合工大工科化學課件第四章

1、2021-10-301工科化學校級精品課程工科化學校級精品課程第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 2021-10-302第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 4.1 原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展1 線狀光譜線狀光譜 2 玻爾理論玻爾理論 德布羅依假設(shè)德布羅依假設(shè) 預(yù)言有靜止質(zhì)量的微觀粒子在某些情況下預(yù)言有靜止質(zhì)量的微觀粒子在某些情況下也能呈現(xiàn)出波動性。并指出微觀粒子的質(zhì)量也能呈現(xiàn)出波動性。并指出微觀粒子的質(zhì)量m，運動速率運動速率v和產(chǎn)生波動性相應(yīng)的波長和產(chǎn)生波動性相應(yīng)的波長滿足以下關(guān)滿足以下關(guān)系：系：h/mv4 電子衍射實驗電子衍射實驗 測不準原理測不準原理 2021-10-30

2、3第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 4.2原子結(jié)構(gòu)的近代概念原子結(jié)構(gòu)的近代概念4.2.1核外電子的運動狀態(tài)核外電子的運動狀態(tài)波函數(shù)及四個量子數(shù)波函數(shù)及四個量子數(shù) 電子在核外的運動不能用經(jīng)典的牛頓力學去描述，必電子在核外的運動不能用經(jīng)典的牛頓力學去描述，必須要須要用量子化的方法來解決。電子的波動性，可以用波函數(shù)描用量子化的方法來解決。電子的波動性，可以用波函數(shù)描述。述。 (1)主量子數(shù)主量子數(shù)n 主量子數(shù)主量子數(shù)n取值為取值為1，2，3，n，為自然數(shù)。它是決定，為自然數(shù)。它是決定電子運動能量高低最主要的因素，也是描述電子運動距離原電子運動能量高低最主要的因素，也是描述電子運動距離原子核遠近

3、的重要參數(shù)。子核遠近的重要參數(shù)。 主量子數(shù)與電子層符號對應(yīng)關(guān)系為：主量子數(shù)與電子層符號對應(yīng)關(guān)系為： 主量子數(shù)主量子數(shù)n： 1 2 3 4 5 6 電子層符號：電子層符號：K L M N O P2021-10-304第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) (2)角量子數(shù)角量子數(shù)l 角量子數(shù)角量子數(shù)l取值為取值為0，1，2，(n-1)，受，受n的制約。的制約。 角量子數(shù)取值與亞層符號對應(yīng)的情況如下：角量子數(shù)取值與亞層符號對應(yīng)的情況如下： 角量子數(shù)角量子數(shù)l： 0 1 2 3 4 亞層符號：亞層符號： s p d f g (3)磁量子數(shù)磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m就決定著原子軌道的空間伸展方向和個

4、數(shù)它就決定著原子軌道的空間伸展方向和個數(shù)它的取值受到的取值受到l的制約，可以取的制約，可以取0，1，2，l。 (4)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms 分別取分別取+1/2和和-1/2。這里的自旋并不是指電子真正像地球。這里的自旋并不是指電子真正像地球天體繞本身自轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，而是基于實驗結(jié)果提出的一種假設(shè)天體繞本身自轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，而是基于實驗結(jié)果提出的一種假設(shè)當兩個電子自旋方向相同當兩個電子自旋方向相同(或或)稱為自旋平行，當兩個稱為自旋平行，當兩個電子自旋方向相反電子自旋方向相反()稱為自旋反平行。稱為自旋反平行。 2021-10-305第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 2.波函數(shù)的角度分布和徑向分布

5、波函數(shù)的角度分布和徑向分布(r，)=R(r) Y(，)波函數(shù)的角度分布圖波函數(shù)的角度分布圖 波函數(shù)的徑向分布圖波函數(shù)的徑向分布圖 幾率密度和電子云幾率密度和電子云 2021-10-306第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 4.2.2原子核外電子分布規(guī)律和周期原子核外電子分布規(guī)律和周期 1.多電子原子軌道的能級多電子原子軌道的能級 處于不同原子軌道的電子具有不同的能量，我們就認為處于不同原子軌道的電子具有不同的能量，我們就認為原子軌道具有能量并且有高低的區(qū)別，稱為原子軌道的能原子軌道具有能量并且有高低的區(qū)別，稱為原子軌道的能級。級。 決定原子軌道能級高低最主要的因素是主量子數(shù)和角量子決定原子

6、軌道能級高低最主要的因素是主量子數(shù)和角量子數(shù)。數(shù)。 (1)角量子數(shù)相同，主量子數(shù)越大，能級越高；角量子數(shù)相同，主量子數(shù)越大，能級越高； 例如：例如：E1sE2sE3sE4s，E2pE3pE4dE4pE4s (3)當主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時，有時會發(fā)生能級交錯當主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時，有時會發(fā)生能級交錯的現(xiàn)象；的現(xiàn)象； 例如：例如：E4sE3dE4p，E5sE4dE5p2021-10-307第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 2.原子核外電子分布的幾個規(guī)律原子核外電子分布的幾個規(guī)律 處于穩(wěn)定狀態(tài)的原子，其核外的電子在固定的軌道上運處于穩(wěn)定狀態(tài)的原子，其核外的電子在固定的軌道上運動，既不

