一些重要逐步聚合物

1、第二章第二章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) 高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué)2.6 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法2.7 一些重要的逐步聚合物一些重要的逐步聚合物2.6 2.6 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法 熔融聚合熔融聚合 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。 熔融聚合操作較簡(jiǎn)單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入熔融聚合操作較簡(jiǎn)單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。

2、反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。 特點(diǎn)特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高（反應(yīng)溫度高（200 300）；）； 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)； 需在惰性氣氛下進(jìn)行；需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。反應(yīng)后期需高真空。 (1) 熔融聚合熔融聚合優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高； 需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 熔融聚合工藝熔融聚合工藝一般分為以下三個(gè)階段：一般分為以下三個(gè)階段：初期階段初期階段： 反應(yīng)反應(yīng)：

3、以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù)任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。 中期階段中期階段： 反應(yīng)反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主。：低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件條件：高溫、高真空。：高溫、高真空。 任務(wù)任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物 分子量。分子量。 終止階段終止階段： 反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù)任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省

4、時(shí)。：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。 溶液聚合溶液聚合是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。實(shí)施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。 溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。融的耐熱聚合物。 溶劑的選擇：溶劑的選擇： 對(duì)單體和聚合物的溶解性好；對(duì)單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶

5、劑與小分子形成有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。共沸物。(2) 溶液聚合溶液聚合優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。 界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種互不

6、相溶的溶劑中，再將是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。在界面析出。 己二酰氯與己二己二酰氯與己二胺之界面縮聚胺之界面縮聚（3） 界面縮聚界面縮聚界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素 為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度；為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度； 水相中需加入適量無(wú)機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的水相中需加入適量無(wú)機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的HCl與二元胺反與二元胺反 應(yīng)生成低活性的二元

7、胺鹽酸鹽；應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽； 要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時(shí)間要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時(shí)間 從有機(jī)相擴(kuò)散穿過(guò)界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反從有機(jī)相擴(kuò)散穿過(guò)界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反 應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合與活性相對(duì)較低的酰氯應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合與活性相對(duì)較低的酰氯 和醇；和醇； 有機(jī)溶劑的選擇對(duì)控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。有機(jī)溶劑的選擇對(duì)控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。 在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)，若在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)，若有機(jī)溶劑對(duì)聚合物的

8、溶解性過(guò)小，會(huì)造成聚合產(chǎn)物的過(guò)早沉淀，妨有機(jī)溶劑對(duì)聚合物的溶解性過(guò)小，會(huì)造成聚合產(chǎn)物的過(guò)早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。 界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制 ；必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行；必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行；聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān) ；界面縮聚的特點(diǎn)界面縮聚的特點(diǎn) 并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而對(duì)單體的純，因而對(duì)單體的純度要求也不是十分苛刻

9、；度要求也不是十分苛刻；反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱 聚合物的合成。聚合物的合成。 界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。型聚碳酸酯的合成。 固相聚合固相聚合是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過(guò)程中始終保持在固態(tài)是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過(guò)程中始終保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點(diǎn)高的單體

10、或部分結(jié)晶低聚條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點(diǎn)高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。物的后聚合反應(yīng)。 固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點(diǎn)低固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點(diǎn)低15-30，或者處于低聚，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點(diǎn)之間。物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點(diǎn)之間。 需用惰性氣體（如氮?dú)獾龋┗驅(qū)误w和聚合物不具溶解性而需用惰性氣體（如氮?dú)獾龋┗驅(qū)误w和聚合物不具溶解性而對(duì)聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，對(duì)聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行

11、。（4） 固態(tài)縮聚固態(tài)縮聚2.7 2.7 一些重要的逐步聚合物一些重要的逐步聚合物2.7.1 2.7.1 聚酯聚酯 聚酯聚酯 是指單體單元通過(guò)酯基相互連接的一類(lèi)聚合物。根據(jù)單是指單體單元通過(guò)酯基相互連接的一類(lèi)聚合物。根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為線形飽和聚酯、醇酸樹(shù)體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為線形飽和聚酯、醇酸樹(shù)脂、不飽和聚酯，有時(shí)也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。脂、不飽和聚酯，有時(shí)也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。 （1 1）線形聚酯）線形聚酯 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PETPET） 聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBTPBT） 聚對(duì)苯二甲酸丙二酯（聚對(duì)苯

