物理化學(xué)上冊(cè)天津大學(xué)編寫(xiě)第五版課件

1、1 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) Physical Chemistry 物理化學(xué)多媒體課件物理化學(xué)多媒體課件 孫雯孫雯2Preface3化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)分析化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)高分子化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)分支 生物化學(xué) 一、什么是物理化學(xué)一、什么是物理化學(xué)? ?4化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)原子、分子間的分離與組合原子、分子間的分離與組合熱熱電電光光磁磁溫度變化溫度變化壓力變化壓力變化體積變化體積變化化學(xué)化學(xué)物理學(xué)物理學(xué)密密不不可可分分狀態(tài)變化狀態(tài)變化熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支5物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象物理化學(xué)用物理的理論和實(shí)驗(yàn)方法研究化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律6v二、

2、物理化學(xué)要解決的問(wèn)題二、物理化學(xué)要解決的問(wèn)題v化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問(wèn)題熱力學(xué)熱力學(xué)v化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率和機(jī)理問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率和機(jī)理問(wèn)題動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)v物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問(wèn)題物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問(wèn)題物質(zhì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)v三、物理化學(xué)研究的方法三、物理化學(xué)研究的方法v熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法v量子力學(xué)的方法量子力學(xué)的方法v統(tǒng)計(jì)的方法統(tǒng)計(jì)的方法7 物理化學(xué)課程的內(nèi)容物理化學(xué)課程的內(nèi)容熱力學(xué)熱力學(xué)基本定律基本定律第一定律第一定律第二定律第二定律應(yīng)用應(yīng)用多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)溶液溶液相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡可逆電池可逆電池表面化學(xué)表面化學(xué)膠體膠體動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)

3、力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)8四、物理化學(xué)的建立與發(fā)展四、物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開(kāi)始萌芽十八世紀(jì)開(kāi)始萌芽：從燃素說(shuō)到能量守從燃素說(shuō)到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國(guó)科恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用用“物理化學(xué)物理化學(xué)”這一術(shù)這一術(shù)語(yǔ)。語(yǔ)。 9 十九世紀(jì)中葉形成十九世紀(jì)中葉形成：18871887年俄國(guó)科學(xué)家年俄國(guó)科學(xué)家W.Ostwald（1853185319321932）和荷蘭科學(xué)家和荷蘭科學(xué)家J.H.vant Hoff （1852185219111911）合辦了第一本合辦了第一本“物理化學(xué)雜志物理化學(xué)雜志” ”

4、 。 W. Ostwald (18531932) J. H. vant Hoff (18521911)1887，J. of Physical Chemistry (in gunman)10 二十世紀(jì)迅速發(fā)展二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測(cè)試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形新測(cè)試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)：近代化學(xué)的發(fā)展

5、趨勢(shì)和特點(diǎn)：(1)(1)從宏觀到微觀從宏觀到微觀(2)(2)從體相到表相從體相到表相(3)(3)從定性到定量從定性到定量(4)(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科從單一學(xué)科到交叉學(xué)科(5)(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài)11 學(xué)科間相互滲透、學(xué)科間相互滲透、相互結(jié)合，相互結(jié)合，形成了許形成了許多極具生命力的邊緣多極具生命力的邊緣學(xué)科，學(xué)科， 化學(xué)與材料化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與能源化學(xué)與生活化學(xué)與生命 當(dāng)今科學(xué)研究的四大方向：當(dāng)今科學(xué)研究的四大方向：能源、材料能源、材料 、環(huán)境、生命、環(huán)境、生命化學(xué)分支的重新劃分化學(xué)分支的重新劃分 生物化學(xué)生物化學(xué) 合成化學(xué)合成化學(xué) 測(cè)試化學(xué)測(cè)試化學(xué) 物

6、理化學(xué)物理化學(xué)12v五、對(duì)本門(mén)課程學(xué)習(xí)的要求五、對(duì)本門(mén)課程學(xué)習(xí)的要求v要注重對(duì)概念的理解與掌握要注重對(duì)概念的理解與掌握v掌握公式的使用條件與記住公式同等重要掌握公式的使用條件與記住公式同等重要v要善于歸納與總結(jié)要善于歸納與總結(jié)v重視實(shí)踐環(huán)節(jié)重視實(shí)踐環(huán)節(jié)v每?jī)纱握n交一次作業(yè)每?jī)纱握n交一次作業(yè) v主要參考書(shū)主要參考書(shū)v物理化學(xué)上、下冊(cè)物理化學(xué)上、下冊(cè) （第五版）（第五版）v 南京大學(xué)物理化學(xué)教研室南京大學(xué)物理化學(xué)教研室 傅獻(xiàn)彩傅獻(xiàn)彩 v物理化學(xué)上、下冊(cè)物理化學(xué)上、下冊(cè) （第四版）（第四版）胡英胡英v物理化學(xué)練習(xí)物理化學(xué)練習(xí)500500例例 （第二版）（第二版）李大珍李大珍v物理化學(xué)解題指南物理化學(xué)

