整理多孔材料化學(xué)自學(xué)材料-

1、多孔材料化學(xué)引言什么是材料？材料是可以用來制造有用的構(gòu)件、器件或物品的物質(zhì)。師昌緒主編：材料大辭典p.58材料是“具有一定性能的物質(zhì)，可以用來制成一些機(jī)器、器件、結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品”美國科學(xué)院、美國工程院聯(lián)合編寫材料：人類的需求綜合起來較好的定義：材料是人類社會(huì)能夠接受的、經(jīng)濟(jì)地制造有用器件的物質(zhì)材料的分類按材料的組成分類金屬材料鋼鐵材料、非鐵材料、合金有機(jī)高分子材料天然的、合成的無機(jī)非金屬材料陶器、瓷器、水泥、玻璃、耐火材料、新型陶瓷復(fù)合材料按材料的用途分類結(jié)構(gòu)材料：支撐件、連接件、傳動(dòng)件、緊固件等功能材料：磁性材料、電子材料、信息記錄材料、光學(xué)材料、敏感材料、能源材料、生物醫(yī)學(xué)材料等結(jié)構(gòu)材料與功能

2、材料的劃分并不嚴(yán)格按材料內(nèi)部原子排列情況分類晶態(tài)材料非晶態(tài)材料液態(tài)材料氣態(tài)材料從材料尺度角度分類三維材料塊體材料二維材料薄膜、涂層等（金剛石薄膜、高溫超導(dǎo)薄膜、半導(dǎo)體薄膜、耐磨涂層）一維材料纖維、晶須等（光導(dǎo)纖維、高強(qiáng)纖維）零維材料粉體新材料的發(fā)展方向高性能化、高功能化、高智能化復(fù)合化極限化仿生化環(huán)境友好化定義：材料化學(xué)是材料科學(xué)的一個(gè)重要組成部分，在化學(xué)學(xué)科中通常也稱為固體化學(xué)”。材料化學(xué)介紹的是從化學(xué)角度來進(jìn)行材料科學(xué)研究所需要的基本知識(shí)。研究內(nèi)容材料中原子、離子或分子的排列方式、不同組成間的化學(xué)反應(yīng)等材料制備工藝過程中的化學(xué)問題材料的化學(xué)性質(zhì)以及其他各類性質(zhì)中的化學(xué)因素材料的化學(xué)效能如何

3、材料的四要素成份/結(jié)構(gòu)、制備/合成、性能和使用效能及其關(guān)系第一章緒論1.1 什么是多孔化合物(多孔物質(zhì)，多孔材料)?多孔化合物與以多孔化合物為主體的多孔材料，它們的共同特點(diǎn)是具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)：孔道的大小、形狀；孔道的維數(shù)、孔道的走向、孔壁的組成與性質(zhì)。孔道的大小尺寸是多孔結(jié)構(gòu)中最重要的的特征。根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，多孔材料(porousmaterial)可按孔徑大小分為三類：小于2納米為微孔(micropore);250納米為介孔(mesopore),意思是介于微孔和大孔之間；大于50納米為大孔(macropore)。有時(shí)也將小于0.7nm的微孔為超維微孔，

4、大于1m的大孔為宏孔(macropore)。以上分類是基于孔直徑，或更隨意一點(diǎn)地說為孔寬，其中介孔固體屬于納米材料領(lǐng)域的范圍1.2 多孔材料的發(fā)展歷史1756年瑞典科學(xué)家Cronsted發(fā)現(xiàn)第一種天然沸石(zeolite)一輝沸石(STI)以來，至今已發(fā)現(xiàn)的天然沸石有30多種。人工合成沸石的研究始于40年代，已有120多種不同結(jié)構(gòu)的沸石分子篩問世.多孔材料發(fā)展軌跡：1 .天然沸石到合成沸石；2 .低硅沸石到高硅沸石；3 .從微孔到超大微孔；4 .從超大微孔到介孔；5 .從無機(jī)多孔骨架到有機(jī)多孔骨架。1.3 多孔材料主要應(yīng)用領(lǐng)域?吸附材料。用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等。?催化材料。用于石