12、二甲酸丙二酯（PTTPTT） CCOOOCH2CH2O()nCCOOO(CH2)4OnCCOOO(CH2)3On 線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單體組成的線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法不同可分為直接酯化法和酯交換法。以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為例：以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為例： ()直接酯化法直接酯化法 聚合反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)階段聚合反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)階段: : 第一階段為對(duì)苯二甲酸和過(guò)量的乙二醇（約第一階段為對(duì)苯二甲酸和過(guò)量的乙二醇（約1:1.21:1.2）直接酯化，）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于反應(yīng)在加壓下于230230270270進(jìn)行，反

13、應(yīng)產(chǎn)物為低聚物。進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物。 以以n = 1的產(chǎn)物為主的產(chǎn)物為主CCOOOHHO+ (n+1) HO CH2CH2OHnCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O () Hn+ (2n-1) H2O 第二階段的反應(yīng)主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交第二階段的反應(yīng)主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，換脫去乙二醇，需高溫（需高溫（270290、高真空（、高真空（1050Pa）。）。 通過(guò)升溫和抽真空將體系中過(guò)量的乙二醇除去，直至得到高分通過(guò)升溫和抽真空將體系中過(guò)量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物子量聚合物 。CCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O ()

14、HnmCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O ()Hmn+ (m-1)HO CH2CH2OH（）酯交換法）酯交換法 直接酯化法合成直接酯化法合成PETPET需要高純度的對(duì)苯二甲酸需要高純度的對(duì)苯二甲酸( (不易提純不易提純),),一般一般是先將對(duì)苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯是先將對(duì)苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯( (易提純易提純),),再再與乙二醇通過(guò)酯交換法制備與乙二醇通過(guò)酯交換法制備PET ,PET ,聚合反應(yīng)分為兩個(gè)階段。聚合反應(yīng)分為兩個(gè)階段。 第一階段對(duì)苯二甲酸二甲酯和過(guò)量的乙二醇發(fā)生酯交換（第一階段對(duì)苯二甲酸二甲酯和過(guò)量的乙二醇發(fā)生酯交換/p>

15、0），得到末端為對(duì)苯二甲酸羥乙酯的低聚物：），得到末端為對(duì)苯二甲酸羥乙酯的低聚物： CCOOOCH3H3CO+ (n+1) HO CH2CH2OHnCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O () Hn+ (2n-1) CH3OH 第二階段的反應(yīng)與直接酯化法第二階段的反應(yīng)相似，低聚物的第二階段的反應(yīng)與直接酯化法第二階段的反應(yīng)相似，低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇：末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇： 主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。等。CCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O () HnmCCOOOCH2CH2OHO

16、CH2CH2O ()Hmn+ (m-1) HO CH2CH2OH (2)(2)醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂 醇酸樹(shù)脂通常由二元或多元羧酸與二元或多元醇的非線形縮聚醇酸樹(shù)脂通常由二元或多元羧酸與二元或多元醇的非線形縮聚反應(yīng)合成，通過(guò)控制聚合反應(yīng)投料比，并在反應(yīng)合成，通過(guò)控制聚合反應(yīng)投料比，并在p p 200）和高）和高Tm（ 500），因而），因而可作耐高溫材料?？勺髂透邷夭牧?。 合成合成 脂肪族聚酰胺一般在其熔融溫度以上是熱穩(wěn)定性的，幾乎脂肪族聚酰胺一般在其熔融溫度以上是熱穩(wěn)定性的，幾乎無(wú)一例外地都是采用熔融聚合法。無(wú)一例外地都是采用熔融聚合法。 為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在為了

