納米技術(shù)在阻燃材料的運(yùn)用

1、44并與砒幺七%納米技術(shù)在阻燃材料的應(yīng)用學(xué)生姓名：陸業(yè)學(xué)號(hào)：20070525班級(jí)：07材化1班指導(dǎo)老師：袁利萍納米技術(shù)在阻燃材料的應(yīng)用摘要二十一世紀(jì)是納米技術(shù)大放光彩的世紀(jì)。納米是一種長(zhǎng)度單位，1納米等于十億分之一米，納米粒子也叫超微顆粒材料。一般是指尺寸在1100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，它將顯示出許多既不同于宏觀世界又不同于微觀世界的奇異特性。納米技術(shù)作為一種極具市場(chǎng)應(yīng)用前景的新興科學(xué)技術(shù)，同樣將對(duì)阻燃材料產(chǎn)生極大的影響力。這里主要介紹納米無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)高聚物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合阻燃劑、納米碳管阻燃材料。關(guān)鍵詞硅酸鹽納米復(fù)合材料納米碳管阻燃材料最近幾年層狀硅酸鹽

2、納米復(fù)合材料在聚合物阻燃方面的研究已廣泛展開，主要利用自然界存在的一類層狀硅酸鹽，如蒙脫土(MMT)、高嶺土、硅藻土等粘土礦物，制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(Polymer/LayerSilicateNanocompos讓e§PLSN)°PLSN擁有的阻燃性能主要表現(xiàn)在釋熱率峰值(peakheatreleaserate,PHRR大幅度降低，燃燒時(shí)成炭量得到提高，且炭層致密而有規(guī)則，最重要的是不損害復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，甚至有些聚合物基的物理機(jī)械性能還得到了提高，這是常規(guī)復(fù)合材料所不具備的。下面就介紹幾種常見的PLSN阻燃特性的研究進(jìn)展。一，制備聚合物/層狀硅酸鹽納米

3、復(fù)合材料PA尼龍/層狀硅酸鹽納米復(fù)合阻燃體系PA是較早被研究應(yīng)用于PLSN的聚合物。1976年日本Unitika公司第一次報(bào)道了PA6/S狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有潛在的阻燃性能。Gilman等對(duì)PA6/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻燃性進(jìn)行了詳細(xì)的研究，在熱流量為35kw/m2的條件下，比較測(cè)定了純PA6和PA6剝離型納米復(fù)合物（MMT的添加量為5%wt）釋熱速率（HRR）和質(zhì)量損失速率（MLR）隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合物的HRR峰值比基體峰值減少了63%,同時(shí)其HRR平均值減少了50%。對(duì)燃燒后殘余物進(jìn)行分析，純PA只剩下了0.3%,而5%的納米復(fù)合材料剩下了5.5%,這進(jìn)一步證實(shí)了炭

4、層的生成及其有效的阻燃作用。Kashiwagi等用氨基酸改性MMT,采用原位聚合的方法制備了PA6/MMT納米復(fù)合材料，研究了不同蒙脫土含量對(duì)復(fù)合材料熱釋放率的影響，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料的延遲點(diǎn)燃時(shí)間有輕微提高，納米復(fù)合材料的熱釋放率峰值相對(duì)于純PA6有明顯降低，隨著MMT含量的增加，這種下降率更加明顯。Utrakila的實(shí)驗(yàn)證明，含2%及5%MMT的PA6/MMT燃燒時(shí)，生成絮狀黑色殘余物，由殘余物遷移至材料表面形成保護(hù)層。此殘余物的組成為80%的MMT和20%的熱穩(wěn)定石墨組分。在此復(fù)合材料燃燒和氣化的過(guò)程中，MMT表面的聚合物裂解，如裸露的MMT片則被上升氣泡沖到材料表面，僅形成分離的絮狀物而

5、不形成結(jié)構(gòu)密室的炭層，則不能發(fā)揮對(duì)材料的阻燃作用。李杰等采用三聚鼠胺（MCA）/聚氨酯（TPU）復(fù)合阻燃劑阻燃PA66,發(fā)現(xiàn)將大分子成炭劑TPU引入MCA/PA66體系，增強(qiáng)了MCA阻燃PA66凝聚相阻燃作用，使1.6mm樣條達(dá)到UL94V-0級(jí)別；同時(shí)TPU的增容效應(yīng)改善了MCA阻燃PA66力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了材料綜合性能的全面提高。PS聚苯乙烯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合阻燃體系PS材料的阻燃性要求高，并且加入阻燃劑后對(duì)材料的耐沖擊強(qiáng)度、穩(wěn)定性等影響較大。劉向鋒等用經(jīng)十六烷基三甲基澳化錢有機(jī)化改性的蒙脫土（OMMT）與高抗沖聚苯乙烯（HIPS）通過(guò)熔融插層法制備了HIPS/POMMT復(fù)合材料，用X-r

