第五章薄膜材料應(yīng)用

1、金剛石薄膜及其應(yīng)用金剛石薄膜及其應(yīng)用 -Diamond Carbon Films20102010年年1111月月1919日日聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院儀儀 修修 杰杰回顧回顧1、薄膜材料的力學(xué)性能、薄膜材料的力學(xué)性能2、壓電薄膜的電學(xué)性質(zhì)、壓電薄膜的電學(xué)性質(zhì)3、薄膜材料的光學(xué)特性、薄膜材料的光學(xué)特性 薄膜的附著力薄膜的附著力薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力介電常數(shù)、體積電阻率、損耗介電常數(shù)、體積電阻率、損耗角正切、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、體聲表面角正切、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、體聲表面波性能等。波性能等。本次課內(nèi)容導(dǎo)讀本次課內(nèi)容導(dǎo)讀1、金剛石薄膜材料的概述、結(jié)構(gòu)、金剛石薄膜材料的概述、結(jié)構(gòu)2、金剛石薄膜

2、材料的制備方法、金剛石薄膜材料的制備方法3、金剛石薄膜材料的紅外特性、金剛石薄膜材料的紅外特性4、類金剛石薄膜材料、類金剛石薄膜材料常林鉆石常林鉆石概概 述述 o高硬度高硬度：金剛石是自然界中金剛石是自然界中硬度最高硬度最高的物質(zhì)；的物質(zhì)； “Diamond”一詞來(lái)源于阿拉伯語(yǔ)一詞來(lái)源于阿拉伯語(yǔ)“d-mas”或或希臘語(yǔ)希臘語(yǔ)“amas”，意為，意為“不可征服的、不可摧不可征服的、不可摧毀的毀的”(unconquerable, invincible)，可，可制成刀具和耐磨材料，切割非鐵合金材料和復(fù)合制成刀具和耐磨材料，切割非鐵合金材料和復(fù)合材料；可制成微觀外科手術(shù)刀等。材料；可制成微觀外科手術(shù)刀

3、等。金剛石莫氏硬度為金剛石莫氏硬度為10，顯微硬度為，顯微硬度為9.87104MPa，絕對(duì)硬度大于石，絕對(duì)硬度大于石英的英的1000倍，大于倍，大于剛玉剛玉的的150倍。倍。金剛石的特性與應(yīng)用金剛石的特性與應(yīng)用 o高導(dǎo)熱率高導(dǎo)熱率： (20W/cmK) 是銅的是銅的5倍，可制成大功倍，可制成大功率激光器、集成電路等半導(dǎo)體器件的熱沉。率激光器、集成電路等半導(dǎo)體器件的熱沉。o高透光性高透光性：金剛石：金剛石透光范圍寬透光范圍寬，透過率高透過率高，透射性能，透射性能優(yōu)良，對(duì)光線而言從遠(yuǎn)紅外區(qū)到深紫外區(qū)是完全透明的，優(yōu)良，對(duì)光線而言從遠(yuǎn)紅外區(qū)到深紫外區(qū)是完全透明的，可制成光學(xué)元件的鍍層、紅外窗口等?？?/p>

4、制成光學(xué)元件的鍍層、紅外窗口等。o高彈性模量高彈性模量： (1200GPa)和高的聲波傳播速度和高的聲波傳播速度(18000m/s) 可制成高保真揚(yáng)聲器的振動(dòng)膜?？芍瞥筛弑Ｕ鎿P(yáng)聲器的振動(dòng)膜。o電學(xué)方面：電學(xué)方面：寬禁帶、高載流子遷移率、低介電常數(shù)、寬禁帶、高載流子遷移率、低介電常數(shù)、高擊穿電壓等，可制成高溫半導(dǎo)體器件高擊穿電壓等，可制成高溫半導(dǎo)體器件(600)，用，用于耐強(qiáng)輻射器件，其禁帶寬度為于耐強(qiáng)輻射器件，其禁帶寬度為5.5eV，因而非摻雜，因而非摻雜的本征金剛石是極好的電絕緣體，它的室溫電阻率高的本征金剛石是極好的電絕緣體，它的室溫電阻率高達(dá)達(dá) 。cm1016o金剛石具有極好的抗腐蝕性和

5、優(yōu)良的耐氣候性金剛石具有極好的抗腐蝕性和優(yōu)良的耐氣候性等特點(diǎn)。等特點(diǎn)。金剛石具有優(yōu)良的性能及廣泛的應(yīng)用前景金剛石具有優(yōu)良的性能及廣泛的應(yīng)用前景 然而由于天然金剛石數(shù)量稀少，價(jià)格昂貴，尺寸然而由于天然金剛石數(shù)量稀少，價(jià)格昂貴，尺寸有限等因素，人們很難利用金剛石的上述優(yōu)異的性能。有限等因素，人們很難利用金剛石的上述優(yōu)異的性能。人造金剛石取代天然金剛石人造金剛石取代天然金剛石金剛石制備歷史的簡(jiǎn)要回顧金剛石制備歷史的簡(jiǎn)要回顧制備方法制備方法高溫高壓法高溫高壓法 低溫低壓法低溫低壓法 1796年，年，S. Tennant將金剛石燃燒成將金剛石燃燒成CO2，證明金剛石是由碳組成的。后來(lái)又知道天然金剛石是證