17、精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應(yīng)得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰水溶液中反應(yīng)得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺胺-6,6為例：為例： 起始原料為二元胺和二元酸的水溶液，在高壓釜中加壓、升溫起始原料為二元胺和二元酸的水溶液，在高壓釜中加壓、升溫進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚反應(yīng)完成后，在常壓下進(jìn)行熔融聚合進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚反應(yīng)完成后，在常壓下進(jìn)行熔融聚合 ，后期采，后期采用高溫高真空的辦法來(lái)除去小分子副產(chǎn)物以提高分子量。用高溫高真空的辦法來(lái)除去小分子副產(chǎn)物以提高分子量。 全芳香族聚酰胺由于熔點(diǎn)高（全芳香族聚酰胺由于熔點(diǎn)高（ 500 500），不宜采用熔融

18、聚合法），不宜采用熔融聚合法制備，可以溶液聚合方式或界面縮聚方式進(jìn)行制備，可以溶液聚合方式或界面縮聚方式進(jìn)行。此時(shí)必須采用高活此時(shí)必須采用高活性的二元酰氯代替二元酸與二元胺進(jìn)行聚合反應(yīng)。性的二元酰氯代替二元酸與二元胺進(jìn)行聚合反應(yīng)。 H2N R NH2+ n ClCOR COClnHHN RHNCOR COCl()n+ (2n-1)HCl用途：用途： 絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)聚

19、酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類(lèi)型片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類(lèi)型的管、棒、片材等。的管、棒、片材等。 2.7.3 2.7.3 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 苯酚和甲醛反應(yīng)產(chǎn)物。苯酚和甲醛反應(yīng)產(chǎn)物。 用酸或堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)機(jī)理不同，所得聚合物的分子形用酸或堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)機(jī)理不同，所得聚合物的分子形態(tài)也不同。在酸催化下，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂仆读媳瓤傻玫骄€形酚醛態(tài)也不同。在酸催化下，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂仆读媳瓤傻玫骄€形酚醛樹(shù)脂，而在堿催

20、化下總得到非線形酚醛樹(shù)脂。樹(shù)脂，而在堿催化下總得到非線形酚醛樹(shù)脂。 OH*f = 3甲醛：甲醛：f f = 2= 2（1 1）酸催化酚醛樹(shù)脂）酸催化酚醛樹(shù)脂 在酸催化下，甲醛和苯酚的摩爾比為在酸催化下，甲醛和苯酚的摩爾比為0.5-0.8 : 1（苯酚過(guò)量苯酚過(guò)量）時(shí)，可得到分子量為時(shí)，可得到分子量為5005000的的熱塑性樹(shù)脂熱塑性樹(shù)脂。 聚合反應(yīng)機(jī)理為甲醛質(zhì)子化后跟苯酚發(fā)生鄰位或?qū)ξ坏挠H電取聚合反應(yīng)機(jī)理為甲醛質(zhì)子化后跟苯酚發(fā)生鄰位或?qū)ξ坏挠H電取代反應(yīng)代反應(yīng): : COHHH+H2C OHH2C OHOH+CH2OHOHCH2OH或OHCH2OH-H+ 所得的羥甲基苯酚迅速與其它苯酚分子未取代

21、的鄰、對(duì)位所得的羥甲基苯酚迅速與其它苯酚分子未取代的鄰、對(duì)位H脫水脫水縮合形成亞甲基橋鍵，其反應(yīng)速度比前一步的親電取代反應(yīng)速度快縮合形成亞甲基橋鍵，其反應(yīng)速度比前一步的親電取代反應(yīng)速度快510倍：倍： OH甲醛慢苯酚快OHCH2OHCH2OHHOH2COHOHCH2 一旦在苯環(huán)上引入一個(gè)羥甲基后，立刻與其他苯酚反應(yīng)生一旦在苯環(huán)上引入一個(gè)羥甲基后，立刻與其他苯酚反應(yīng)生成二苯酚中間體，在苯酚過(guò)量的情況下不能分離得到羥甲基取代成二苯酚中間體，在苯酚過(guò)量的情況下不能分離得到羥甲基取代的中間產(chǎn)物，因此酸催化的酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中不含羥甲基。的中間產(chǎn)物，因此酸催化的酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中不含羥甲基。 由于分