5、油加工、石油化工、煤化工領(lǐng)域中大量的工業(yè)催化工程的需要。?離子交換材料。大量用于洗滌工業(yè)、礦產(chǎn)與放射性廢料及廢液的處理等。1.4 多孔材料化學(xué)的主要任務(wù)化學(xué)最重要的任務(wù)是創(chuàng)造新物質(zhì)。同樣，合成與制備是材料化學(xué)的核心，它總是處于學(xué)科發(fā)展的前沿。在多孔材料化學(xué)的研究中，一般是含成-結(jié)構(gòu)-性能”的研究模式。同時(shí)也常有擬向而行”的模式：以功能為導(dǎo)向進(jìn)行結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)特定功能與結(jié)構(gòu)的化合物及材料的定向合成。復(fù)習(xí)題1 .多孔材料的定義？2 .根據(jù)孔徑大小，孔材料分哪幾類？3 .多孔材料主要的應(yīng)用領(lǐng)域？第二章微孔化合物結(jié)構(gòu)簡介已經(jīng)知道，2納米以下的孔為微孔，那么其中具有規(guī)則的微孔孔道結(jié)構(gòu)的物質(zhì)稱為微

6、孔化合物(microporouscompounds)或分子篩(molecularsieves)。分子篩、沸石、微孔材料三個(gè)概念間的關(guān)系。1932年McBain提出了“分子篩”的概念，表示在分子水平上篩分分子的多孔材料。具有分子篩作用的物質(zhì)很多，如：天然的及合成的沸石，碳分子篩，微孔玻璃，某些有機(jī)高聚物，某些無機(jī)物的薄膜等，其中沸石應(yīng)用最廣。沸石(zeolite)是人們最早發(fā)現(xiàn)的天然微孔硅鋁酸鹽(naturalaluminosilicate),最早發(fā)現(xiàn)存在于玄武巖的孔洞中，到19世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)主要存在于沉積巖中。我國最大的沸石礦所在縣一一浙江縉云縣。雖然沸石只是分子篩中的一種，但是沸石在其中最具代表

7、性，因此“沸石”和“分子篩”這兩個(gè)詞經(jīng)常被混用。所以三者間的范疇：沸石分子篩微孔化合物沸石分子篩是無機(jī)微孔晶體化合物中最重要的家族，國際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)公布的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型：2001年133種；2003年145種；2005年165種；2007年176種。IZA主頁分子篩的結(jié)構(gòu)2.1 初級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩是由TO4四面體之間通過共享頂點(diǎn)而形成的三維四連骨架2.2 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBU)每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)T原子，兩個(gè)T原子間的O原子被省略。SBU中的T原子最多可達(dá)16個(gè)。3.1 骨架的組成1)硅鋁酸鹽的分子篩的骨架由SiO4AlO4四面體組成。硅原子和鋁原子半徑相近，四面體中硅鋁的排布或分布很

8、難由常規(guī)的結(jié)構(gòu)測定方法加以確定。但規(guī)則(lowenstein規(guī)則)之一是四面體位置上的兩個(gè)鋁原子不能相鄰：AlOAl連接是禁止的。四面體中Al(4Si),Si(0Al4Si),Si(1Al3Si),Si(2Al2Si),Si(3Al1Si),Si(4Al0Si)。習(xí)慣上把SiO2/Al2O3摩爾比為2.23.0的叫作X型分子篩，大于3.0的叫作Y型分子篩2）在磷酸鋁分子篩中AlO*PO4四面體嚴(yán)格交替，其中的Al和P可以被其它主族和過渡金屬元素取代，如：Li,B,Si,Mg,Fe,Co等，既：同晶取代。3.2 陽離子在結(jié)構(gòu)中的位置載沸石的晶穴和孔道中，由金屬陽離子和水分子存在，他們?cè)诜惺械奈?/p>

9、置對(duì)于沸石的性質(zhì)有很大影響。在小晶穴中陽離子的位置比較固定，一般只有一種位置。晶穴增大，陽離子位置不易確定，常有幾種不同的陽離子位置，而且，它們僅是部分地占據(jù)著這些位置3.3分子篩的孔口環(huán)數(shù)與孔道維數(shù)分子篩的孔道由n個(gè)T原子所圍成的環(huán)（窗口）所限定，根據(jù)孔道環(huán)數(shù)的大小，分子可被描述為小孔、中孔、大孔分子篩：8元環(huán)（4?）以下為小孔，10元環(huán)（5.5?）左右的為中孔分子篩，12元環(huán)以上的為大孔分子篩。分子篩中最常見的是8、10、12元環(huán)?？椎荔w系可以是一維、二維、三維3.4 骨架密度區(qū)別分子篩以及類分子篩微孔材料同網(wǎng)致密材料的一個(gè)簡單標(biāo)準(zhǔn)是骨架密度（FD）:即每1000?3體積內(nèi)四面體配位的T原

