第3節(jié) EDTA配合物解離平衡

1、2022-5-72022-5-7金屬離子與金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫成：可簡(jiǎn)寫成： M + Y = MY穩(wěn)定常數(shù)：穩(wěn)定常數(shù)： KMY = MY/MY KMY 越大，配合物越穩(wěn)定越大，配合物越穩(wěn)定2022-5-7表中表中數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)有何有何規(guī)律規(guī)律 ？P137: 表表6-1 EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)與金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)2022-5-7表表6-1 EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)與一些常見(jiàn)金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)（ 溶液離子強(qiáng)度溶液離子強(qiáng)度 I = 0.1 molL-1，溫度溫度 293 K ）陽(yáng)離子lgKMY陽(yáng)離子lgKMY陽(yáng)離子l

2、gKMYNa+1.66Ce4+ 15.98Cu2+ 18.80Li+2.79Al3+ 16.3Ga2+ 20.3Ag+7.32Co2+ 16.31Ti3+ 21.3Ba2+7.86Pt2+ 16.31Hg2+ 21.8Mg2+8.69Cd2+ 16.46Sn2+ 22.1Sr2+8.73Zn2+ 16.50Th4+ 23.2Be2+9.20Pb2+ 18.04Cr3+ 23.4Ca2+ 10.69Y3+ 18.09Fe3+ 25.1Mn2+ 13.87VO2+ 18.1U4+ 25.8Fe2+ 14.33Ni2+ 18.60Bi3+ 27.94La3+ 15.50VO2+ 18.8Co3+ 3

3、6.02022-5-7穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù)表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映不能反映實(shí)際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況實(shí)際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況。 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。性質(zhì)和外界條件。 需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)2022-5-7配位滴定中的副反應(yīng)配位滴定中的副反應(yīng) 有利于和不利于有利于和不利于MY配合物生成的副反應(yīng)？配合物生成的副反應(yīng)？ 如何控制不利的副反應(yīng)？

4、控制酸度；掩蔽；如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽； 外界影響如何量化？外界影響如何量化？2022-5-7 定義：定義： Y(H) = cY /Y一定一定 pH的溶液中，的溶液中，EDTA各種存在形式的總濃度各種存在形式的總濃度cY (Y) ，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度的平衡濃度Y的比值的比值。( (注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系) )酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 用來(lái)衡量酸效應(yīng)大小的值用來(lái)衡量酸效應(yīng)大小的值2022-5-7P139 表表6-2 不同不同pH時(shí)的時(shí)的 lgY(H) 酸效應(yīng)系數(shù)的大小說(shuō)明

5、什么問(wèn)題？酸效應(yīng)系數(shù)的大小說(shuō)明什么問(wèn)題？配合物的穩(wěn)定常數(shù)是否反映實(shí)際情況？配合物的穩(wěn)定常數(shù)是否反映實(shí)際情況？pH)H(YlgpH)H(YlgpH)H(Ylg0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.0

6、13.4 9.707.03.3213.00.002022-5-7討論：討論： . 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增增大而減小大而減小. Y(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重. 通常通常Y(H) 1, cY Y。 當(dāng)當(dāng)Y(H) = 1時(shí)，表示總濃度時(shí)，表示總濃度cY = Y；. 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) = 1 / 分布系數(shù)。分布系數(shù)。 Y(H) = 1 / EDTA與金屬離子形成配合物的與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)由于酸效由于酸效應(yīng)的影響應(yīng)的影響，不能反映不同不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因

7、而條件下的實(shí)際情況，因而需要引入需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)。2022-5-7 金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)：金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)： (1) 金屬離子的水解效應(yīng)（金屬離子的水解效應(yīng)（M( (OH） ）; (2) 金屬離子與輔助配位劑的作用。金屬離子與輔助配位劑的作用。nnKKKKKKcLLL1MMLMLMLMMn2122112MML 副反應(yīng)使金屬離子與副反應(yīng)使金屬離子與EDTA配位的有效濃度降低。配位的有效濃度降低。 金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)（包括金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)（包括M( (L) )和和M( (OH） 可用可用M表示表示2022-5-7lgKMY = lgKMY lgY(H) （P1

8、40(6-8)(6-8)式式）Y(H)YYc由式由式MYMYMYK得得MYY(H)MYYMMYKKc滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)： M + Y = MY Y 為平衡時(shí)的濃度為平衡時(shí)的濃度( (未知未知) ) 配位滴定中配位滴定中，酸效應(yīng)對(duì)配合物穩(wěn)定性影響較大，酸效應(yīng)對(duì)配合物穩(wěn)定性影響較大，若只考慮若只考慮EDTA的酸效應(yīng)，已知的酸效應(yīng)，已知EDTA總濃度總濃度cY MYMYMYK2022-5-7P140： 例題例題6-1計(jì)算計(jì)算 pH = 2.0 和和 pH = 5.0 時(shí)時(shí) 的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù) lgKZnY 。解：查表得：解：查表得：lgKZnY = 16.50 pH = 2.0 時(shí)時(shí), l