7、吸收能量也不放出能量，這個狀態(tài)稱為基態(tài)。處動，既不吸收能量也不放出能量，這個狀態(tài)稱為基態(tài)。處于基態(tài)的原子，其核外電子都是有次序的分布在原子核外于基態(tài)的原子，其核外電子都是有次序的分布在原子核外的。一般來說，電子的分布遵循以下幾個規(guī)律的。一般來說，電子的分布遵循以下幾個規(guī)律 。 (1)能量最低原理能量最低原理 穩(wěn)定狀態(tài)的原子，其核外的電子分布是盡量使整個原子穩(wěn)定狀態(tài)的原子，其核外的電子分布是盡量使整個原子能量處于最低狀態(tài)。電子在核外進行分布時，必然首先占能量處于最低狀態(tài)。電子在核外進行分布時，必然首先占據(jù)能量較低的軌道，然后再占據(jù)能量較高的軌道。據(jù)能量較低的軌道，然后再占據(jù)能量較高的軌道。 (2

8、)泡利不相容原理泡利不相容原理 奧地利物理學家泡利指出：同一個原子內(nèi)不可能存在四奧地利物理學家泡利指出：同一個原子內(nèi)不可能存在四個量子數(shù)完全相同的兩個電子，或者說，每個原子軌道最個量子數(shù)完全相同的兩個電子，或者說，每個原子軌道最多只能容納兩個電子，而且它們的自旋方向相反。多只能容納兩個電子，而且它們的自旋方向相反。2021-10-308第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) (3)洪特規(guī)則洪特規(guī)則 德國物理學家洪特根據(jù)光譜實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在每個電子德國物理學家洪特根據(jù)光譜實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在每個電子亞層中，電子將盡可能以自旋平行的方式首先占據(jù)不同的亞層中，電子將盡可能以自旋平行的方式首先占據(jù)不同的軌

9、道。從大量的光譜實驗中發(fā)現(xiàn)，當電子在同一亞層軌道軌道。從大量的光譜實驗中發(fā)現(xiàn)，當電子在同一亞層軌道中的分布處于全空、全滿情況時，系統(tǒng)的能量較低，原子中的分布處于全空、全滿情況時，系統(tǒng)的能量較低，原子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。而對于某些原子的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。而對于某些原子的d和和f亞層來說，處于半亞層來說，處于半充滿狀態(tài)時原子結(jié)構(gòu)也比較穩(wěn)定。這個規(guī)律有時稱為全充充滿狀態(tài)時原子結(jié)構(gòu)也比較穩(wěn)定。這個規(guī)律有時稱為全充滿和半充滿規(guī)律。滿和半充滿規(guī)律。3.核外電子分布式和外層電子構(gòu)型核外電子分布式和外層電子構(gòu)型 (1)核外電子分布式核外電子分布式 根據(jù)電子在核外分布的幾個規(guī)律，描述出電子在核外各根據(jù)電子在核外分布的幾個

10、規(guī)律，描述出電子在核外各層的分布情況，寫成一個表達式，就叫核外電子分布式。層的分布情況，寫成一個表達式，就叫核外電子分布式。電子的分布首先要服從能量最低原理，所以電子總是從低電子的分布首先要服從能量最低原理，所以電子總是從低能級軌道向高能級軌道逐步填充，并且每個軌道最多容納能級軌道向高能級軌道逐步填充，并且每個軌道最多容納的電子數(shù)服從泡利不相容原理。的電子數(shù)服從泡利不相容原理。2021-10-309第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 例如：例如：Ti原子核外有原子核外有22個電子，按照能級順序的分布情況應(yīng)該個電子，按照能級順序的分布情況應(yīng)該是：是：1s22s22p63s23p64s23d2

11、 但是，一般電子分布式要按照電子層順序來寫，所以，但是，一般電子分布式要按照電子層順序來寫，所以，要對上式稍作一下調(diào)整，即為：要對上式稍作一下調(diào)整，即為：1s22s22p63s23p63d24s2. (2)外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型 當原子發(fā)生化學變化時，往往只是外層電子發(fā)生得失，當原子發(fā)生化學變化時，往往只是外層電子發(fā)生得失，而內(nèi)層電子的分布情況并未發(fā)生變化。因此，在某些情況而內(nèi)層電子的分布情況并未發(fā)生變化。因此，在某些情況下，我們關(guān)注的是外層電子的分布情況，即外層電子分布下，我們關(guān)注的是外層電子的分布情況，即外層電子分布式，也稱外層電子構(gòu)型。式，也稱外層電子構(gòu)型。2021-10-3010第四

12、章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 一般來說，主族元素和零族元素的外層電子構(gòu)型只要考慮一般來說，主族元素和零族元素的外層電子構(gòu)型只要考慮它們的最外層電子分布式，副族元素的外層電子構(gòu)型不僅它們的最外層電子分布式，副族元素的外層電子構(gòu)型不僅要考慮最外層電子還要考慮它們次外層要考慮最外層電子還要考慮它們次外層d亞層和亞層和f亞層電子亞層電子的分布式。例如，的分布式。例如，S是主族元素，核外電子分布式為是主族元素，核外電子分布式為1s22s22p63s23p4，外層電子構(gòu)型就是最外層電子分布式，外層電子構(gòu)型就是最外層電子分布式3 s23 p4； T i 是 副 族 元 素 ， 核 外 電 子 分 布