10、子數(shù)目，非分子篩骨架結(jié)構(gòu)FD»2021,分子篩的FD在12.120.7間變化。補(bǔ)充知識(shí)：顆粒（孔）材料常用的幾個(gè)密度概念堆密度又稱松密度.指粉體質(zhì)量除以該粉體所占容器的體積,求得的密度。其所用的體積包括粒子本身的孔隙以及粒子之間空隙在內(nèi)的總體積。視密度，又稱顆粒密度。即單個(gè)顆粒的密度。如單個(gè)催化劑顆粒質(zhì)量為m,顆粒體積為V粒，則視密度p視=m/粒。顆粒體積由顆粒內(nèi)的孔體積和顆粒骨架體積二部分組成。常壓下，汞只能充填顆粒之間的間隙，故可用充填汞的方法求出V隙，借用V隙值求算的密度又稱為汞置換密度。真密度（truedensity）pt是指粉體質(zhì)量（W）除以不包括顆粒內(nèi)外空隙的體積（真體積

11、Vt）求得的密度。（多孔固體顆粒扣除了內(nèi)部孔隙后的密度。對(duì)催化劑又稱骨架密度。若催化劑質(zhì)量為m,催化劑骨架體積為V骨全自動(dòng)真密度分析儀，真密度p真=m/V骨。它是單位體積催化劑骨架或固體部分（不包括顆粒之間間隙及顆粒內(nèi)微孔體積）的質(zhì)量。）第三章（1）多孔材料的結(jié)構(gòu)分析與性質(zhì)表征回憶一下材料化學(xué)的四要素成份/結(jié)構(gòu)、制備/合成、性能和使用效能分析每個(gè)要素可以看出，分析（或：表征）滲透到每個(gè)要素中。材料化學(xué)中，常見的研究模式：制備表征使用性能。分析在每一步中比不可少（眼睛）。制備：反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)研究；反應(yīng)條件控制，如：溫度、酸度、濃度等。制備后的表征：體相結(jié)構(gòu)分析，表面結(jié)構(gòu)分析，表面形貌分

12、析；組成分析，體相組成，表面組成。使用效能的表征：活性，壽命，穩(wěn)定性，電、磁、光等，晶相組成（無定型、單斜相、四方相等）本章關(guān)注的是：制備后材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征采用任何一種方法得到的信息都是有限的，需要使用多種方法對(duì)材料進(jìn)行分析表征對(duì)對(duì)多種方法分析的結(jié)果作出科學(xué)分析，才能得到正確的結(jié)論。常用的分析手段有三大類（1）衍射；（光譜）；（3）顯微技術(shù)。衍射：電子衍射、中子衍射、X射線衍射和同步輻射源衍射等，X射線最常用。光譜：紅外、拉曼、可見、紫外、電子能量損失譜、非彈性電子隧道譜、非彈性中子散射譜等。顯微技術(shù)：掃描電鏡（SEM）、投射電鏡（TEM）等；另外還有吸-脫附，熱分析技術(shù)等（常用）。2.1

13、X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)1912年，老厄（Laue）首先指出，X射線穿過晶體時(shí)，能夠產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，不久實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一預(yù)見。X射線是一種電磁波，波長范圍為100.001納米，晶體結(jié)構(gòu)分析使用的X射線波長約為0.250.05納米。高速運(yùn)動(dòng)的電子轟擊金屬靶子，產(chǎn)生X射線。X射線由連續(xù)譜和特征譜兩部分組成：L層電子向K層躍遷產(chǎn)生Ka射線，M層電子向K層躍遷產(chǎn)生K?射線。Ka,K?通稱為K系射線。不同元素的特征X射線都是由K、L等線系組成，靶材原子序數(shù)越大，波長越短。X射線衍射主要應(yīng)用Ka射線，其波長取Ka1Ka2的平均值入Ka=（2入Ka1+入Ka2）/3,Ka1射線強(qiáng)度是Ka2兩倍；連續(xù)X射線常用濾波器消

14、除，有時(shí)也要消除Ka2射線。連續(xù)X射線譜產(chǎn)生機(jī)理能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射。因此，出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。特征X射線譜的產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生機(jī)理與陽極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)。在電子轟擊陽極的過程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的