7、解題指南李文斌（天大）李文斌（天大）13第一章第一章 氣體的氣體的 pVT 性質(zhì)性質(zhì)物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體氣體液體液體固體固體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大V 受受 T、p 的影響較小的影響較小聯(lián)系聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體氣體理想氣體理想氣體實(shí)際氣體實(shí)際氣體Chapter1 the pVT relationships of gases14 100 100、101325101325PaPa下水蒸氣的體積下水蒸氣的體積大致是水體積的大致是水體積的16031603倍倍

8、其中氣體的流動(dòng)性好，分子間距其中氣體的流動(dòng)性好，分子間距離大，是理論研究的首選對(duì)象。離大，是理論研究的首選對(duì)象。151.1 1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：低壓氣體定律：（1 1）玻義爾定律）玻義爾定律( (R.Boyle,1662):R.Boyle,1662): pV 常數(shù)常數(shù) （n,T 一定）一定）（2 2）蓋）蓋. .呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常數(shù)常數(shù) (n, p 一定一定)（3）阿伏加德羅定律（）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù)常數(shù) (T,

9、 p 一定一定)The State Equation of Ideal Gas16以上三式結(jié)合以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT單位：?jiǎn)挝唬簆 Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)mole gas constantR 8.314510 J mol-1 K-1 17理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV = (m/M)RT以此可相互計(jì)算以此可相互計(jì)算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)R8.314 JK-1mol-1 0.08206 atml K-1mol-1

10、 1.987 cal K-1mol-1理想氣體理想氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想 氣體狀態(tài)方程的氣體。氣體狀態(tài)方程的氣體。18v過(guò)程方程v當(dāng)理想氣體經(jīng)一過(guò)程從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，則RTnVpTnVp 222211112211VpVpTn下下：一一定定時(shí)時(shí)，等等當(dāng)當(dāng)2211TpTpV 下：下：等等2211TVTVp 下：下：等等p/PaV/m3192. 理想氣體模型及定義理想氣體模型及定義the modle and definition of ideal gas（1）分子間力）分子間力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華力；分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，

11、有范德華力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理論：理論：n = 12126rBrAEEE 排排斥斥吸吸引引總總式中：式中：A吸引常數(shù)；吸引常數(shù)；B排斥常數(shù)排斥常數(shù)20（2） 理想氣體模型理想氣體模型a) 分子間無(wú)相互作用力分子間無(wú)相互作用力b) 分子本身不占體積分子本身不占體積理想氣體定義：理想氣體定義：服從服從 pV=nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）（低壓氣體）p0 理想氣體理想氣體21

12、3. 摩爾氣體常數(shù) R mole gas constant RR 是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來(lái)的例：測(cè)例：測(cè)300 K時(shí)，時(shí)，N2、He、CH4 pVm p 關(guān)系，作圖關(guān)系，作圖p0時(shí)：時(shí)：pVm=2494.35 J molR=pVm/T=8.3145 J mol K-1 在壓力趨于在壓力趨于0的極限條件下，各的極限條件下，各種氣體種氣體 的行為均服從的行為均服從pVm=RT的定的定量關(guān)系量關(guān)系。 R 是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)020406080 100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N

13、2HeCH4221.2 理想氣體混合物理想氣體混合物1. 混合物的組成混合物的組成components of mixtures1) 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) x 或或 yxB (或或 yB) def nB / nB （單位為（單位為1） 顯然顯然 xB = 1 , yB = 1 本書(shū)中本書(shū)中 氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 y 表示表示 液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 x 表示表示2) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB wB def mB / mB （單位為（單位為1） wB = 1Mixtures of ideal gasas233) 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù) B B def

14、 V B/ V= xB V *m,B / xB V *m,B （單位為（單位為1） B = 1 （V *m為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）2. 理想氣體方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用理想氣體方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用 因理想氣體分子間沒(méi)有相互作用，分子本身又不占因理想氣體分子間沒(méi)有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的體積，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類無(wú)關(guān)，因性質(zhì)與氣體的種類無(wú)關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其形成的混合理想氣體，其pVT 性質(zhì)并不改變，只是理想氣性質(zhì)