13、式 為是 副 族 元 素 ， 核 外 電 子 分 布 式 為1s22s22p63s23p63d24s2，外層電子構(gòu)型是，外層電子構(gòu)型是3d24s2。 主族元素和副族元素可以由核外電子分布式來判斷。最主族元素和副族元素可以由核外電子分布式來判斷。最外層電子如果有外層電子如果有p電子的話，一定是主族元素電子的話，一定是主族元素(如果如果p電子電子有有6個電子是零族元素，個電子是零族元素，He除外除外)；最外層如果是；最外層如果是s電子，次電子，次外層無外層無d電子，一定是主族元素；最外層是電子，一定是主族元素；最外層是s電子，次外層電子，次外層有有d電子或電子或f電子，一定是副族元素。電子，一定是

14、副族元素。 2021-10-3011第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 離子是原子得到或失去電子形成的，所以離子的外層電子離子是原子得到或失去電子形成的，所以離子的外層電子構(gòu)型應(yīng)該基于原子的外層電子構(gòu)型，再通過添加或減少電構(gòu)型應(yīng)該基于原子的外層電子構(gòu)型，再通過添加或減少電子得到的。子得到的。 原子得到電子形成負離子，一般不會引起電子層的增加，負原子得到電子形成負離子，一般不會引起電子層的增加，負離子的外層電子構(gòu)型只要在原子外層電子構(gòu)型的基礎(chǔ)上添離子的外層電子構(gòu)型只要在原子外層電子構(gòu)型的基礎(chǔ)上添加相應(yīng)的電子即可。例如，加相應(yīng)的電子即可。例如，Cl原子外層電子構(gòu)型為原子外層電子構(gòu)型為3s23p

15、5，Cl-外層電子構(gòu)型為外層電子構(gòu)型為3s23p6； 原子失去電子形成正離子，通常會引起電子層的減少，從原子失去電子形成正離子，通常會引起電子層的減少，從而原子的次外層變?yōu)殡x子的最外層。所以正離子的外層電而原子的次外層變?yōu)殡x子的最外層。所以正離子的外層電子構(gòu)型是形成的正離子最外層的電子分布式。例如子構(gòu)型是形成的正離子最外層的電子分布式。例如K的外的外層電子構(gòu)型為層電子構(gòu)型為4s1，K+外層電子構(gòu)型是外層電子構(gòu)型是3s23p6，而不是，而不是4s0。2021-10-3012第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 4.元素周期表元素周期表 元素的性質(zhì)隨著核電荷數(shù)的遞增呈現(xiàn)出周期性的變化，元素的性質(zhì)

16、隨著核電荷數(shù)的遞增呈現(xiàn)出周期性的變化，這一規(guī)律稱為元素周期律。元素周期表是元素周期律的具這一規(guī)律稱為元素周期律。元素周期表是元素周期律的具體表現(xiàn)形式。元素周期表的構(gòu)成依據(jù)是原子的外層電子構(gòu)體表現(xiàn)形式。元素周期表的構(gòu)成依據(jù)是原子的外層電子構(gòu)型型得得到到的。的。 (1)能級組與元素的周期能級組與元素的周期 元素周期表的行，稱之為周期。每一周期的元素外層電元素周期表的行，稱之為周期。每一周期的元素外層電子構(gòu)型都是從子構(gòu)型都是從ns1開始，至開始，至ns2np6告終告終(第一周期除外，以第一周期除外，以ns2告終告終)。周期的劃分與能級組的劃分是完全一致的，并。周期的劃分與能級組的劃分是完全一致的，并

17、且每一能級組內(nèi)所能容納的電子總數(shù)與周期表中每一周期且每一能級組內(nèi)所能容納的電子總數(shù)與周期表中每一周期內(nèi)的元素個數(shù)相等。內(nèi)的元素個數(shù)相等。 元素的周期數(shù)可以根據(jù)元素原子的最高能級組數(shù)確定，元素的周期數(shù)可以根據(jù)元素原子的最高能級組數(shù)確定，反之亦然。如，已知鈀反之亦然。如，已知鈀(Pd)的外層電子構(gòu)型為的外層電子構(gòu)型為4d10，雖然，雖然電子在核外只占據(jù)四個電子層，但是由于最高能級是電子在核外只占據(jù)四個電子層，但是由于最高能級是4d，屬于第五能級組，所以屬于第五能級組，所以Pd屬于第五周期而不是第四周期。屬于第五周期而不是第四周期。 2021-10-3013第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) (

18、2)外層電子構(gòu)型與元素的分族和分區(qū)外層電子構(gòu)型與元素的分族和分區(qū) 從周期表的縱向來看，元素原子的外層電子構(gòu)型也呈現(xiàn)從周期表的縱向來看，元素原子的外層電子構(gòu)型也呈現(xiàn)出很強的規(guī)律性，這為族的劃分和區(qū)的劃分提供了依據(jù)。出很強的規(guī)律性，這為族的劃分和區(qū)的劃分提供了依據(jù)。 元素的分區(qū)元素的分區(qū) 根據(jù)核外電子的分布規(guī)律，我們將最后一個電子填入根據(jù)核外電子的分布規(guī)律，我們將最后一個電子填入s，p，d，f亞層的元素分別劃分為亞層的元素分別劃分為s區(qū)，區(qū)，p區(qū)，區(qū)，d區(qū)和區(qū)和f區(qū)。特別區(qū)。特別的對于的對于d區(qū)元素，我們又視區(qū)元素，我們又視d亞層是否全充滿分成亞層是否全充滿分成d區(qū)和區(qū)和ds區(qū)。因此，一般來說，元