15、空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜。2.2 X射線與物質(zhì)的相互作用X射線為電磁波，有波粒二象性，具有動(dòng)量和動(dòng)能；與物質(zhì)相遇會(huì)發(fā)生各種復(fù)雜的物理化學(xué)變化。與我們關(guān)系密切的是散射、吸收與穿透。2.2.1 X射線強(qiáng)度衰減穿過厚度為L的物質(zhì)后X射線的強(qiáng)度與入射光的強(qiáng)度有如下關(guān)系I=I0*e-“線性吸收系數(shù)l物質(zhì)的厚度，cm。線性吸收系數(shù)與物質(zhì)種類、聚集狀態(tài)和X光波長有關(guān)。波長越短，吸收系數(shù)越小。上式進(jìn)一步可改寫為I=I0*e（-/p）pl式中：科/p質(zhì)量吸收系數(shù)；P物質(zhì)的密度。質(zhì)量吸收系數(shù)僅與物質(zhì)的組成和X光波長有關(guān)，與物質(zhì)的聚集狀態(tài)無關(guān)。質(zhì)量吸收系數(shù)與原子序數(shù)的四次方成正比。X光波長越短，質(zhì)

16、量吸收系數(shù)越小。當(dāng)X光波長小到某一特定值時(shí)，即當(dāng)光子能量大到剛好能夠激發(fā)原子的K（或L）層電子時(shí)，光子的能量被大量吸收，造成吸附系數(shù)的突變，稱為K（或L）吸收現(xiàn)象。X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，常利用K吸收現(xiàn)象，去除X光源中的K?射線。2.2.2 X射線散射X射線與原子作用而改變方向，稱為散射。散射分為相干散射和不相干散射，兩種。相干散射又稱為瑞利（Rayleigh）散射或彈性散射。當(dāng)X射線入射到一個(gè)晶體時(shí)（散射體），晶體中原子的電子和原子核在周期變化的X光電磁場中受迫振動(dòng)，原子核的振動(dòng)因其質(zhì)量很大而忽略不計(jì)，振動(dòng)著的電子成為次生X射線的波源，其波長、周期與入射光相同（僅改變了方向），各個(gè)電子散射波可相互

17、疊加，稱為相干散射。這些相干波相互疊加的結(jié)果，產(chǎn)生了晶體的X射線衍射現(xiàn)象，可變換為X射線衍射圖。非相干散射又稱康普頓（Compton）散射或非彈性散射。X射線與散射體發(fā)生非彈性碰撞，是部分原子的外層電子獲得動(dòng)能成為反沖電子，同時(shí)X射線能量減少，方向改變，波長增大。X射線波長越短，散射體原站序數(shù)越小，越易發(fā)生非相干散射。2.3 晶體幾何學(xué)基本知識(shí)（省略）2.4 Bragg方程晶體對(duì)X射線產(chǎn)生衍射時(shí)必須滿足特定條件：一束波長為入的平行X射線，射到晶面間距為d的一組平行晶面時(shí)，如果入射角為0,晶面間的反射線的光程差恰好是波長的整數(shù)倍，則在這一特定角度下，個(gè)晶面的反射必將相互加強(qiáng)，此時(shí)在發(fā)射角為0的方

18、向上，可以觀察到晶面間距為d的那組晶面對(duì)X射線的反射”，這種特定條件的反射就是晶面對(duì)X射線的衍射。這就是著名的Bragg方程2dsin0=n入2.5 X射線粉末衍射技術(shù)2.5.1 X射線衍射儀X射線發(fā)生器、測角儀和測量記錄系統(tǒng)三大部分組成。X射線發(fā)生器：式樣S固定于軸座D上；軸座D處于測角儀的中心O,并可繞中心O旋轉(zhuǎn)。入射X射線I射到式樣S上，產(chǎn)生的衍射線光束由計(jì)數(shù)器C來接收。D和C聯(lián)合繞中心O轉(zhuǎn)動(dòng)，并使D每旋轉(zhuǎn)0角時(shí)，C同時(shí)旋轉(zhuǎn)2。這時(shí)由式樣產(chǎn)生的任何衍射線正好進(jìn)入計(jì)數(shù)器，轉(zhuǎn)動(dòng)的角度可以在刻度盤H上讀出。2.5.2 XRD粉末衍射在孔材料表征中的應(yīng)用1 .確定晶體結(jié)構(gòu)（晶胞參數(shù)）2 .近似估