15、并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的體狀態(tài)方程中的 n 此時(shí)為總的物質(zhì)的量此時(shí)為總的物質(zhì)的量。24pV = nRT = ( nB)RT 及及 pV = （m/Mmix)RT 式中：式中：m 混合物的總質(zhì)量混合物的總質(zhì)量 Mmix 混合物的摩爾質(zhì)量混合物的摩爾質(zhì)量 Mmix def yB MB 式中：式中：MB 組分組分 B 的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量又又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量物的總的物質(zhì)的量25混合氣體（包括理

16、想的和非理想的）的分壓定義：混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義： pB yB p 式中：式中： pB B氣體的分壓氣體的分壓 p 混合氣體的總壓混合氣體的總壓 pB yB p yB = 1 p = pB 3. 道爾頓定律道爾頓定律 Daltons Law26混合理想氣體：混合理想氣體：VRTnpVRTnVRTnnnpBBBBBCBAB )(即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和時(shí)產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律274. 阿馬加定律阿馬加定律 Amagats Law 理想氣體混合物的總體積理想

17、氣體混合物的總體積V為各組分分體積為各組分分體積VB*之和：之和： V= VB*pRTnVVpRTnpRTnpnRTVBBBBBBBB 即：理想氣體混合物中物質(zhì)即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積的分體積VB*，等等于純氣體于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。的體積。28 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：由二定律有：BBBBynnVVpp2912121221

18、pVVpVVpp 解：解：kPammkPamVOpOVOp0 .2500. 100. 310000. 1)()()(3332212122 kPaNpOppkPaNp250)()(225)(222222 30上次課主要內(nèi)容上次課主要內(nèi)容1.緒論緒論2.理想氣體理想氣體 pV = nRT3. 理想氣體混合物理想氣體混合物道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 311.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)Gases liquidation and Critical paracters1. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓

19、the Saturated Vapour Pressure理想氣體不液化（因分子間沒(méi)有相互作用力）理想氣體不液化（因分子間沒(méi)有相互作用力）實(shí)際氣體：在一定實(shí)際氣體：在一定T、p 時(shí)，氣液可共存達(dá)到平衡時(shí)，氣液可共存達(dá)到平衡氣氣液液p*氣液平衡時(shí)氣液平衡時(shí)： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 壓力稱為壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓。32飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為飽和蒸氣壓外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)沸點(diǎn)飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓1個(gè)大氣壓時(shí)的溫

20、度稱為個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)正常沸點(diǎn)33T一定時(shí)：一定時(shí)： 如如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至氣體凝結(jié)為液體至pBpB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度%10022OHOHpp空氣中342. 臨界參數(shù)臨界參數(shù) Critical paracters 由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 當(dāng)當(dāng)T Tc 時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc 臨界溫度：臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最使氣體能夠液化所允許的最高溫度高溫度 臨界溫度以上不再有液體存在

21、，臨界溫度以上不再有液體存在， p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；曲線終止于臨界溫度；臨界溫度臨界溫度 Tc 時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力35臨界壓力臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積臨界摩爾體積Vm,c： 在在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)363. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的 p-Vm 圖及氣體的液化圖及氣體的液化CO2的的PV圖圖37三個(gè)區(qū)域：三個(gè)區(qū)域： T Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1

22、g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p圖圖1.3.1真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖C38T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p圖圖1.3.1真實(shí)氣體真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖C1) T Tc氣相線氣相線 g1g1: p , Vm 氣液平衡線氣液平衡線 g1l1 : 加壓，加壓，p*不變不變, gl, Vmg1: 飽和蒸氣摩爾體積飽和蒸氣摩爾體積Vm(g) l1: 飽和液體摩爾體積飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存線上，氣液共存nlVlnngVgnVlngnnmmm)()()()

23、()()(液相線液相線l1l 1: p, Vm 很少，反映出液體的不可壓縮性很少，反映出液體的不可壓縮性 39T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 無(wú)論加多大壓力，無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線溫線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開(kāi)始開(kāi)始不變，然后增加不變，然后增加T = TB : p , pVm先下先下降，后增加降，后增加TB: 波義爾溫度，定義為：波義爾溫度，定義為：0)(lim0 BTmpppV45每種氣體有自己的波義爾溫度；每種氣體有自己的波義爾