19、素周期表分為區(qū)。因此，一般來說，元素周期表分為s區(qū)，區(qū)，p區(qū)，區(qū)，d區(qū)，區(qū)，ds區(qū)和區(qū)和f區(qū)共五個區(qū)。需要指出的是區(qū)共五個區(qū)。需要指出的是f區(qū)的元素，由于該區(qū)區(qū)的元素，由于該區(qū)元素原子的核外電子分布情況很復雜，有些元素電子的分元素原子的核外電子分布情況很復雜，有些元素電子的分布尚未明確，因此并不是每個元素原子的最后一個電子都布尚未明確，因此并不是每個元素原子的最后一個電子都填入填入f亞層。亞層。2021-10-3014第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 元素的分族元素的分族 族的劃分是針對于周期表的每一縱行來說的。族的劃分是針對于周期表的每一縱行來說的。 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型ns1和和

20、ns2(He除外除外)分別為第一主族分別為第一主族(A)和第和第二主族二主族(A)； 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型ns2np1ns2np5分別為第三主族分別為第三主族(A)至第七至第七主族主族(A)； 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型ns2np6(He除外除外)為零族；為零族； 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型(n-1)d10ns1和和(n-1)d10ns2為第一副族為第一副族(B)和和第二副族第二副族(B)； 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型(n-1)dxnsy，x+y37分別為第三副族分別為第三副族(B)至第七副族至第七副族(B)；x+y810為第八族為第八族()。 f區(qū)除鑭和錒兩個元素屬第三副族外，其余元素一般不劃

21、區(qū)除鑭和錒兩個元素屬第三副族外，其余元素一般不劃成任何一族，而統(tǒng)稱為鑭系元素和錒系元素。成任何一族，而統(tǒng)稱為鑭系元素和錒系元素。2021-10-3015第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) (3)元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性4.3化學鍵和分子結(jié)構(gòu)化學鍵和分子結(jié)構(gòu) 一般情況下，除稀有氣體外物質(zhì)都是通過原子相互化合一般情況下，除稀有氣體外物質(zhì)都是通過原子相互化合成分子或以晶體的形式存在。分子或晶體中的原子不是簡成分子或以晶體的形式存在。分子或晶體中的原子不是簡單的堆砌在一起，而是通過種種強烈的相互作用力彼此以單的堆砌在一起，而是通過種種強烈的相互作用力彼此以一定的排列方式結(jié)合在一起的。分子或

22、晶體中原子之間的一定的排列方式結(jié)合在一起的。分子或晶體中原子之間的這種強烈的作用力稱之為化學鍵。根據(jù)作用力性質(zhì)的不同，這種強烈的作用力稱之為化學鍵。根據(jù)作用力性質(zhì)的不同，可以將化學鍵分為離子鍵、金屬鍵和共價鍵三大類?；瘜W可以將化學鍵分為離子鍵、金屬鍵和共價鍵三大類?；瘜W鍵的類型和性質(zhì)決定了分子或晶體的性質(zhì)。鍵的類型和性質(zhì)決定了分子或晶體的性質(zhì)。4.3.1離子鍵離子鍵 正負離子之間通過強烈的靜電引力形成的化學鍵叫離子正負離子之間通過強烈的靜電引力形成的化學鍵叫離子鍵。離子鍵通常存在于離子晶體中。離子鍵既沒有方向性鍵。離子鍵通常存在于離子晶體中。離子鍵既沒有方向性(可以沿任何方向可以沿任何方向)也

23、沒有飽和性也沒有飽和性(可以形成多個可以形成多個)。一般來說，。一般來說，離子所帶電荷越多，離子半徑越小，離子鍵強度就越大，離子所帶電荷越多，離子半徑越小，離子鍵強度就越大，相應(yīng)的離子化合物的某些性質(zhì)如熔點、沸點、硬度等也越相應(yīng)的離子化合物的某些性質(zhì)如熔點、沸點、硬度等也越高。高。2021-10-3016第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 當兩個正負離子相互接近時，正離子必然要吸引負離子的當兩個正負離子相互接近時，正離子必然要吸引負離子的電子云排斥其原子核，從而引起負離子電子云發(fā)生變形，電子云排斥其原子核，從而引起負離子電子云發(fā)生變形，這一現(xiàn)象稱為離子的極化。同樣負離子也可使正離子電子這一

24、現(xiàn)象稱為離子的極化。同樣負離子也可使正離子電子云發(fā)生變形而產(chǎn)生極化。顯然，離子的極化作用與離子的云發(fā)生變形而產(chǎn)生極化。顯然，離子的極化作用與離子的半徑和所帶電荷有關(guān)。離子半徑越小，電荷越多，極化作半徑和所帶電荷有關(guān)。離子半徑越小，電荷越多，極化作用越強，反之亦然；離子極化的結(jié)果使正負離子之間的電用越強，反之亦然；離子極化的結(jié)果使正負離子之間的電子云密度增大，而增加了某些共價鍵的成分。子云密度增大，而增加了某些共價鍵的成分。4.3.2金屬鍵金屬鍵 金屬元素特點是電負性較小，電離能也較小，原子外層金屬元素特點是電負性較小，電離能也較小，原子外層的電子容易失去而形成正離子。在金屬單質(zhì)中，這些脫離的電