19、計(jì)雜原子的量3 .測定硅鋁比4 .晶相純度分析（是否含有雜晶）5 .結(jié)晶度測定6 .測量晶體粒度半高寬化法，根據(jù)Sherrer公式計(jì)算：B（20）=0.94入/（Lcos0）B（20）為主峰半峰寬所對(duì)應(yīng)的弧度值；入為入射X射線波長；L為粒徑。X射線衍射的特點(diǎn)：1 .對(duì)樣品無破壞2 .大面積的平均性3 .對(duì)結(jié)構(gòu)和缺陷的靈敏性4 .應(yīng)用范圍：物理、化學(xué)、分子物理學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、金屬學(xué)、材料學(xué)、高分子科學(xué)、工程技術(shù)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)等領(lǐng)域。特別是材料科學(xué)，X衍射分析是最基礎(chǔ)、最廣泛使用的方法。第三章（2）3.1吸附現(xiàn)象及其描述吸附是指一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程，也就是物質(zhì)在界面上

20、變濃的過程。吸附是由于界面分子與相里面的分子所受的作用力不同引起的。如對(duì)氣一固接觸面來說，由于固體表面所受的力不均勻，就產(chǎn)生了一個(gè)剩余力場，對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。被吸附的分子仍在不斷地運(yùn)動(dòng)，如果這種運(yùn)動(dòng)能克服固體表面的引力，被吸附的氣體分子會(huì)離開表面，這就是脫附。在一定條件下，吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡。能吸附別的物質(zhì)的固體稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱作吸附質(zhì)。根據(jù)作用力不同，吸附可分為物理吸附與化學(xué)吸附兩種類型。物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面吸附，類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。表面上剩余力場是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接

21、近于原氣體或液體分子的狀態(tài)。物理吸附非專一性，可吸附多層?；瘜W(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)變化較大?；瘜W(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣具有專一性，并且在表面只能吸附一層。如何表布吸附量的大小？表示吸附現(xiàn)象最合適的方法是在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質(zhì)的量(氣體的量或體積)，但問題是？所以常用單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積(一般換算成表征狀態(tài))來表°在測量吸附量的過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附劑時(shí)，其吸附量(“)與吸附溫度(T)和氣體壓力(p)有關(guān)：a=f(T,p)；在測量時(shí)常常固定一個(gè)變數(shù)，求出其他兩個(gè)變數(shù)之間的關(guān)系，所

22、以，有三種描述吸附現(xiàn)象的曲線：T=常數(shù)a=f(p)吸附等溫線p=常數(shù)a=f(T)吸附等壓線a=常數(shù)p=f(T)吸附等量線吸附等壓線和吸附等量線可由一系列吸附等溫線求得，所以，對(duì)吸附現(xiàn)象的描述主要采用吸附等溫線形式。假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度以下，等溫方程可表示為：a=f(p/p0),p0測量溫度下的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓；p氣體的真實(shí)壓力。通常氣體吸附量普遍采用換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)時(shí)的氣體體積容量(cm3或ml)表示，于是上述方程改寫為：v=f(p/p0)科學(xué)家們已經(jīng)測定了上萬種吸附容量v對(duì)相對(duì)壓力p/p0的吸附等溫線。IUPAC分為六種類型。其中4種類型(I,n,W,VI)適于多孔材料，微孔材

23、料的吸附平衡等溫線為I型；介孔材料多呈IV型吸附平衡等溫線；大孔材料為n型吸附平衡等溫線多。實(shí)曰皿I,纖弊矍的釐需箍籥簞他需需標(biāo)以平截W遢偌轉(zhuǎn)粵坐備爐。聲羹卻藕鱉縱血£翳大；桃痛內(nèi)溫，暈為通翟.力啤晉1堤福量型。蠅翟型，埠以材膜附建口福渠為州磐日普梵的吸溫方曩強(qiáng)謾遲滯現(xiàn)象(hysteresis):若吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象稱為遲滯效應(yīng)，即結(jié)果與過程有關(guān)，多發(fā)生在IV型吸附平衡等溫線，低比壓區(qū)與單層吸附有關(guān)，單分子層吸附是可逆的，不存在遲滯現(xiàn)象。更狹滯騁由晶然警腔髓幫夔黠突小卜觸通輛<相岑"33FH霰蒯#布露箴瓶H。說和HI1.：叫B管W3.2 吸附平衡等溫

24、線的主要測量方法1 .重量法2 .量壓法樣品準(zhǔn)備，吸附質(zhì)和溫度選擇3 .氣-固色譜技術(shù)比表面積，孔徑尺寸分布，孔容等都由數(shù)學(xué)模型，在吸附平衡等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上計(jì)算而來3.3 吸附分析在多孔材料表征和鑒定中的應(yīng)用1 .結(jié)晶度測量2 .表面屬性3 .微孔分析4 .介孔分析5 .大孔材料分析其他常用分析手段1 .掃描電鏡2 .透射電鏡3 .熱分析4 .核磁共振5 .紅外光譜6 .化學(xué)組成分析（原子發(fā)射，原子吸收等）第四章電子顯微成像技術(shù)一一電子衍射過程，成像原理可以理解為兩個(gè)相繼發(fā)生的衍射過程：電子束打到被觀察物體上時(shí)，產(chǎn)生一幅衍射圖，相對(duì)于對(duì)物體作一個(gè)傅立葉變換。然后電子束繼續(xù)作用于那幅衍射圖