9、gY(H) = 13.51 pH = 5.0 時(shí)時(shí), lgY(H) = 6.45 由公式：由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得：得： pH = 2.0 時(shí)時(shí), lgK ZnY = 16.50-13.51 = 2.99 pH = 5.0 時(shí)時(shí), lgK ZnY = 16.5-6.45 = 10.05pH = 5 時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH = 2 時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至?xí)r，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至 3.0，不能滴定。，不能滴定。 可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?2022-5-7 可見(jiàn)，應(yīng)用可見(jiàn)，應(yīng)用K MY比比KMY能更正

10、確地判斷金屬離子與能更正確地判斷金屬離子與EDTA的實(shí)際配位情況。因此，的實(shí)際配位情況。因此，KMY在選擇配位滴定的在選擇配位滴定的pH條件時(shí)有條件時(shí)有著重要的意義著重要的意義: pH越大，越大，lgY(H)越小，越小，lgK 穩(wěn)穩(wěn)越大，對(duì)滴定越有利；越大，對(duì)滴定越有利；但但pH不能無(wú)限增大，否則某些金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物不能無(wú)限增大，否則某些金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，此時(shí)難以用沉淀，此時(shí)難以用EDTA直接滴定，因此需降低溶液的直接滴定，因此需降低溶液的pH； pH降低（即酸度升高），降低（即酸度升高），lgK MY減小，對(duì)穩(wěn)定性高的配減小，對(duì)穩(wěn)定性高的配合物，溶液的合物，溶液的pH

11、稍低一些，仍可滴定；而對(duì)穩(wěn)定性差的配合稍低一些，仍可滴定；而對(duì)穩(wěn)定性差的配合物，若溶液的物，若溶液的pH低至一定程度，其配合物就不再穩(wěn)定，此時(shí)低至一定程度，其配合物就不再穩(wěn)定，此時(shí)就不能準(zhǔn)確滴定。就不能準(zhǔn)確滴定。 2022-5-7溶液溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：(1) 溶液溶液 pH，酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù), K MY ，有利于滴定；，有利于滴定；(2) 溶液溶液 pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng)金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng), 使使K MY， 不利于滴定。不利于滴定。 兩種因素相互制約，具有兩種因素相互制約，具有最佳點(diǎn)最佳點(diǎn)( (或范圍或范圍) ), , 當(dāng)某當(dāng)某p

12、H時(shí)，時(shí)， K MY能滿足滴定最低要求，則此時(shí)的能滿足滴定最低要求，則此時(shí)的 pH 即即最最低低pH。 金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的 pH 可近似認(rèn)作允許的可近似認(rèn)作允許的最高最高pH。 不同金屬離子有不同的不同金屬離子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。2022-5-7最小最小pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度： 配位滴定的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的配位滴定的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pM差值一般為差值一般為 0 0.2 2，若，若允許的相對(duì)誤差為允許的相對(duì)誤差為0 0.1%1%， KMY = MY /（McY） = c / (c 0.1% c 0

13、.1%)=1/(c 10-6) lgcMKMY 6 （P141 ( (6-9) )式）式） ；6lglglgY(H)MYKc6lglglgMYY(H)Kc配位滴定中，被滴金屬離子配位滴定中，被滴金屬離子M和和EDTA的濃度通常在的濃度通常在102mol/L數(shù)量級(jí)，則有數(shù)量級(jí)，則有 lgKMY8 （P141 (6-10)式）式） 2022-5-7當(dāng)：當(dāng)： c = 10-2 mol/L lgY(H) lgKMY - 8 （P141 (6-11)式）式） 算出算出 lgY(H) ，再查表再查表6-2，用內(nèi)插法可求得配位滴，用內(nèi)插法可求得配位滴定允許的最低定允許的最低pH (pHmin)。 將各種金屬

14、離子的將各種金屬離子的lgKMY 與其最小與其最小pH繪成曲線，稱繪成曲線，稱為為EDTA的的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。6lglglgMYY(H)Kc2022-5-7酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）( (P142圖圖6-4) )2022-5-7例例: 試計(jì)算試計(jì)算 EDTA滴定滴定 0.01mol/ /LCa2+溶液允許溶液允許的最低的最低pH（lgKCaY = 10.68）。）。解：已知解：已知 c = 0.01 mol/ /L8lglgMYY(H)K= 10.69 - 8 = 2.69查表查表6-2，用內(nèi)插法求得，用內(nèi)插法求得 pHmin7.6。所以，用所以，用 EDTA滴定滴定 0.01mol/LCa2+