24、溫度；TB 一般為一般為T(mén)c 的的2 2.5 倍；倍；T TB 時(shí)，氣體在幾百時(shí)，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)的壓力范圍內(nèi) 符合理想氣體狀態(tài)方程符合理想氣體狀態(tài)方程2. 范德華（范德華（J.D.Vander Waals)方程方程(1) 范德華方程范德華方程實(shí)質(zhì)為：實(shí)質(zhì)為：（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）（1 mol 氣體分子的自由活動(dòng)空間）氣體分子的自由活動(dòng)空間）RT理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT46實(shí)際氣體：實(shí)際氣體：1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力器壁器壁內(nèi)部分子內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)

25、器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p內(nèi)內(nèi) p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm2472) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實(shí)氣體所占空間真實(shí)氣體所占空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積分子自身所占體積 將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：狀態(tài)方程： RTbVVapmm 2范德華方程范德華方程式中：式中：a , b 范德華常數(shù)，見(jiàn)附表范德華常數(shù)，見(jiàn)附表p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程48(2) 范德華常數(shù)

26、與臨界常數(shù)的關(guān)系范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：臨界點(diǎn)時(shí)有：0,022 ccTmTmVpVp將將 Tc 溫度時(shí)的溫度時(shí)的 p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：關(guān)系以范德華方程表示：2ccccVabVRTp 對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：，有：49 06202432232 mmcTmmmcTmVabVRTVpVabVRTVpcc聯(lián)立求解，可得：聯(lián)立求解，可得：2,27,278,3bapRbaTbVcccm 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bccccpRTbpTRa8,642722 50(3) 范德華方程的應(yīng)用范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上臨

27、界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好等溫線符合較好臨界溫度以下臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出氣液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出 現(xiàn)一極大，一極?。滑F(xiàn)一極大，一極?。籘 ，極大，極小逐漸靠攏；極大，極小逐漸靠攏；TTc，極大，極小合并成極大，極小合并成 拐點(diǎn)拐點(diǎn)C；S 型曲線兩端有過(guò)飽和蒸氣和型曲線兩端有過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱液體的含義。過(guò)熱液體的含義。 0m2m3m abaVVRTbppV512. 維里方程維里方程Virial: 拉丁文拉丁文“ 力力” 的意的意思思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式 323211pDp

28、CpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或式中：式中：B，C，D B，C，D 分別為第二、第三、第四分別為第二、第三、第四維里系數(shù)維里系數(shù)當(dāng)當(dāng) p 0 時(shí)，時(shí)，Vm 維里方程維里方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程52 維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)反映了二分子間的相互作用對(duì) 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)反映了三分子間的相互作用對(duì) 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響531.5

29、對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart1. 壓縮因子壓縮因子 引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的描述實(shí)際氣體的 pVT 性質(zhì)：性質(zhì)： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT壓縮因子的定義為：壓縮因子的定義為：RTpVnRTpVZm Z的單位為的單位為154Z 的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度 理理想想mmmmVVpRT

30、VRTpVZ /理想氣體理想氣體 Z1真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Z 1 ： 比理想氣體難壓縮比理想氣體難壓縮 維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成 Vm 或或 p的級(jí)數(shù)關(guān)系。的級(jí)數(shù)關(guān)系。Z 查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算由由 pVT 數(shù)據(jù)擬合得到數(shù)據(jù)擬合得到 Z p關(guān)系關(guān)系55臨界點(diǎn)時(shí)的臨界點(diǎn)時(shí)的 Zc :ccmccRTVpZ, 多數(shù)物質(zhì)的多數(shù)物質(zhì)的 Zc : 0.26 0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得：用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得： Zc = 3/8 = 0.375 區(qū)別說(shuō)明范德華方程只是一個(gè)近似的區(qū)別說(shuō)明范德華方程只

31、是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別模型，與真實(shí)情況有一定的差別562. 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理 Law of Corresponding States定義：定義：crcmmrcrTTTVVVppp ,pr 對(duì)比壓力對(duì)比壓力Vr 對(duì)比體積對(duì)比體積Tr 對(duì)比溫度對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，單位為對(duì)比參數(shù)，單位為1對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理：對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理： 實(shí)際氣體在兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同時(shí)，它們的第三個(gè)實(shí)際氣體在兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同時(shí)，它們的第三個(gè)對(duì)比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時(shí)稱這些氣體處于相對(duì)比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時(shí)稱這些氣體處于相同