25、并產(chǎn)生出一幅衍射圖”的衍射圖，即對(duì)物體的傅立葉圖變換再作一次傅立葉變換，回復(fù)到原來的物體的像，但圖形得到了放大。透射電鏡點(diǎn)分辨率優(yōu)于0.3nm,晶格條紋分辨率可達(dá)0.15nm,掃描電鏡電鏡的分辨率優(yōu)于5nm。4.1.1分辨率與光學(xué)顯微鏡分辨率：能夠清晰地辨認(rèn)物體細(xì)節(jié)的本領(lǐng)。通常是以能分清的兩點(diǎn)間的最小距離8來衡量，8越小，分辨率越高。分辨率可由下式表示：8=0.61入/nxsin”入光源的波長n介質(zhì)折光系數(shù)a透射孔徑角（入射光與物鏡光軸的夾角）可以看出，顯微鏡的分辨率取決于光的波長和數(shù)值孔徑。數(shù)值孔徑和透鏡加工精度有關(guān)，并且有一定的限值。因此，分辨率的提高主要取決于光源的波長。透射電鏡的工作原

26、理與普通光學(xué)顯微鏡非常相似。4.1.2 電子的波動(dòng)性及電子波的波長電子具有波動(dòng)性，其波長為：入=h/mv,h普朗克常數(shù)；m電子質(zhì)量；v電子運(yùn)動(dòng)速度4.1.3 電子的微粒性與折射定律電子同光一樣，具有波動(dòng)和微粒二象性。因此電子同樣具有折射現(xiàn)象，服從折射定律。當(dāng)電子射線由一種介質(zhì)進(jìn)入另一種與其電位不同的介質(zhì)時(shí)，電子速度改變，符合：sin01/sin02=n1/n2sin01/sin02=a/v1/Vv20入射角，折射角；n折射率；v介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)速率n=kVv在一給定電場內(nèi)，電子運(yùn)動(dòng)速度的平方根與折射率成正比。電子射線的折射決定了它能在電磁場中聚焦，這是電子幾何學(xué)的基礎(chǔ)。4.1.4 電子透射沿軸旋轉(zhuǎn)

27、對(duì)稱的電磁場，可以使軸上發(fā)出的電子匯聚在另一點(diǎn)，表現(xiàn)出和光學(xué)透鏡匯聚光線的類似作用，因此把沿軸旋轉(zhuǎn)的電磁場稱為電子透鏡。電子透鏡可分為靜電透鏡和磁透鏡兩種。電子顯微鏡中使用的都是強(qiáng)磁透鏡。4.1.5 透射電子顯微鏡的構(gòu)造照明系統(tǒng)、成像放大系統(tǒng)、觀測記錄系統(tǒng)。5.1 掃面電鏡成像原理電子槍發(fā)射的電子經(jīng)過電子透鏡聚焦縮小成細(xì)電子束，由掃描線圈控制在試樣表面上掃描時(shí)，將會(huì)激發(fā)試樣產(chǎn)生二次電子等各種物理信息，通過二次電子探頭等各種探測器接受，又經(jīng)過電子學(xué)視頻放大器放大處理后輸送到顯像管。復(fù)習(xí)題1 .什么是分辨率？2 .電子幾何學(xué)的基礎(chǔ)？3 .什么是電子透鏡？有幾種？4 .簡述掃描電鏡成像原理？第六章微

28、孔化合物的合成水熱合成的特點(diǎn)：水熱合成是指在一定溫度（一般為100c1000C）和壓強(qiáng)（1100MPa）條件下利用溶劑中的反應(yīng)物籍特定化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。合成反應(yīng)一般在特定類型的密閉容器或高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)處于壓臨界和超臨界條件下，因而其合成化學(xué)具有明顯的特點(diǎn)：1 .有可那替代固相反應(yīng)等難于在一般合成條件下進(jìn)行的反應(yīng)。2 .由于在水熱條件下某些特殊的氧化還原中間態(tài)、介穩(wěn)相以及某些特殊物易于生成，因此能開發(fā)出特種價(jià)態(tài)、特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種聚集態(tài)的新物相與新物種。3 .能夠使低熔點(diǎn)、高蒸氣壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)，以及高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫下晶化合成。4 .有利于生長出缺陷少、控制取向與完