22、子鏈的屏蔽作用，酚醛樹(shù)脂分子中的未取代反應(yīng)點(diǎn)因位阻由于分子鏈的屏蔽作用，酚醛樹(shù)脂分子中的未取代反應(yīng)點(diǎn)因位阻大，比末端反應(yīng)點(diǎn)的活性低，因此羥甲基的引入總是優(yōu)先發(fā)生在大，比末端反應(yīng)點(diǎn)的活性低，因此羥甲基的引入總是優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的末端，在苯酚過(guò)量的情況下得到線形高分子：分子鏈的末端，在苯酚過(guò)量的情況下得到線形高分子： OHOHCH2CH2OHOHCH2位阻大，反應(yīng)點(diǎn)活性低末端反應(yīng)點(diǎn)活性高OHCH2末端反應(yīng)點(diǎn)活性高 酸催化酚醛樹(shù)脂中不含羥甲基，不能簡(jiǎn)單地通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)酸催化酚醛樹(shù)脂中不含羥甲基，不能簡(jiǎn)單地通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化。必須外加甲醛才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通常加入多聚甲醛或交聯(lián)固化。必須外加甲醛才

23、能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通常加入多聚甲醛或六亞甲基四胺作為固化劑，它們?cè)诩訜?、加壓條件下可分解釋放出六亞甲基四胺作為固化劑，它們?cè)诩訜?、加壓條件下可分解釋放出甲醛，進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。甲醛，進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 （2)2)堿催化酚醛樹(shù)脂堿催化酚醛樹(shù)脂 當(dāng)甲醛和苯酚以摩爾比當(dāng)甲醛和苯酚以摩爾比1.2-3.0 : 1（甲醛過(guò)量甲醛過(guò)量）在堿催化下聚）在堿催化下聚合時(shí)可得到無(wú)規(guī)預(yù)聚物。合時(shí)可得到無(wú)規(guī)預(yù)聚物。 聚合時(shí)，首先苯酚陰離子與甲醛加成形成鄰或?qū)ξ涣u甲基取代聚合時(shí)，首先苯酚陰離子與甲醛加成形成鄰或?qū)ξ涣u甲基取代的苯酚，以鄰位反應(yīng)為例，反應(yīng)過(guò)程可示意如下：的苯酚，以鄰位反應(yīng)為例，反應(yīng)過(guò)程可示意如下： OOH+

24、 HCHOOHCH2OOHOOHOHOH OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH預(yù)聚物組成預(yù)聚物組成 固化固化 預(yù)聚物分子中含有大量的羥甲基，可在加熱條件下進(jìn)一預(yù)聚物分子中含有大量的羥甲基，可在加熱條件下進(jìn)一步發(fā)生縮聚得到交聯(lián)的聚合物，因此堿催化酚醛樹(shù)脂的固化不需要步發(fā)生縮聚得到交聯(lián)的聚合物，因此堿催化酚醛樹(shù)脂的固化不需要外加固化劑外加固化劑： 用途用途: : 酚醛樹(shù)脂具有較好的機(jī)械性能、電氣性能及耐熱尺寸穩(wěn)定性等，酚醛樹(shù)脂具有較好的機(jī)械性能、電氣性能及耐熱尺寸穩(wěn)定性等，酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用包括涂料、膠粘劑、模塑料、摩擦材料、鑄

25、造樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用包括涂料、膠粘劑、模塑料、摩擦材料、鑄造樹(shù)脂、層壓板、木材粘結(jié)、纖維粘結(jié)、復(fù)合材料等。層壓板、木材粘結(jié)、纖維粘結(jié)、復(fù)合材料等。 CH2O CH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH2OHCH2H2C2.7.4 2.7.4 聚氨酯聚氨酯 聚氨酯指的是一類(lèi)單體單元之間的特征連接基團(tuán)為氨基甲酸聚氨酯指的是一類(lèi)單體單元之間的特征連接基團(tuán)為氨基甲酸酯的聚合物酯的聚合物. . 聚氨酯預(yù)聚物通常是由聚氨酯預(yù)聚物通常是由二或多端羥基預(yù)聚物二或多端羥基預(yù)聚物與與二元或多異二元或多異氰酸酯氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合而成：進(jìn)行重鍵加成聚合而成：N R NCOC OR OHHO+nnO

