。的熔點。分別標(biāo)在分別標(biāo)在T-x圖上。圖上。f*=C+1-=1+1-2=0=1, f*=1 Page 65LOGOCd-Bi二二元相元相圖的圖的繪制繪制Page 66LOGO2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲線。的步冷曲線。Cd-Bi二二元相元相圖的圖的繪制繪制Page 67LOGO2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲線。的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。所示。在在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速析出，降

47、溫速度變慢；度變慢；0312*f 至至D點，點，Cd (s)也開始析出，溫也開始析出，溫度不變；度不變；Cd-Bi二二元相元相圖的圖的繪制繪制f*=C+1-=2+1-2=1Page 68LOGO2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲線。的步冷曲線。至至D點，熔液全部凝結(jié)為點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和和Cd(s)，溫度又溫度又開始下降；開始下降；1212*f 含含70Cd的步冷曲的步冷曲線線d情況類似，只是情況類似，只是轉(zhuǎn)折點轉(zhuǎn)折點F處先析出處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分將轉(zhuǎn)折點分別標(biāo)在別標(biāo)在T-x圖上。圖上。Cd-Bi二二元相元相圖的圖的繪制繪制Page 69LOGOCd-Bi二二元相元相圖

48、的圖的繪制繪制Page 70LOGO3作含作含40Cd的步冷曲線的步冷曲線 將含將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點時，點時， Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。同時析出，出現(xiàn)水平線段。*12130fC F1212*f 當(dāng)熔液全部凝當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下固，溫度又繼續(xù)下降，降，將將E點標(biāo)在點標(biāo)在T-x圖上。圖上。Cd-Bi二二元相元相圖的圖的繪制繪制Page 71LOGOCd-Bi二二元相元相圖的圖的繪制繪制Page 72LOGO4完成完成Bi-Cd T-x相圖相圖

49、將將A,C,E點連接，得到點連接，得到Bi (s)與熔液兩相共存的與熔液兩相共存的液相組成線；液相組成線；將將H,F,E點連接，得到點連接，得到Cd (s)與熔液兩相共存與熔液兩相共存的液相組成線；的液相組成線； 將將D,E,G點連接，得到點連接，得到Bi (s)，Cd (s)與熔液共與熔液共存的三相線；熔液的組成由存的三相線；熔液的組成由E點表示。點表示。這樣就得到了這樣就得到了Bi-Cd的的T-x圖圖。Cd-Bi二元二元相圖相圖的繪的繪制制Page 73LOGOCd-Bi二元二元相圖相圖的繪的繪制制Page 74LOGO 圖上有圖上有4個相區(qū)：個相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液（線之上，熔

50、液（l）單相區(qū)，單相區(qū)，2*f2. ABE之內(nèi)，之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，兩相區(qū)，1*f3. HEM之內(nèi)，之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，兩相區(qū)，1*f4. BEM線以下，線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，兩相區(qū)，1*fCd-Bi二元二元相圖相圖的繪的繪制制Page 75LOGO有三條多相平衡曲線有三條多相平衡曲線1. ACE線，線，Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。共存時，熔液組成線。2. HFE線，線，Cd(s)+ l 共存時，熔液組成共存時，熔液組成線。線。3. BEM線，線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個三相平衡線，三個相的組成分別由相的組成分別由B，E，M

51、三個點表示。三個點表示。Cd-Bi二元二元相圖相圖的繪的繪制制Page 76LOGO有三個特殊點：有三個特殊點： A點，純點，純Bi(s)的熔點的熔點 H點，純點，純Cd(s)的熔點的熔點E點，點，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存點。三相共存點。 因為因為E點溫度均低于點溫度均低于A點和點和H點的溫度，稱為點的溫度，稱為低共低共熔點（熔點（eutectic point）。）。在該點析出的混合物稱在該點析出的混合物稱為為低共熔混合物（低共熔混合物（eutectic mixture）。）。它不是化它不是化合物合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點點的溫度會

52、隨外壓的改變而改變的溫度會隨外壓的改變而改變，在這，在這T-x圖上，圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。點僅是某一壓力下的一個截點。Cd-Bi二元二元相圖相圖的繪的繪制制Page 77LOGOCd-Bi二元二元相圖相圖的繪的繪制制Page 78LOGO簡簡單單的的低低共共熔熔混混合合物物（2） 溶解度法繪制水溶解度法繪制水-鹽相圖鹽相圖 以以 體系為例，在不同溫體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水繪制出水-鹽的鹽的T-x圖。圖。4242SO)(NH-OH圖中有四個相區(qū)：圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)以上，溶液單相區(qū)LAB