25、子容易失去而形成正離子。在金屬單質(zhì)中，這些脫離原子的電子不是固定在某一個金屬離子附近，而是在整個原子的電子不是固定在某一個金屬離子附近，而是在整個金屬晶體中自由運動。依靠自由電子將金屬離子結(jié)合起來金屬晶體中自由運動。依靠自由電子將金屬離子結(jié)合起來的作用力叫做金屬鍵。由于自由電子運動方向不固定，也的作用力叫做金屬鍵。由于自由電子運動方向不固定，也不屬于任何原子，所以金屬鍵也無方向性和飽和性。金屬不屬于任何原子，所以金屬鍵也無方向性和飽和性。金屬原子可以以很緊密的方式排列在一起形成一個巨大的晶體原子可以以很緊密的方式排列在一起形成一個巨大的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。2021-10-3017第四章第四章 物質(zhì)

26、結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 4.3.3共價鍵共價鍵 電負性相差不大的兩種元素原子電負性相差不大的兩種元素原子(非金屬與金屬或非金屬非金屬與金屬或非金屬與非金屬與非金屬)或者同種非金屬元素原子形成化合物分子或者單或者同種非金屬元素原子形成化合物分子或者單質(zhì)分子時，原子雙方都不能把對方電子完全據(jù)為己有，最質(zhì)分子時，原子雙方都不能把對方電子完全據(jù)為己有，最終以共用電子對的方式結(jié)合。這種靠共用電子對將原子雙終以共用電子對的方式結(jié)合。這種靠共用電子對將原子雙方結(jié)合起來的作用力叫做共價鍵。方結(jié)合起來的作用力叫做共價鍵。1.共價鍵參數(shù)與分子性質(zhì)共價鍵參數(shù)與分子性質(zhì) 用來描述共價鍵性質(zhì)的某些物理量稱為共價鍵參數(shù)，通

27、用來描述共價鍵性質(zhì)的某些物理量稱為共價鍵參數(shù)，通常包括鍵能、鍵長、鍵角以及鍵的極性等。常包括鍵能、鍵長、鍵角以及鍵的極性等。 (1)鍵能鍵能 熱力學中一般規(guī)定在熱力學中一般規(guī)定在298.15K和和101.325KPa條件下斷開單條件下斷開單位物質(zhì)的量的氣態(tài)分子化學鍵而生成氣態(tài)原子所需的能量位物質(zhì)的量的氣態(tài)分子化學鍵而生成氣態(tài)原子所需的能量叫做標準鍵解離能，以符號叫做標準鍵解離能，以符號D表示。一般來說，鍵能數(shù)值表示。一般來說，鍵能數(shù)值越大表示共價鍵強度越大。越大表示共價鍵強度越大。 2021-10-3018第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) (2)鍵長鍵長 分子中成鍵原子的核間平均距離叫做

28、鍵長分子中成鍵原子的核間平均距離叫做鍵長(或叫核間或叫核間 距距)。理論上可用量子力學近似方法計算出，也可通過光譜或衍理論上可用量子力學近似方法計算出，也可通過光譜或衍射等實驗方法來測定鍵長。通常鍵長越短，鍵能越大，共射等實驗方法來測定鍵長。通常鍵長越短，鍵能越大，共價鍵越牢固。價鍵越牢固。 (3)鍵角鍵角 分子中兩個化學鍵之間的夾角叫做鍵角。鍵角是反映分分子中兩個化學鍵之間的夾角叫做鍵角。鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一，也是判定分子極性以及其他子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一，也是判定分子極性以及其他一些物理性質(zhì)的因素之一。通常鍵角也是判斷一個分子結(jié)一些物理性質(zhì)的因素之一。通常鍵角也是判斷一個

29、分子結(jié)構(gòu)理論是否正確的重要依據(jù)之一。構(gòu)理論是否正確的重要依據(jù)之一。2021-10-3019第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) (4)鍵的極性鍵的極性 形成共價鍵的兩個原子由于電負性的差異而使電子云偏向形成共價鍵的兩個原子由于電負性的差異而使電子云偏向電負性較大的一方，從而產(chǎn)生電荷分布不對稱的現(xiàn)象，我電負性較大的一方，從而產(chǎn)生電荷分布不對稱的現(xiàn)象，我們稱該共價鍵是有極性的們稱該共價鍵是有極性的(或叫極性鍵或叫極性鍵)。一般來說，電負。一般來說，電負性相差越大，鍵的極性越強。如果形成共價鍵的兩個原子性相差越大，鍵的極性越強。如果形成共價鍵的兩個原子相同，電子云不偏向任何一方，電荷分布對稱，我們

30、稱該相同，電子云不偏向任何一方，電荷分布對稱，我們稱該共價鍵沒有極性共價鍵沒有極性(或叫非極性鍵或叫非極性鍵)。鍵的極性是判斷分子是。鍵的極性是判斷分子是否具有極性的依據(jù)之一。否具有極性的依據(jù)之一。2.分子的性質(zhì)分子的性質(zhì) (1)分子的極性分子的極性 從分子內(nèi)部來看，原子電負性的差異可能使分子電荷分從分子內(nèi)部來看，原子電負性的差異可能使分子電荷分布不對稱。假設(shè)分子中存在著正負電荷中心，若電荷分布布不對稱。假設(shè)分子中存在著正負電荷中心，若電荷分布不對稱，那么正負電荷中心就不重合，稱之為極性分子；不對稱，那么正負電荷中心就不重合，稱之為極性分子；若電荷分布對稱，那么正負電荷中心就重合在一起，稱之若