6、明金剛石是由碳組成的。后來(lái)又知道天然金剛石是碳在地殼深處的高溫高壓下轉(zhuǎn)變而來(lái)的，因此人們一碳在地殼深處的高溫高壓下轉(zhuǎn)變而來(lái)的，因此人們一直想通過碳的另一同素異形體直想通過碳的另一同素異形體石墨來(lái)合成金剛石。石墨來(lái)合成金剛石。 金剛石制備歷史的簡(jiǎn)要回顧金剛石制備歷史的簡(jiǎn)要回顧高溫高壓法（高溫高壓法（HTHP） 從熱力學(xué)角度看，在室溫常壓下，石墨是碳的穩(wěn)定從熱力學(xué)角度看，在室溫常壓下，石墨是碳的穩(wěn)定相，金剛石是碳的不穩(wěn)定相；而且金剛石與石墨之間存相，金剛石是碳的不穩(wěn)定相；而且金剛石與石墨之間存在著巨大的能量勢(shì)壘（見圖在著巨大的能量勢(shì)壘（見圖1），要將石墨轉(zhuǎn)化為金剛），要將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，必須克服

7、這個(gè)能量勢(shì)壘。石，必須克服這個(gè)能量勢(shì)壘。 根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及天然金剛石存在的事實(shí)，人們根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及天然金剛石存在的事實(shí)，人們開始模仿大自然的在高溫高壓條件下將石墨轉(zhuǎn)化為金剛開始模仿大自然的在高溫高壓條件下將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的研究，即所謂的高溫高壓石的研究，即所謂的高溫高壓(HTHP)技術(shù)。技術(shù)。 要使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石至少需要要使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石至少需要15000atm的壓的壓力，而要使轉(zhuǎn)化速度達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求，使用的力，而要使轉(zhuǎn)化速度達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求，使用的壓力一般要超過壓力一般要超過50000atm。 美國(guó)通用美國(guó)通用(GE)電氣公司于電氣公司于1955年率先制成了年率先制成了

8、HTHP金剛石，并于金剛石，并于60年代將年代將HTHP金剛石用于工具金剛石用于工具加工領(lǐng)域。通過加工領(lǐng)域。通過添加金屬催化劑添加金屬催化劑如如Fe、Co、Ni、Mn、 Cr等可以使轉(zhuǎn)化溫度和壓力從等可以使轉(zhuǎn)化溫度和壓力從3,000K，150,000atm下降到下降到1,600K，60,000atm。1、 HTHP生長(zhǎng)技術(shù)，一般只能合成小顆粒的金剛石；生長(zhǎng)技術(shù)，一般只能合成小顆粒的金剛石；2、 合成大的單晶，主要使用種晶法，在高溫高壓下，合成大的單晶，主要使用種晶法，在高溫高壓下， 生長(zhǎng)幾毫米大小的單晶；較大的單晶對(duì)條件、生產(chǎn)生長(zhǎng)幾毫米大小的單晶；較大的單晶對(duì)條件、生產(chǎn) 設(shè)備要求及其苛刻；設(shè)備

9、要求及其苛刻；3、 HTTP生長(zhǎng)技術(shù)中需要使用金屬催化劑，是制備的金生長(zhǎng)技術(shù)中需要使用金屬催化劑，是制備的金 剛石單晶中含有其他金屬元素。剛石單晶中含有其他金屬元素。高溫高壓法的局限性高溫高壓法的局限性低溫低壓法低溫低壓法1880年，年，Hannay, 碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔?植物油植物油+金屬鋰；金屬鋰；1911年，年，Bolton，1000 0C水銀蒸汽環(huán)境下分解乙炔；水銀蒸汽環(huán)境下分解乙炔；50年代，前蘇聯(lián)年代，前蘇聯(lián)Spitsyn、Derjaguin等，美國(guó)等，美國(guó)Eversole等，熱等，熱 解含碳?xì)怏w合成金剛石成功，但沒有引起注意；解含碳?xì)怏w合成金剛石成功，但沒有引起注意；60年代，