53、之內(nèi)，冰之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)溶液兩相區(qū) NAC以上，以上， 和溶液兩相區(qū)和溶液兩相區(qū)s)(SO)NH(424BAC線以下，冰與線以下，冰與 兩相區(qū)兩相區(qū)s)(SO)NH(424Page 79LOGO簡簡單單的的低低共共熔熔混混合合物物Page 80LOGO圖中有三條曲線：圖中有三條曲線：LA線線 冰冰+溶液兩相共溶液兩相共存時，溶液的組成曲存時，溶液的組成曲線，也稱為線，也稱為冰點下降冰點下降曲線曲線。AN線線 +溶液兩相共存時，溶溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱液的組成曲線，也稱為鹽的為鹽的飽和溶度曲線飽和溶度曲線。s)(SO)NH(424BAC線線 冰冰+ +溶液溶液三相共存線三相共存

54、線。s)(SO)NH(424簡簡單單的的低低共共熔熔混混合合物物Page 81LOGO圖中有兩個特殊點：圖中有兩個特殊點：L點點 冰的熔點。鹽的冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上水的沸點限制，在圖上無法標(biāo)出。無法標(biāo)出。A點點 冰冰+ +溶液三相共存點。溶溶液三相共存點。溶液組成在液組成在A點以左者冷點以左者冷卻，先析出冰；在卻，先析出冰；在A點點以右者冷卻，先析出以右者冷卻，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424簡簡單單的的低低共共熔熔混混合合物物Page 82LOGO水水- -鹽鹽冷冷凍凍液液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，

55、在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：冷凍液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽體系水鹽體系 低共熔溫度低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。的就是冰點下降原理。Page 83LOGO結(jié)結(jié)晶晶法法精精制制鹽鹽類類 例如，將粗例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜

56、質(zhì)，設(shè)這濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為時物系點為S。424SO)NH( 冷卻至冷卻至Q點，有精鹽析出。點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至繼續(xù)降溫至R點（點（R點盡可點盡可能接近三相線，但要防止冰能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液晶體，濾液濃度相當(dāng)于濃度相當(dāng)于y點。點。424SO)NH( 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要作處理，或母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要作處理，或換新溶劑。換新溶劑。再升溫至再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽

57、。成精鹽。Page 84LOGO結(jié)結(jié)晶晶法法精精制制鹽鹽類類Page 85LOGO形形成成化化合合物物的的體體系系A(chǔ)和和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1) 穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：相同。屬于這類體系的有：OHFeCl23的的4種水合物種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚酚-苯酚苯酚OHSOH242 的的3種水合物種水合物Page 86LOGO(2) 不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物，沒

58、有自己的熔點，在熔點，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：固相。屬于這類體系的有：2CuCl-KCl222CaF - CaCl2Sb-AuNa-K形形成成化化合合物物的的體體系系Page 87LOGO形成穩(wěn)定化合物的相圖形成穩(wěn)定化合物的相圖 CuCl (A)與與FeCl3(B)可形成化合物可形成化合物C，H是是C的熔點，在的熔點，在C中中加入加入A或或B組分都會組分都會導(dǎo)致熔點的降低。導(dǎo)致熔點的降低。這張相圖可以看作這張相圖可以看作A與與C和和C與與B的的兩張簡單兩張簡單的低共熔相圖合并的低共熔相圖合并而

59、成，所有的相圖分析而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。與簡單的二元低共熔相圖類似。Page 88LOGO形形成成穩(wěn)穩(wěn)定定化化合合物物的的相相圖圖Page 89LOGO 與與 能形成三種穩(wěn)定能形成三種穩(wěn)定的水合物，即的水合物，即, , , , , ,它們都有自己的熔點。它們都有自己的熔點。OH242SOH2423H SOH O (C )2422H SO2H O (C )2421H SO4H O (C ) 純硫酸的熔點在純硫酸的熔點在283 K左右，而與一水化合物左右，而與一水化合物的低共熔點在的低共熔點在235 K，所以在冬天用管道運送硫酸所以在冬天用管道運送硫酸時應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫

60、酸凍結(jié)。時應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。 這張相圖可以看作這張相圖可以看作由由4張簡單的二元低共熔相圖合張簡單的二元低共熔相圖合并而成并而成。如需得到某一種水。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。某一范圍之內(nèi)。形形成成穩(wěn)穩(wěn)定定化化合合物物的的相相圖圖Page 90LOGO形形成成穩(wěn)穩(wěn)定定化化合合物物的的相相圖圖Page 91LOGO形形成成不不穩(wěn)穩(wěn)定定化化合合物物的的相相圖圖 在在 與與 相相圖上圖上, ,C是是A和和B生成的不穩(wěn)定生成的不穩(wěn)定化合物?；衔铩?A(CaF2B)(CaCl2 因為因為C沒有自己的熔沒有自己的熔點點，將，將C加熱，到加熱，到O