31、電荷分布對稱，那么正負電荷中心就重合在一起，稱之為非極性分子。為非極性分子。2021-10-3020第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 分子的極性大小可以用電偶極矩來衡量。物理學上把大分子的極性大小可以用電偶極矩來衡量。物理學上把大小相等符號相反成對出現(xiàn)的兩個電荷小相等符號相反成對出現(xiàn)的兩個電荷(+q和和-q)稱為電偶極稱為電偶極子。電偶極子所帶的電量子。電偶極子所帶的電量q與偶極子之間的距離與偶極子之間的距離d的乘積叫的乘積叫做電偶極矩，用做電偶極矩，用表示，單位是庫表示，單位是庫米：米：qd分子內(nèi)正負電荷中心也可以看做電偶極子。所以可以用電偶分子內(nèi)正負電荷中心也可以看做電偶極子。所以可

32、以用電偶極矩來衡量分子極性的大小。電偶極距越大分子極性越大，極矩來衡量分子極性的大小。電偶極距越大分子極性越大，電偶極矩為零，則為非極性分子。電偶極矩為零，則為非極性分子。2021-10-3021第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) (2)分子的磁性分子的磁性 不同物質(zhì)的分子在磁場中會表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)，這與分不同物質(zhì)的分子在磁場中會表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)，這與分子中電子的配對情況有關(guān)。分子中若存在未配對的單電子子中電子的配對情況有關(guān)。分子中若存在未配對的單電子的話，電子的自旋運動會產(chǎn)生一個小磁場。如果把這類物的話，電子的自旋運動會產(chǎn)生一個小磁場。如果把這類物質(zhì)放入外磁場中，在磁場的作用下，電子

33、的自旋整齊排列，質(zhì)放入外磁場中，在磁場的作用下，電子的自旋整齊排列，產(chǎn)生一個能順著外磁場方向的磁矩，這類物質(zhì)稱為順磁性產(chǎn)生一個能順著外磁場方向的磁矩，這類物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)。反之，如果分子中所有的電子均已配對的話，在外物質(zhì)。反之，如果分子中所有的電子均已配對的話，在外磁場中將會產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的磁矩，表現(xiàn)出一磁場中將會產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的磁矩，表現(xiàn)出一種微弱的抵抗力，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)種微弱的抵抗力，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)(或反磁性物或反磁性物質(zhì)質(zhì))?？傊?，分子表現(xiàn)出磁的性質(zhì)決定于分子中有無未配對?？傊?，分子表現(xiàn)出磁的性質(zhì)決定于分子中有無未配對的電子存在。的電子存在。 3.共

34、價鍵理論共價鍵理論 為了解釋電負性相差不大的甚至相同的原子之間能夠形成為了解釋電負性相差不大的甚至相同的原子之間能夠形成穩(wěn)定的化合物的原因，近一個世紀以來發(fā)展了很多理論。穩(wěn)定的化合物的原因，近一個世紀以來發(fā)展了很多理論。2021-10-3022第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 1927年英國物理學家海特勒和德國物理學家倫敦利用量年英國物理學家海特勒和德國物理學家倫敦利用量子力學的理論建立了價鍵理論。子力學的理論建立了價鍵理論。1931年，美國化學家鮑林年，美國化學家鮑林等人又發(fā)展了這一成果，從而建立了現(xiàn)代價鍵理論，簡稱等人又發(fā)展了這一成果，從而建立了現(xiàn)代價鍵理論，簡稱VB法。法。1932

35、年美國化學家密立根和德國化學家洪特從另外年美國化學家密立根和德國化學家洪特從另外一個角度提出了分子軌道理論，簡稱一個角度提出了分子軌道理論，簡稱MO法。這兩個理論法。這兩個理論至今仍是解釋共價鍵形成的重要理論。至今仍是解釋共價鍵形成的重要理論。 (1)現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論(VB法法) 現(xiàn)代價鍵理論包括價鍵理論和雜化現(xiàn)代價鍵理論包括價鍵理論和雜化軌道理論。軌道理論。 價鍵理論價鍵理論 基本要點如下：基本要點如下： i.形成共價鍵的兩個原子必須都具有未成對的單電子，并形成共價鍵的兩個原子必須都具有未成對的單電子，并且電子的自旋方向相反，這樣核間電子出現(xiàn)的幾率較大，且電子的自旋方向相反，這樣核間

36、電子出現(xiàn)的幾率較大，可以形成穩(wěn)定的共價鍵。原子所能形成共價鍵的數(shù)目受到可以形成穩(wěn)定的共價鍵。原子所能形成共價鍵的數(shù)目受到未成對電子數(shù)目的限制，共價鍵具有飽和性。未成對電子數(shù)目的限制，共價鍵具有飽和性。 2021-10-3023第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) ii.電子的配對實質(zhì)上是原子軌道的重疊，而重疊總是盡可電子的配對實質(zhì)上是原子軌道的重疊，而重疊總是盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向進行，叫做最大重疊原理。能沿著原子軌道最大重疊的方向進行，叫做最大重疊原理。除了除了s軌道與軌道與s軌道成鍵沒有方向限制外，其他軌道必須沿軌道成鍵沒有方向限制外，其他軌道必須沿著某一特定的方向才可能進行最

37、大程度的重疊。所以，共著某一特定的方向才可能進行最大程度的重疊。所以，共價鍵有方向性。根據(jù)上述軌道重疊的原則，價鍵有方向性。根據(jù)上述軌道重疊的原則，s軌道和軌道和p軌道軌道自身之間以及兩者之間不同的重疊方式，可以形成兩種不自身之間以及兩者之間不同的重疊方式，可以形成兩種不同的共價鍵。一種叫同的共價鍵。一種叫鍵，另一種叫鍵，另一種叫鍵。鍵。 原子軌道的重疊是沿兩核連線方向以原子軌道的重疊是沿兩核連線方向以“頭碰頭頭碰頭”的重疊的重疊方式進行的，形成的共價鍵稱為方式進行的，形成的共價鍵稱為鍵鍵 。 原子軌道的重疊是沿著與兩核連線垂直的方向以原子軌道的重疊是沿著與兩核連線垂直的方向以“肩并肩并肩肩”