26、C N RHN C OROO(COHN RHN COOROH)n-1 (1) (1) 合成聚氨酯單體合成聚氨酯單體 常用異氰酸酯常用異氰酸酯CH2NCOOCNMDIOCNCH2NCO氫氫化化MDICH3NCOOCNTDIOCNNCOHDI 端羥基預(yù)聚物端羥基預(yù)聚物 端羥基預(yù)聚物主要包括端羥基預(yù)聚物主要包括二端羥基聚醚二端羥基聚醚和和二端羥基聚酯二端羥基聚酯。 H OR1O COR2COOROH()n二二羥羥基基聚聚酯酯HO-R1-OH (過(guò)過(guò)量量) ) + HOOC-R2-COOH 二羥基聚酯二羥基聚酯由二元羧酸和過(guò)量的二元醇縮聚反應(yīng)而成由二元羧酸和過(guò)量的二元醇縮聚反應(yīng)而成： 二羥基聚醚二羥基

27、聚醚：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得：水終止反應(yīng)而得：HC CH2ROn1. KOH2. H2OH O CH2CHROH()n(2)(2)聚氨酯預(yù)聚物聚氨酯預(yù)聚物固化劑固化劑 多異氰酸酯固化劑多異氰酸酯固化劑: : NHCOO+ OCN R NCONHCOO+NCOOCONHRNH CONCOOOCN P NCO +OHOHOHOOO OCNHOCNHOCNHPPPNCONCONCO交聯(lián)多元醇固化劑多元醇固化劑 水水固化劑固化劑: : 聚氨酯泡沫聚氨酯泡沫 2.7.5 2.7.5 環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物 主鏈上含醚鍵和

28、仲羥基，端基為主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基環(huán)氧基的預(yù)聚物。的預(yù)聚物。 目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物90%以上是由雙酚以上是由雙酚A與過(guò)量的環(huán)氧與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：氯丙烷縮聚而成： 通過(guò)調(diào)節(jié)氯代環(huán)氧丙烷的過(guò)量程度并控制反應(yīng)程度得到不通過(guò)調(diào)節(jié)氯代環(huán)氧丙烷的過(guò)量程度并控制反應(yīng)程度得到不同分子量的液態(tài)或固態(tài)樹(shù)脂（同分子量的液態(tài)或固態(tài)樹(shù)脂（n = 2-25）。）。 HOOHClH2C CH CH2O(n+1)+ (n+2)NaOHOOCH2H2CCHH2COOCHCH2OHOCH2HCCH2O()nO Ar O + CH2CHOCH2ClO Ar O CH2CHOCH2

29、ClO Ar O CH2CHOCH2+ Cl- 聚合反應(yīng)機(jī)理聚合反應(yīng)機(jī)理 目前還存在爭(zhēng)議，普遍的看法：目前還存在爭(zhēng)議，普遍的看法： 環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂的固化的固化 環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)可有兩種基本方法，一是加入適當(dāng)?shù)囊h(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)可有兩種基本方法，一是加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑引發(fā)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合，另一種方法是加入能與樹(shù)脂中的環(huán)氧發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合，另一種方法是加入能與樹(shù)脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)的多功能化合物作為固化劑。以第二種方法最普遍?；蛄u基反應(yīng)的多功能化合物作為固化劑。以第二種方法最普遍。 多功能基化合物固化劑主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧多功能基化合物固化劑主要：多元胺及其酰胺衍生物