32、的對(duì)應(yīng)狀態(tài)同的對(duì)應(yīng)狀態(tài)573. 普遍普遍化壓縮因子圖化壓縮因子圖Popular Compressibility Factor Chart將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ , Zc 近似為常數(shù)（近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 )當(dāng)當(dāng)pr , Vr , Tr 相同時(shí)，相同時(shí)，Z大致相同，大致相同， Z = f (Tr , pr ) 適用于所有真實(shí)氣體適用于所有真實(shí)氣體 , 用圖來(lái)表示用圖來(lái)表示壓縮因子圖壓縮因子圖5859任何任何Tr，pr 0，Z1（理想氣體）；理想氣體）；Tr 較小時(shí)較小時(shí)， pr ，Z先先 ，后

33、，后 ， 反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr 較大時(shí)較大時(shí)，Z 160壓縮因子圖的應(yīng)用壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知）已知 T、p , 求求 Z 和和 VmT , p求求VmTr , prZ123查圖查圖計(jì)算計(jì)算(pVm=ZRT)（2）已知）已知T、Vm，求求 Z 和和 pr需在壓縮因子圖上作輔助線需在壓縮因子圖上作輔助線rmcmpRTVpRTpVZ式中式中 pcVm / RT 為常數(shù)，為常數(shù)，Z pr為直線關(guān)系，為直線關(guān)系，該直線與所求該直線與所求 Tr 線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Z 和和pr，為所為所求值求值61例例 1.5.1 應(yīng)用壓縮因子圖求應(yīng)用壓縮因子圖求

34、80 oC，1 kg體積體積 為為10 dm3 的乙烷氣體的壓力的乙烷氣體的壓力解：解：乙烷的乙烷的 tc=32.18 oC , pc= 4.872 MPa 摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量 M30.0710-3 kg mol-1r rr rr rm mc cc cr rm mp pp pp pRTRTV Vp pZ ZT TT TT Tm/Mm/MV Vn nV VV V0.49890.4989353.15353.158.3158.31510100.30070.300710104.8724.8721.1571.15732.18)32.18)(273.15(273.1580)80)(273.15(273.15

35、molmoldmdm0.30070.300710101/30.071/30.0710103 36 61 13 33 3 62在壓縮因子圖上作在壓縮因子圖上作 Zpr 輔助線輔助線0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1 2 3 4pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估計(jì)估計(jì)Tr=1.157與與Zpr線線交點(diǎn)處：交點(diǎn)處： Z = 0.64 pr = 1.28PaPaVZRTpMPaMPapppmcr26. 6103007. 015.353315. 864. 024. 6)872. 428. 1(3 或或63(3) 已知已知 p 、Vm 求求 Z 和和 Tr 需

36、作輔助圖需作輔助圖 p 、Vm已知已知TRTpVRTpVZcmm1 有有：式中式中 pVm / RTc 為常數(shù)為常數(shù) 畫(huà)出畫(huà)出Z = (pVm/RT)/TrZ = f (Tr) (pr 固定固定) 兩條曲線兩條曲線由兩線交點(diǎn)可求出由兩線交點(diǎn)可求出 Z、Tr64例例 1.5.2 已知甲烷在已知甲烷在p14.186 Mpa下的濃度下的濃度 C6.02 mol dm-3，試，試用普遍化壓縮用普遍化壓縮 因子圖其求溫度。因子圖其求溫度。解：解：甲烷甲烷 tc=82.62 oC , pc= 4.596 Mpa Vm = 1/CrrrcrcmTTTcRTpTRTpVZ/487.1153.190315.81

37、002.610186.141136 pr = p/pc =14.186/4.596 = 3.08765從壓縮因子圖上查得從壓縮因子圖上查得 pr=3.087 時(shí)：時(shí)：Z0.640.720.860.940.97Tr1.31.41.61.82Z = 1.487 / TrZ = f (Tr) (pr = 3.087)作作 Z Tr 圖圖Tr1.31.41.51.61.71.81.92.0Z.6.7.8.91.01.11.2pr = 3.087 時(shí)，時(shí)，Z = f (Tr)Z = 1.487 / Tr兩線交點(diǎn)處兩線交點(diǎn)處Z0.89Tr=1.6766兩線交點(diǎn)處兩線交點(diǎn)處Z0.89Tr=1.67于是得：于