6、ay衍射技術(shù)對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)鈉基蒙脫土（Na+-MMT）和有機(jī)蒙脫土的層間距分別為1151nm和2118nm,HIPS/POMMT（5phr）復(fù)合材料中蒙脫土的層間距因聚合物大分子的插入擴(kuò)大為3144nm；而HIPS與Na+-MMT形成的復(fù)合材料的層間距與Na+-MMT的層間距相比卻沒有變化，表明未有機(jī)化處理土沒有形成插層結(jié)構(gòu)。錐形量熱儀的研究結(jié)果表明HIPS/POMMT復(fù)合材料的熱釋放速率、質(zhì)量損失速率以及生煙速率等燃燒特性參數(shù)均顯著降低，具有較明顯的阻燃性和抑煙性，而HIPS/Na+-MMT非插層型復(fù)合材料只有在Na+-MMT很高填充量下（20phr）才有一定阻燃效果。比較了錢鹽

7、對(duì)HIPS阻燃性的影響，結(jié)果表明錢鹽自身的阻燃作用很小，主要是插層復(fù)合結(jié)構(gòu)起阻燃作用。由于納米硅酸鹽屬于親水性的物質(zhì)，為改善相容性和分散性，納米硅酸鹽在使用之前都進(jìn)行了有機(jī)改性。通過(guò)對(duì)PS17的研究發(fā)現(xiàn)：不同的改性劑對(duì)PHRR的影響程度是不一樣的。通過(guò)用p-乙烯基茱基氯化錢、氫化牛脂二甲基葦基氯化錢、N-十六烷基三甲基氯化錢改性蒙脫土，并制備95%PS/5%MMT納米復(fù)合材料，測(cè)得的PHRR分別為534kW/m2、412kW/m2、496kW/m2,相對(duì)于純PS的1024kW/m2都有不少降低。不同的改性劑取得了不同的效果，其中以氫化牛脂二甲基葦基氯化錢的改性效果最佳。Chigwada等在PS

8、和ABS樹脂中添加經(jīng)有機(jī)錢鹽改性的蒙脫土，采用熔融插層的方法制備了納米復(fù)合材料。經(jīng)錐型量熱儀和熱重分析表明：相對(duì)于常規(guī)的PS和ABS樹脂，添加有機(jī)蒙脫土的納米復(fù)合材料的熱釋放率峰值和熱失重率都有明顯的下降。他們還考察了采用叱噬鹽和唾咻鹽作為MMT的改性劑，通過(guò)原位插層聚合的方法制備的PS/MMT納米復(fù)合材料的阻燃性能，經(jīng)對(duì)比分析表明：添加有機(jī)蒙脫土的PS的阻燃性能得到較大的提高。這是因?yàn)橛袡C(jī)修飾劑的存在提高了PS與蒙脫土的相容性，復(fù)合材料形成了致密的結(jié)構(gòu)。PP聚丙烯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合阻燃體系PP為非極性聚合物，因此PP分子鏈直接插層進(jìn)入層狀硅酸鹽幾乎不可能，但是如果在PP的主鏈或支鏈上接枝少

9、量的極性基團(tuán)，就可以制備納米PP復(fù)合材料。常見的改性劑有馬來(lái)酸酊、丙烯酰胺、丙烯酸等，其中以甲基丙烯酸（MA）接枝改性PP應(yīng)用最多。AdamsTidjani通過(guò)熔融插層方法制備了PP接枝馬來(lái)酸酊/蒙脫土納米復(fù)合材料，復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。經(jīng)研究，復(fù)合材料阻燃性能的提高歸功于蒙脫土添加相在復(fù)合材料中的均勻分散。Qin等利用錐形量熱計(jì)測(cè)其PHRR,熱流量為35kW/m2時(shí)，純PP的PHRR高達(dá)2817kW/m2,83%PP/15%PP-g-MA/2%MMT（蒙脫士）的PHRR為1214kW/m2,80%PP/15%PP-g-MA/5%MMT的PHRR降低至741kW/m2,75

10、%PP/15%PP-g-MA/10%MMT的PHRR為681kW/m2。蒙脫土添加量由2%增加至5%,PHRR的減少非常明顯，而由5%增加至10%,只是減少了8%,PHRR的減少明顯變慢。TangYong等采用熔融插層的方法制備了PP/尼龍-6合金/蒙脫土納米復(fù)合材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的阻燃性能與蒙脫土在復(fù)合材料中的分散狀態(tài)有關(guān)。經(jīng)有機(jī)俊鹽修飾的蒙脫土在復(fù)合材料中的分散較好，其阻燃性能較好。未經(jīng)修飾的蒙脫土在復(fù)合材料中的分散不好，其阻燃性能較差。其它聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合阻燃體系WangShaofeng23通過(guò)熔融插層的方法制備了ABS/蒙脫土納米復(fù)合材料，并添加少量的傳統(tǒng)阻燃材料。他