29、美的晶體，且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度與形貌。5 .有利于某些穩(wěn)定低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行參雜。水（溶劑）熱反應(yīng)的基本類型1 .合成反應(yīng)2 .晶化反應(yīng)3 .水解反應(yīng)4 .水（溶劑）熱條件下的單晶培養(yǎng)5 .熱處理反應(yīng)6 .轉(zhuǎn)晶反應(yīng)7 .離子交換8 .縮水反應(yīng)9 .提取反應(yīng)10 .氧化-還原反應(yīng)11 .沉淀反應(yīng)12 .燒結(jié)反應(yīng)13 .水熱熱壓反應(yīng)水（溶劑）熱路線在微孔晶體與多孔晶體材料制備中的應(yīng)用1 .微孔、多孔與大孔化合物及材料的水熱晶化合成。2 .微孔、多孔與大孔化合物及材料在醇、胺等有機(jī)溶劑中的晶化合成。3 .水（溶劑）熱條件下微孔與多孔材料的離子交換、骨架修飾與二

30、次合成。4 .水（溶劑）熱條件下的主-客體組裝及復(fù)合多孔材料的制備與修飾。5 .水（溶劑）熱條件下特殊聚集態(tài)微孔或多孔材料的制備，諸如納米和超微粒、大單晶和完美晶體，分子篩膜或不同特色晶形與晶貌等材料的制備。6 .水（溶劑）熱條件下具有特定缺陷與含雜原子多孔材料的制備7 .水熱熱壓條件下復(fù)合材料的制備與特殊材料的固化成型。沸石的水熱合成路線兩個(gè)基本過程：硅鋁酸鹽水合凝膠的生成和水合凝膠的晶化。反應(yīng)物料：硅源、鋁源、金屬離子、堿、其它礦化物和水，有時(shí)某些添加劑。最重要的是：硅源、鋁源常用的硅源：水玻璃（Na2OxSiO2）,x稱為模數(shù)；硅酸鈉（Na2SiO39H2O）;超微SiO2;正硅酸乙酯S

31、i（OC2H5）;正硅酸甲酯；鋁源：鋁酸鈉（NaAlO2）;三水鋁石Al（OH）3;三異丙醇鋁（Al（i-OC3H7）;硝酸鋁；金屬鋁。陳化：將物料混合均勻直至開始進(jìn)行晶化，這一階段一般稱為陳化（ageing）階段。晶化：晶化是一個(gè)很復(fù)雜的過程，對(duì)這個(gè)過程的認(rèn)識(shí)尚無非常明確的定論，整個(gè)晶化過程一般包括以下4個(gè)基本過程：1）多硅酸鹽與鋁酸鹽的再聚合；2）沸石的成核；3）核的生長；4）沸石晶體的成長及引起的二次成核?，F(xiàn)在有關(guān)晶化的機(jī)理有兩種：固相轉(zhuǎn)變機(jī)理，液相轉(zhuǎn)變機(jī)理。八面沸石型（FAU）分子篩的合成一一X型（硅鋁比11.5）:1 .溶22.37g鋁酸鈉于30克水中，攪拌直到全溶；2 .溶21.5

32、3g氫氧化鉀與31.09g氫氧化鈉于70g水中直至全溶；3 .將上述二種溶液混勻；4 .將上述溶液與71.8g水和46.0g硅酸鈉溶液在攪拌下充分混勻；5 .將所得的物料置于聚丙烯或Teflon瓶中在70c下陳化3h后，于93100c間晶化，一般2h即完成。將最后的體系加水稀釋過濾，并用0.01mol/LNaOH洗滌，產(chǎn)物在室溫下放置，經(jīng)初步干燥后，于110125C的烘箱中干燥，產(chǎn)物為26dm的均勻顆粒。經(jīng)組分分析Si/Al=1.02復(fù)習(xí)題1 .水熱合成的特點(diǎn)有哪些？2 .水（溶劑）熱路線在微孔晶體與多孔晶體材料制備中的應(yīng)用有哪些？3 .列出一些水（溶劑）熱反應(yīng)的基本類型？4 .舉例簡述水熱合