38、是得：T = Tr Tc = 1.67190.53 = 318.2 KKZRcpZRpVTm3 .3181002. 6314. 889. 010186.1436 或或：67第一章小結(jié)第一章小結(jié)1.理想氣體理想氣體 pV = nRT道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 682.實(shí)際氣體實(shí)際氣體范德華（范德華（J.D.Vander Waals)方程方程 RTbVVapmm 2維里方程維里方程 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或壓縮因子壓縮因子pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT69第一章

39、小結(jié)第一章小結(jié)1.理想氣體理想氣體 pV = nRT道爾頓定律道爾頓定律 BBBBVRTnpp 阿馬加定律阿馬加定律 BBBBpRTnVVBBBBynnVVpp 702.實(shí)際氣體實(shí)際氣體范德華方程范德華方程 RTbVVapmm 2維里方程維里方程 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或壓縮因子壓縮因子pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT71熱力學(xué)第一定律第二章第二章（The First Law of Thermodynamics）72熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；其

40、轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。研究化學(xué)變化的方向和限度。73熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。度，但不考慮變化所

41、需要的時(shí)間。局限性局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。74基本內(nèi)容熱力學(xué)基本概念與術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)基本概念與術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)第一定律表達(dá)式熱力學(xué)第一定律表達(dá)式焓的導(dǎo)出焓的導(dǎo)出熱容與過(guò)程熱的計(jì)算熱容與過(guò)程熱的計(jì)算功的計(jì)算功的計(jì)算熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱化學(xué)熱化學(xué)751.熱力學(xué)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。系統(tǒng)分為：系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)

42、境間有界面系統(tǒng)與環(huán)境間有界面( (假想的或真假想的或真實(shí)的實(shí)的) )分開(kāi)，可以有分開(kāi)，可以有物質(zhì)和能量物質(zhì)和能量的交換。的交換。2-1 熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)76封閉、隔離、敞開(kāi)系統(tǒng)封閉、隔離、敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)(open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開(kāi)放系統(tǒng)。系統(tǒng)，又稱開(kāi)放系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)(isolated system)： 與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)

43、境間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。與環(huán)境間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。772.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)研究的都是熱力學(xué)研究的都是平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)（熱平衡、力（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。與之。與之對(duì)應(yīng)，還有途徑函數(shù)。對(duì)應(yīng)，還有途徑函數(shù)。78狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無(wú)關(guān)。系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無(wú)關(guān)。（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 僅與過(guò)程的始末

44、狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為僅與過(guò)程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為狀態(tài)函狀態(tài)函數(shù)數(shù)。如。如U、H、p、V、T等。等。 與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為等稱為途徑途徑函數(shù)。函數(shù)。例如：例如：1杯水（杯水（t=25,p=101.325kPa,=997kgm-3, C=4177JK-1kg-1,=72mNm-1) 在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時(shí)，可在的初、末態(tài)之間任在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時(shí)，可在的初、末態(tài)之間任意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過(guò)程意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過(guò)程 ，這，這是熱力學(xué)研究中一個(gè)極其重要的方法是熱力學(xué)研究中一

45、個(gè)極其重要的方法狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法。the state and state function79關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口決：決：狀態(tài)一定值一定；狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。周而復(fù)始變化零。dVVUdTTUdUVTfUTV ),(例：例：在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分80 對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=

46、f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方狀態(tài)方程程（state equation ）。）。81（2）廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為： 強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多少無(wú)關(guān)（如所含物質(zhì)的多少無(wú)關(guān)（如 P P、T T、x x等）等） 廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)：在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如含物質(zhì)的數(shù)量成正

47、比（如、等等）。）。 廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)則無(wú)；廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)則無(wú)；將廣度性質(zhì)除以將廣度性質(zhì)除以描述描述數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得到一強(qiáng)度性質(zhì)（如到一強(qiáng)度性質(zhì)（如VmV/n,Cm=C/n 等等）。等等）。82（3）熱力學(xué)平衡熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。 v 一個(gè)處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。我們就稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。2510010010083 熱平衡熱平衡（thermal equilibrium） 無(wú)隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等無(wú)隔熱壁存

48、在時(shí)溫度處處相等系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：0100力學(xué)平衡力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 無(wú)剛性壁存在時(shí)壓力處處相等無(wú)剛性壁存在時(shí)壓力處處相等相平衡相平衡（phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。843. 過(guò)程與途徑過(guò)程與途徑 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們稱之為經(jīng)歷當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們稱之為經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程；變化的具體步驟