38、的方式進行的，形成的共價鍵稱為的方式進行的，形成的共價鍵稱為鍵。鍵。 2021-10-3024第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 雜化軌道理論雜化軌道理論 雜化軌道理論認為原子軌道在成鍵過程中并不是一成不雜化軌道理論認為原子軌道在成鍵過程中并不是一成不變的，同一原子中能量相近的某些原子軌道變的，同一原子中能量相近的某些原子軌道(至少屬于同一至少屬于同一能級組能級組)在成鍵過程中能夠重新組合形成一系列能量相同的在成鍵過程中能夠重新組合形成一系列能量相同的新軌道而改變原有軌道的狀態(tài)，更加有利于成鍵，這一過新軌道而改變原有軌道的狀態(tài)，更加有利于成鍵，這一過程稱為程稱為“雜化雜化”，形成的新的軌道

39、稱為雜化軌道。這一理，形成的新的軌道稱為雜化軌道。這一理論的要點如下：論的要點如下： i.只有能量相近的原子軌道只有能量相近的原子軌道(例如例如nsnp，(n-1)dnsnp等等)才能才能進行雜化。原子在成鍵過程中，電子可以在激發(fā)狀態(tài)下躍進行雜化。原子在成鍵過程中，電子可以在激發(fā)狀態(tài)下躍遷至能量相近的其他軌道，并改變自旋方向占據(jù)該軌道；遷至能量相近的其他軌道，并改變自旋方向占據(jù)該軌道； ii.參與雜化的軌道數(shù)目等于形成的雜化軌道的數(shù)目，形成參與雜化的軌道數(shù)目等于形成的雜化軌道的數(shù)目，形成的雜化軌道的能量相同；的雜化軌道的能量相同； iii.形成的雜化軌道仍是原子軌道，其軌道的狀態(tài)更加有利形成的

40、雜化軌道仍是原子軌道，其軌道的狀態(tài)更加有利于成鍵。于成鍵。2021-10-3025第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 我們以我們以BeCl2、BF3、CH4、H2O和和NH3等分子的形成過程等分子的形成過程來具體討論雜化軌道的應(yīng)用。來具體討論雜化軌道的應(yīng)用。 sp雜化雜化 Be原子的原子的2s軌道上有兩個電子，當它受到成鍵原子的進軌道上有兩個電子，當它受到成鍵原子的進攻后，其中的一個電子受激并改變自旋方向躍遷到攻后，其中的一個電子受激并改變自旋方向躍遷到2px軌軌道上，使得道上，使得2px軌道能量降低，同時軌道能量降低，同時2s軌道能量升高，最軌道能量升高，最終形成兩個能量相同成分也一樣的

41、終形成兩個能量相同成分也一樣的sp雜化軌道雜化軌道(每個軌道各每個軌道各含含1/2 s的和的和1/2 p的成分的成分)，這個過程稱之為，這個過程稱之為sp雜化。兩個雜雜化。兩個雜化軌道上各分布一個單電子，因此可以形成兩個共價鍵?；壍郎细鞣植家粋€單電子，因此可以形成兩個共價鍵。形成的形成的sp雜化軌道的角度分布呈現(xiàn)出雜化軌道的角度分布呈現(xiàn)出“一頭大，一頭小一頭大，一頭小”，并且大端為正小端為負的分布。這樣在成鍵時就可以有更并且大端為正小端為負的分布。這樣在成鍵時就可以有更大程度的重疊，形成的共價鍵也更穩(wěn)定。由大程度的重疊，形成的共價鍵也更穩(wěn)定。由sp雜化軌道的雜化軌道的角度分布圖可以看出，兩個

42、雜化軌道軸線互成角度分布圖可以看出，兩個雜化軌道軸線互成180，所，所以形成的以形成的BeCl2分子空間構(gòu)型為直線形，鍵角為分子空間構(gòu)型為直線形，鍵角為180。 2021-10-3026第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) sp2雜化雜化 B原子的外層電子構(gòu)型為原子的外層電子構(gòu)型為2s22p1，當它受到成鍵原子的進，當它受到成鍵原子的進攻時，攻時，2s軌道上的一個電子受激并改變自旋方向躍遷到軌道上的一個電子受激并改變自旋方向躍遷到2py軌道上，最后形成三個能量完全相同成分也一樣的軌道上，最后形成三個能量完全相同成分也一樣的sp2雜化軌道雜化軌道(每個軌道各含每個軌道各含1/3 s的和的和2/

43、3 p的成分的成分)，這個過程，這個過程稱之為稱之為sp2雜化。三個雜化軌道上各分布一個單電子，因雜化。三個雜化軌道上各分布一個單電子，因此可以形成三個共價鍵。此可以形成三個共價鍵。 形成的三個形成的三個sp2雜化軌道的角度分布也是雜化軌道的角度分布也是“一頭大，一頭小一頭大，一頭小”的形狀，軸線在同一平面內(nèi)，并且互成的形狀，軸線在同一平面內(nèi)，并且互成120夾角。所以夾角。所以BF3分子的空間構(gòu)型為平面三角形，鍵角為分子的空間構(gòu)型為平面三角形，鍵角為120。2021-10-3027第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) sp3雜化雜化 C原子的外層電子構(gòu)型為原子的外層電子構(gòu)型為2s22p2，當