33、成路線及原料？第七章（1）介孔材料中孔分子篩的合成一.Beck的開創(chuàng)性研究1992年Mobile公司的科學(xué)家Beck等人利用長鏈烷基三甲基鏤鹽首次成功合成了M41S系列分子篩，CetanetrimethylamineBromide:CTABr（十六烷基三甲基澳化鏤）Beck合成中孔分子篩的典型條件如下：硅源采用SiO2,鋁源為硫酸鋁或鋁酸鈉，體系pH=1214,其堿性常由季鏤堿來達(dá)到，水熱反應(yīng)溫度100C,反應(yīng)時(shí)間24144h。其后Huo等人在酸性條件下也得到了中孔分子篩。并嘗試了雙子型表面活性劑的模板導(dǎo)向作用。Beck等人選擇該類物質(zhì)作為模板劑時(shí)可能的考慮：1）該類物質(zhì)是陽離子型表面活性劑，

34、而SiO2的等電點(diǎn)在pH=2左右，弱酸、中性和堿性條件下硅系物種帶負(fù)電荷，所以兩者間會(huì)有較強(qiáng)的相互作用，容易進(jìn)行模板導(dǎo)向。2）SiO2表面為顯弱酸性的無機(jī)表面，易于和鏤及胺類物質(zhì)發(fā)生相互作用，例如三乙醇胺便容易和SiO2表面原子發(fā)生螯合。MS41系列分子篩包括的三種類型:MCM-4SMCM-50?igure1.1ProposedstructuresforMCM-41,MCM-48,nodMCM-50Huo等人的研究在Beck的研究成果啟發(fā)下，Huo等人利用雙子胺類表面活性劑(Gemini,Cn-s-m)合成了SBA-n系列中孔材料，所謂Gemini(又稱為Dimeric)表面活性劑是由兩個(gè)單鏈

35、單頭基普通表面活性劑在離子頭基處通過化學(xué)鍵聯(lián)接而成，Cn-s-m的結(jié)構(gòu)式如下：(CH3)2-N(CnH2n+1)-(CH2)s-(CmH2m+1)N(CH3)2?2BrHuo所合成的SBA-n系列分子篩中SBA-1具有立方結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)不同于MCM-48,SBA-2具有一維的六方孔結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)不同于MCM-41。由于Huo使用的Gemini型表面活性劑還未商品化，價(jià)格昂貴，影響了該類分子篩的進(jìn)一步應(yīng)用。此外Huo還在酸性條件下合成了中孔分子篩，其合成機(jī)理已不同于Beck所解釋的陰陽離子相互作用那么簡單。Tanev和Pinnavaia的研究Tanev和Pinnavaia嘗試了新的表面活性劑作用

36、方式：他們以長鏈烷基伯胺作為模板劑，伯胺的首部氨基與水解的正硅酸乙酯(TEOS)以氫鍵作用結(jié)合，乙醇作為共溶劑，在室溫下即得到具有介孔結(jié)構(gòu)特征的SiO2分子篩(HMS),該分子篩的長程有序性較MCM-41為差，但由于其孔壁厚，熱穩(wěn)定性好，合成條件溫和，所用的模板劑廉價(jià)且容易回收，所以具有很大的應(yīng)用潛力。(其缺點(diǎn)是TEOS比較昂貴)，此外Tanev等人還使用長鏈二胺NH2(CH2)nNH2(n=1222)為模板劑合成了具有不同形貌的層狀結(jié)構(gòu)介孔SiO2分子篩MSU,它們具有良好的熱穩(wěn)定性。Zhao等人的研究1998年，Zhao等人以高分子量PEO-PPO-PEO三段共聚物為模板劑合成了高度規(guī)則的

37、介孔分子篩SBA-15,其孔徑和孔壁都大大增加(分別達(dá)到30和6nm),水熱穩(wěn)定性也明顯提(Wj。Zhao選擇三段共聚物模板劑的原因a)烷基三甲基俊表面活性劑利用電荷作用進(jìn)行常要求模板導(dǎo)向，所以常需要體系在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸性條件下反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻。b)烷基三甲基俊表面活性劑作模板所得到的中孔材料孔壁常在0.81.3nm,這使穩(wěn)定性大受限制，而這恰恰限制了其在催化體系中的應(yīng)用。c)烷基三甲基俊表面活性劑作為模板得到的中孔材料的孔徑常在5nm以下，要突破5nm的孔徑限制常常需要加入均三甲苯等有機(jī)助劑以使膠束溶脹以擴(kuò)孔，對(duì)5nm到50nm的中孔范圍望塵莫及。d)三段共聚物有更為豐富膠束形態(tài)，而且其分子大小可大范圍調(diào)控，使得所得分子篩產(chǎn)品的孔徑和孔壁在很大范圍內(nèi)可調(diào)。中孔分