49、稱之為途徑。了一個(gè)過(guò)程；變化的具體步驟稱之為途徑。例如例如：將將298.15K,101.325kPa298.15K,101.325kPa的水加熱到的水加熱到 373.15K,101.325kPa373.15K,101.325kPa 途徑途徑1 1：直接加熱直接加熱 途徑途徑2 2：H H2 2O(298.15O(298.15K,l) H) H2 2O(298.15O(298.15K,g) ) HH2 2O(373.15O(373.15K,g) H) H2 2O(373.15O(373.15K,l) ) 以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量T、 U、 H等等相同，但其途徑函數(shù)相同

50、，但其途徑函數(shù)Q及及W均不相同均不相同85恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程： 變化過(guò)程中始終有變化過(guò)程中始終有( (系系) ) = = T T( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)。常數(shù)。 僅僅( (始始) ) = = T T( (終終) ) = = T T( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)為常數(shù)為等溫等溫過(guò)程。過(guò)程。絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程。：系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程。恒容過(guò)程恒容過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。：過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程： 變化過(guò)程中始終變化過(guò)程中始終p p( (系系) ) = = p p( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)。常數(shù)。 ( (始始) ) =

51、= ( (終終) ) = = ( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)，為常數(shù)，為等壓等壓過(guò)程；過(guò)程； 僅僅是僅僅是( (終終) ) = = ( (環(huán)環(huán)) ) = = 常數(shù)，為常數(shù)，為恒外壓恒外壓過(guò)程過(guò)程特定條件下的變化過(guò)程：特定條件下的變化過(guò)程：86可逆過(guò)程可逆過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程后，能夠通過(guò)原過(guò)系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程后，能夠通過(guò)原過(guò)程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來(lái)的狀程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來(lái)的狀態(tài)態(tài)( (在環(huán)境中沒(méi)有留下任何變化在環(huán)境中沒(méi)有留下任何變化) )，為可逆過(guò)程。，為可逆過(guò)程。循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。程。 循環(huán)過(guò)程前后循環(huán)過(guò)程

52、前后狀態(tài)函數(shù)變化量狀態(tài)函數(shù)變化量均為零均為零 。 可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，即：的過(guò)程，即：Te=T dT，pe=p dp；可逆過(guò)程可逆過(guò)程是一種是一種理想化理想化的過(guò)程。的過(guò)程。87熱是熱是途徑函數(shù)途徑函數(shù)，與某過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。，與某過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。2-2 熱力學(xué)第一定律1.1.熱熱 (heat)(heat)熱熱由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q 0系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q 0系統(tǒng)作功，系統(tǒng)作功，W 0)0)而系統(tǒng)

53、輸而系統(tǒng)輸出功出功( (W0,W=0, U=Q+W0 (b)Q=0,W0, U=Q+W0例例1 1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時(shí)間，試判斷此過(guò)程中上電源通電一段時(shí)間，試判斷此過(guò)程中(a)(a)水的熱水的熱力學(xué)能，力學(xué)能，(b)(b)水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減少還是不變？少還是不變？112例例2 2：(1)(1)以氣體為系統(tǒng)：以氣體為系統(tǒng)： W=0,Q0, Qp= H0(2)(2)以氣體電阻絲為系統(tǒng)：以氣體電阻絲為系統(tǒng)： W0,Q=0, QpH113例例3：在炎熱的夏天，有人提議打開(kāi)室內(nèi)正在運(yùn)行的在

54、炎熱的夏天，有人提議打開(kāi)室內(nèi)正在運(yùn)行的冰箱的門(mén)，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？冰箱的門(mén)，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？00, 0 WQUWQ 1212,0)(TTTTCUmV 114上次課主要內(nèi)容上次課主要內(nèi)容H=U+pV Qp= H QV= U 1.1.恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱、恒壓熱、焓2.2.恒容變溫及恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算恒容變溫及恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算VVVTUdTQC mdefm, pppTHdTQC mdefm, 21,TTmVVVdTCnUQ 21TTm,pppdTCnHQ115對(duì)對(duì)液體與固體液體與固體Cp,mCV ,m0對(duì)對(duì)理想氣體理想氣體Cp,mCV ,mR3.3.理想氣體