30、、多元羧酸、酸酐等。酸、酸酐等。 胺類(lèi)固化劑胺類(lèi)固化劑 多元羧酸或酸酐固化多元羧酸或酸酐固化 用途用途 環(huán)氧樹(shù)脂分子中的雙酚環(huán)氧樹(shù)脂分子中的雙酚A A結(jié)構(gòu)賦予聚合物優(yōu)良的韌性、剛結(jié)構(gòu)賦予聚合物優(yōu)良的韌性、剛性和高溫性能；醚鍵和仲羥基為極性基團(tuán)，可與多種表面之間形成性和高溫性能；醚鍵和仲羥基為極性基團(tuán)，可與多種表面之間形成較強(qiáng)的相互作用，環(huán)氧基還可與介質(zhì)表面的活性基應(yīng)形成化學(xué)鍵，較強(qiáng)的相互作用，環(huán)氧基還可與介質(zhì)表面的活性基應(yīng)形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生強(qiáng)力的粘結(jié)，因此環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的黏附力，對(duì)多種材料具產(chǎn)生強(qiáng)力的粘結(jié)，因此環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的黏附力，對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱有良好的粘接性能，常稱“

31、萬(wàn)能膠萬(wàn)能膠” 。R NH2H2CCHCH2O+R NHCH2CHCH2OHCHOHOOO+CHOOCOOHH2C CH CH2OCHOOCO O CH2CHCH2OH2.7.6 2.7.6 脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 脲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂是由尿素和甲醛縮聚所得的無(wú)規(guī)預(yù)聚物：是由尿素和甲醛縮聚所得的無(wú)規(guī)預(yù)聚物： CONH2H2N+ HCHOCONHCH2OHH2N+CONHCH2OHHOH2CHN 所得預(yù)聚物可在酸性條件下加熱固化。脲醛樹(shù)脂的用途與酚所得預(yù)聚物可在酸性條件下加熱固化。脲醛樹(shù)脂的用途與酚醛樹(shù)脂類(lèi)似，可用于模塑、層壓和粘合劑等領(lǐng)域。與酚醛樹(shù)脂相醛樹(shù)脂類(lèi)似，可用

32、于模塑、層壓和粘合劑等領(lǐng)域。與酚醛樹(shù)脂相比，其優(yōu)點(diǎn)是顏色淺。比，其優(yōu)點(diǎn)是顏色淺。 f = 4 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂通常比脲醛樹(shù)脂更硬、耐濕性更好，其主三聚氰胺甲醛樹(shù)脂通常比脲醛樹(shù)脂更硬、耐濕性更好，其主要用途與脲醛樹(shù)脂相似。要用途與脲醛樹(shù)脂相似。 三聚氰胺可與甲醛發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)得到三聚氰胺可與甲醛發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)得到三聚氰胺三聚氰胺- -甲醛樹(shù)脂：甲醛樹(shù)脂： f = 6NNNH2NNH2NH2+ 3HCHONNNHOH2CHNNHCH2OHNHCH2OH+ 3HCHONNN(HOH2C)2NN(CH2OH)2N(CH2OH)22.7.7 2.7.7 其它逐步聚合物其它逐步聚合物 （1 1）聚酰亞胺）

33、聚酰亞胺 首先均苯四酸酐與二元胺反應(yīng)，生成聚酰胺，再發(fā)生脫水閉環(huán)首先均苯四酸酐與二元胺反應(yīng)，生成聚酰胺，再發(fā)生脫水閉環(huán)得到聚酰亞胺。由于閉環(huán)得到的是穩(wěn)定的五元環(huán)，因此環(huán)化反應(yīng)比得到聚酰亞胺。由于閉環(huán)得到的是穩(wěn)定的五元環(huán)，因此環(huán)化反應(yīng)比分子間的交聯(lián)反應(yīng)更易進(jìn)行，得到的是線形分子。分子間的交聯(lián)反應(yīng)更易進(jìn)行，得到的是線形分子。 聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，還具有優(yōu)異的耐氧化、耐水解聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，還具有優(yōu)異的耐氧化、耐水解性能。聚酰亞胺主要應(yīng)用于工程塑料，如高強(qiáng)度復(fù)合材料、熱穩(wěn)定性能。聚酰亞胺主要應(yīng)用于工程塑料，如高強(qiáng)度復(fù)合材料、熱穩(wěn)定性薄膜、模塑材料以及黏合劑等。性薄膜、模塑材料以及黏合劑等。OOOOOO+ H2