11、們發(fā)現(xiàn)，添加有機(jī)蒙脫土、氧化十澳代聯(lián)苯（DB）和氧化睇的復(fù)合材料的PHRR要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的阻燃ABS樹脂。胡源等使用以乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）為相容劑的高密度聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料作為基體，制備了含不同成炭劑的聚磷酸?。ˋPP）膨脹阻燃體系，對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了比較和研究，并分析了蒙脫土與膨脹阻燃劑協(xié)效作用的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：APP/季戊四醇（PER）體系熔融過(guò)程較短可形成蒙脫土增強(qiáng)炭層；PER/PA/OMT體系中較高的有機(jī)物含量有利于蒙脫土遷移和堆積。谷慧敏25等采用熔融插層法制備乙烯-醋酸乙烯酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料（EVA/OM-MT）,并研究其阻燃性能。結(jié)果表明，EVA大分

12、子能有效地插入有機(jī)蒙脫土（OMMT）片層間，形成插層型納米復(fù)合材料，而不能有效插入鈉基蒙脫土（MMT）片層間；OMMT可以明顯地改善EVA/OMMT的阻燃性能，隨著OMMT用量的增大，EVA/OMMT的熱釋放速、峰值熱釋放速率、總熱釋放先明顯降低然后趨于穩(wěn)定。PLSN的阻燃機(jī)理是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，目前提出的阻燃機(jī)理多是根據(jù)材料錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)及熱裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出的一些看法，一般認(rèn)為，納米復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中結(jié)構(gòu)被破壞，在燃燒的材料表面形成了多層的硅酸鹽納米復(fù)合結(jié)構(gòu)炭層，該炭層起到了很好的屏蔽作用，而且使燃燒過(guò)程中炭化作用生成的致密的炭層結(jié)構(gòu)也提高了阻燃能力。止匕外，潛在的催化作用和自由基捕

13、捉機(jī)理也逐漸得到了大家的認(rèn)可。,聚合物/碳納米管阻燃復(fù)合材料掃描電子顯微鏡的納米復(fù)合材料的ABS后的字符圖像錐形量熱儀測(cè)試：ABS的/2wt%的粘土（甲）和ABS/2wt%的多壁碳納米管（乙）和ABS/1wt%的黏土/1wt%的多壁碳納米管（c）項(xiàng)。厚厚的，相對(duì)完整的低炭層裂縫密度ABS的形成/粘土/比個(gè)人填寫樣本（A）和多壁碳納米管復(fù)合材料（丙）（乙）。對(duì)于ABS的字/粘土/多壁碳納米管納米復(fù)合材料，它是發(fā)現(xiàn)，許多多壁碳納米管之間穿過(guò)粘土層，這表明多壁碳納米管之間的粘土和強(qiáng)相互作用。CNT（碳納米管）是典型的富勒烯（籠形原子族），實(shí)際上是由石墨片卷曲而成的無(wú)縫納米管。其壁厚僅為幾納米，直徑為

14、幾納米至幾十納米，軸向長(zhǎng)度為微米至厘米量級(jí)，長(zhǎng)徑比達(dá)1001000。CNT分單臂及多壁兩種（即單層CNT及多壁CNT）,其中多壁CNT的應(yīng)用較多。Kashiwagi等研究了PP及多壁CNT質(zhì)量含量不同（0.54%）時(shí)的PP/多壁CNT的HRR,多壁CNT質(zhì)量含量為1%時(shí)PHRR最低（僅為PP的1/6）,再增加或減少其含量，材料的PHRR均有所上升。這是由于材料燃燒形成炭層的導(dǎo)熱性與阻擋性平衡所致。文獻(xiàn)29通過(guò)熔融混合的方法制備了含有多壁CNT和有機(jī)化黏土的丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂（ABS）,采用錐形量熱儀以及電子顯微鏡研究了多壁CNT/有機(jī)黏土/ABS體系的燃燒性能以及聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

15、研究發(fā)現(xiàn)：碳納米管對(duì)聚合物燃燒時(shí)最大釋熱速率的降低效果比有機(jī)化黏土的效用更明顯一些；同時(shí)復(fù)合兩種納米粒子會(huì)表現(xiàn)出一定的協(xié)同效應(yīng)，即當(dāng)復(fù)合物體系中同時(shí)含有兩種納米粒子時(shí)的PHRR值要比單獨(dú)一種納米粒子復(fù)合時(shí)來(lái)得小一些，并且引燃時(shí)間和聚合物的燃燒時(shí)間均有所延長(zhǎng)。近幾十年來(lái)，高聚物材料普遍使用，但它們的易燃性卻給人們的生活和生產(chǎn)帶來(lái)了巨大的隱患。因而，阻燃高聚物材料的開發(fā)和應(yīng)用成為必然趨勢(shì)。其中，聚合物基納米阻燃復(fù)合材料具有很好的阻燃性能，同時(shí)，兼有熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、生煙量少、成本低、加工簡(jiǎn)單、力學(xué)性能優(yōu)異、可降解等綜合性能，符合當(dāng)前的綠色阻燃”趨勢(shì)。就材料阻燃而言，聚合物基納米阻燃復(fù)合材料與其它常規(guī)阻燃劑或者具有阻燃功能的基團(tuán)的復(fù)合使用賦予材料協(xié)同效應(yīng)成為新的開發(fā)方向。但在復(fù)合應(yīng)用過(guò)程中也存在一些問(wèn)題，如聚合物/層狀