55、的熱力學(xué)能與焓理想氣體的熱力學(xué)能與焓0 TVH0 TpH0 TVU0 TpU 21,TTmVdTCnU 21,TTmpdTCnH 1161.可逆體積功abcdkJVpWa0 .18 環(huán)kJkJVpWb0 .24)1224(1 )612(2 環(huán) kJWc0 .26 1221lnln)(21212121ppnRTVVnRTdVVnRTpdVdVdppdVpWVVVVVVVVd 環(huán)kJppVpWd3 .33ln1211 26 可逆過(guò)程與絕熱過(guò)程可逆過(guò)程與絕熱過(guò)程117將以上過(guò)程逆向進(jìn)行kJWkJWkJWkJWdcba3 .330 .440 .480 .72 膨脹(壓縮)方式一次二次三次多次W(膨脹)

56、/kJ-18-24-26-33.3W(壓縮)/kJ72484433.3W/kJ5424180Q/kJ-54-24-180 在同樣的初末態(tài)之間進(jìn)行的等溫過(guò)程中，可逆在同樣的初末態(tài)之間進(jìn)行的等溫過(guò)程中，可逆膨脹時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮時(shí)，環(huán)境膨脹時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。對(duì)系統(tǒng)作最小功。118一次等外壓膨脹119多次等外壓膨脹120可逆膨脹121一次等外壓壓縮122多次等外壓壓縮123可逆壓縮124)1252.可逆過(guò)程（reversible process）(1)可逆過(guò)程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無(wú)限接近于平衡的條件下進(jìn)行的。(2)在可逆過(guò)程進(jìn)行的任一瞬

57、間，如果將條件變化無(wú)窮小量，過(guò)程反向進(jìn)行，且當(dāng)系統(tǒng)循原途徑返回到初始狀態(tài)時(shí)，環(huán)境也同時(shí)完全復(fù)原。1261273.絕熱過(guò)程（addiabatic process)絕熱絕熱 Qr=0，由第一定律：由第一定律：rrWQdU rWdU 得得：dVVnRTpdVdTnCmV , 理想氣體可逆有：理想氣體可逆有：VdVRTdTCm,V 進(jìn)一步整理得：進(jìn)一步整理得： 2121lnln,VVTTmVVdRTdC m,Vm, pC/C 令令： )/(/11212 VVTT)/ln()/ln()/ln(12,1212m,VVCCVVRTTCmpmVV （ )/(/,11212mVmpCCVVTT 128 1常數(shù)常

58、數(shù)常數(shù)常數(shù) TppV結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個(gè)絕熱可逆狀態(tài)方程：個(gè)絕熱可逆狀態(tài)方程： 1常常數(shù)數(shù) TV即：即： 212111VVVVVdVVppdVW 111211111 VVVpW理想氣體絕理想氣體絕熱可逆方程熱可逆方程129由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度T2，就可求出相應(yīng)的體積功：就可求出相應(yīng)的體積功：)TT(nCdTnCWWm,VTTm,Vrr1221 對(duì)于不可逆絕熱過(guò)程，上式仍適用對(duì)于不可逆絕熱過(guò)程，上式仍適用130例：在273.2K和1.0MPa壓力下，10dm3理想氣體，用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為1.01

59、05Pa (1)等溫可逆膨脹 (2)絕熱可逆膨脹 (3)在外壓恒定為1.0105Pa下絕熱膨脹 試計(jì)算上述各過(guò)程的Q、W、U、H。假定CV,m=12.47JK-1mol-1，且與溫度無(wú)關(guān)molRTpVn403. 4 解解0)1(11 HU kJppnRTWQ03.23ln1211 667. 1)2(, mVmVmVmpCRCCC KTppT7 .10811212 kJTnCHkJTnCUmpmV05.15032. 9,2,2 0 ;222 QUW 131UWQ 0 )()()()(112212,1212,pnRTpnRTpTTnCVVpTTnCmVmV 環(huán)環(huán)KT8 .1742kJTnCHkJT

60、nCUmpmV003. 9403. 5,3,3 0 ;333 QUW 當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程膨脹到當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程膨脹到到相同壓力的末態(tài)時(shí)，可逆過(guò)程末態(tài)的溫度低于不可到相同壓力的末態(tài)時(shí)，可逆過(guò)程末態(tài)的溫度低于不可逆過(guò)程末態(tài)的溫度，可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功大逆過(guò)程末態(tài)的溫度，可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功大于不可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功。于不可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功。132兩種功的投影圖兩種功的投影圖133物質(zhì)從一個(gè)相物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移至另一相轉(zhuǎn)移至另一相的過(guò)程，稱為的過(guò)程，稱為相變化過(guò)程相變化過(guò)程。相變化過(guò)程中相變化過(guò)程中系統(tǒng)吸收或放系統(tǒng)吸收或放出的熱稱出的熱稱相變相變熱熱