44、它受到成鍵原子的進，當它受到成鍵原子的進攻時，攻時，2s軌道上的一個電子受激并改變自旋方向躍遷到軌道上的一個電子受激并改變自旋方向躍遷到2pz軌道上，最后形成四個能量完全相同成分也一樣的軌道上，最后形成四個能量完全相同成分也一樣的sp3雜雜化軌道化軌道(每個軌道各含每個軌道各含1/4 s的和的和3/4 p的成分的成分)，這個過程稱，這個過程稱之為之為sp3雜化。四個雜化軌道上各分布一個單電子，因此雜化。四個雜化軌道上各分布一個單電子，因此可以形成四個共價鍵?？梢孕纬伤膫€共價鍵。 形成的四個形成的四個sp3雜化軌道的角度分布同樣也是雜化軌道的角度分布同樣也是“一頭大，一一頭大，一頭小頭小”的形狀

45、，軸線指向正四面體的四個頂點，并且互成的形狀，軸線指向正四面體的四個頂點，并且互成109.5夾角。所以夾角。所以CH4分子的空間構(gòu)型為正四面體，鍵角分子的空間構(gòu)型為正四面體，鍵角為為109.5。2021-10-3028第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 不等性不等性sp3雜化雜化 NH3形成過程中，形成過程中，N原子受到原子受到H原子的攻擊，原子的攻擊，2s和和2p軌道軌道也發(fā)生雜化，但是雜化過程中沒有發(fā)生電子的躍遷，最后也發(fā)生雜化，但是雜化過程中沒有發(fā)生電子的躍遷，最后形成四個能量相同的雜化軌道。這四個雜化軌道的角度分形成四個能量相同的雜化軌道。這四個雜化軌道的角度分布的軸線也是指向正四

46、面體的四個頂點，其中一個軌道上布的軸線也是指向正四面體的四個頂點，其中一個軌道上分布著成對電子分布著成對電子(或叫孤對電子或叫孤對電子)，其余三個軌道分別分布，其余三個軌道分別分布著三個單電子，因此可以形成三個共價鍵。由于孤對電子著三個單電子，因此可以形成三個共價鍵。由于孤對電子電子云密度較大，對另外三個共價鍵有很強的排斥作用，電子云密度較大，對另外三個共價鍵有很強的排斥作用，使得鍵夾角減小至使得鍵夾角減小至107.3，分子空間構(gòu)型為三角錐形。這，分子空間構(gòu)型為三角錐形。這種雜化雖然形成的雜化軌道能量相同但是成分不同，而且種雜化雖然形成的雜化軌道能量相同但是成分不同，而且具有孤對電子，故我們稱

47、之為不等性具有孤對電子，故我們稱之為不等性sp3雜化。雜化。H2O分子中分子中O原子也進行不等性原子也進行不等性sp3雜化，由于雜化，由于O由兩對孤對電子，對由兩對孤對電子，對OH鍵的排斥作用更大，而使鍵角減至鍵的排斥作用更大，而使鍵角減至104.5，分子空，分子空間構(gòu)型為間構(gòu)型為“V”型型(或角型或角型)2021-10-3029第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 4.3.4分子間相互作用力分子間相互作用力 在分子與分子之間還存在著一種較弱的作用力。這種弱作在分子與分子之間還存在著一種較弱的作用力。這種弱作用力可分為分子間力和氫鍵兩種類型。用力可分為分子間力和氫鍵兩種類型。 1.分子間力分

48、子間力 分子間力又稱范德華力，按作用力產(chǎn)生的原因和特性可分分子間力又稱范德華力，按作用力產(chǎn)生的原因和特性可分為色散力、誘導力和取向力三種。為色散力、誘導力和取向力三種。 (1)色散力色散力 每個分子的原子核和電子都處在不斷的運動之中由于電子每個分子的原子核和電子都處在不斷的運動之中由于電子云和原子核的瞬時相對位移，正負電荷中心也發(fā)生瞬時的云和原子核的瞬時相對位移，正負電荷中心也發(fā)生瞬時的位移，形成瞬時偶極，兩個分子產(chǎn)生的瞬時偶極必然是處位移，形成瞬時偶極，兩個分子產(chǎn)生的瞬時偶極必然是處于異極相鄰的狀態(tài)，從而產(chǎn)生相互的引力，稱為色散力。于異極相鄰的狀態(tài)，從而產(chǎn)生相互的引力，稱為色散力。由于色散力

49、是瞬時偶極之間的作用力，所以色散力不僅僅由于色散力是瞬時偶極之間的作用力，所以色散力不僅僅只存在于非極性分子之間，極性分子之間、極性分子和非只存在于非極性分子之間，極性分子之間、極性分子和非極性分子之間也同樣存在色散力。色散力是分子之間普遍極性分子之間也同樣存在色散力。色散力是分子之間普遍存在的一種作用力。存在的一種作用力。2021-10-3030第四章第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) (2)誘導力誘導力 當極性分子與非極性型分子相互靠近時，由于極性分子的當極性分子與非極性型分子相互靠近時，由于極性分子的正負電子中心不重合正負電子中心不重合(稱為固有偶極稱為固有偶極)，可以使非極性分子發(fā)，可以使非