10、年代，Angus等，發(fā)現(xiàn)石墨和金剛石同時(shí)生長(zhǎng)，需不斷中斷等，發(fā)現(xiàn)石墨和金剛石同時(shí)生長(zhǎng)，需不斷中斷 實(shí)驗(yàn)來(lái)消除伴生的石墨，生長(zhǎng)速率非常低；實(shí)驗(yàn)來(lái)消除伴生的石墨，生長(zhǎng)速率非常低；70年代，應(yīng)用年代，應(yīng)用CVD、等離子體技術(shù)，非金剛石基底上沉積出金、等離子體技術(shù)，非金剛石基底上沉積出金 剛石顆粒，生長(zhǎng)速率低；剛石顆粒，生長(zhǎng)速率低；1981年，前蘇聯(lián)年，前蘇聯(lián)Derjaguin等，實(shí)現(xiàn)同質(zhì)外延；等，實(shí)現(xiàn)同質(zhì)外延；1982年，日本年，日本Matsumoto等，單晶硅、鎢、鉬等上得到連續(xù)的等，單晶硅、鎢、鉬等上得到連續(xù)的 多晶金剛石薄膜，形成了多晶金剛石薄膜，形成了“金剛石膜熱金剛石膜熱”；90年代，多種

11、方法：年代，多種方法：HFCVD、MWPCVD、DC-Jet、EACVD 、 燃燒法等。燃燒法等。 圖圖2 金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu) 金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)圖圖3 碳的相圖碳的相圖需要高真空需要高真空只需低真空只需低真空金剛石薄膜的制備方法金剛石薄膜的制備方法 金剛石薄膜制備的主要金剛石薄膜制備的主要CVD方法方法1、熱燈絲、熱燈絲CVD(HFCVD)；2、微波等離子體、微波等離子體CVD(MWPCVD)；3、直流等離子體、直流等離子體CVD(DC-CVD)；4、直流電弧等離子體射流、直流電弧等離子體射流CVD(DC-jet)；5、電子增強(qiáng)、電子增強(qiáng)CVD(EACVD)；6、磁微波等離子

12、體、磁微波等離子體CVD(ECRCVD)等方法；等方法；易于生長(zhǎng)大面積金剛石膜易于生長(zhǎng)大面積金剛石膜易于生長(zhǎng)大面積金剛石膜易于生長(zhǎng)大面積金剛石膜o研究證實(shí)，用化學(xué)氣相沉積法制備的金剛石研究證實(shí)，用化學(xué)氣相沉積法制備的金剛石薄膜，其力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)已達(dá)薄膜，其力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)已達(dá)到或接近天然金剛石。到或接近天然金剛石。 這些優(yōu)異性能使得它在機(jī)械工業(yè)、電子工業(yè)、這些優(yōu)異性能使得它在機(jī)械工業(yè)、電子工業(yè)、材料科學(xué)及光學(xué)領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景，是一材料科學(xué)及光學(xué)領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景，是一種新型材料。種新型材料。表表1 天然金剛石和天然金剛石和CVD金剛石薄膜的物理性質(zhì)金剛石薄膜

13、的物理性質(zhì)物物理理性性質(zhì)質(zhì) 天天然然金金剛剛石石 高高質(zhì)質(zhì)量量 CVD 金金剛剛石石多多晶晶薄薄膜膜 硬硬度度/（kg/mm2） 100001) 900010000 體體積積模模量量/GPa 4405901) 楊楊氏氏模模量量/GPa 12001） 接接近近天天然然金金剛剛石石 熱熱導(dǎo)導(dǎo)率率/W/(cmK),300K 201) 1020 縱縱波波聲聲速速/(m/s) 180001） 密密度度/(g/cm3) 3.6 2.83.5 折折射射率率（590nm 處處） 2.41 2.4 能能帶帶間間隙隙寬寬度度/eV 5.5 5.5 透透光光性性 225nm 至至遠(yuǎn)遠(yuǎn)紅紅外外2) 接接近近天天然然金

14、金剛剛石石 電電阻阻率率/（cm ） 1016 1012 表表2 國(guó)內(nèi)外金剛石薄膜的研究進(jìn)展國(guó)內(nèi)外金剛石薄膜的研究進(jìn)展各種動(dòng)力學(xué)因素：各種動(dòng)力學(xué)因素：o反應(yīng)過程中輸入的熱能或射頻功率等的反應(yīng)過程中輸入的熱能或射頻功率等的等離子體等離子體能量能量、反應(yīng)氣體的、反應(yīng)氣體的激活狀態(tài)激活狀態(tài)、反應(yīng)氣體的、反應(yīng)氣體的最佳比最佳比例例、沉積過程中、沉積過程中成核長(zhǎng)大的模式成核長(zhǎng)大的模式等對(duì)生成金剛石等對(duì)生成金剛石起著決定性的作用。起著決定性的作用。 選用選用與金剛石有相同或相近晶型和點(diǎn)陣常數(shù)的材料與金剛石有相同或相近晶型和點(diǎn)陣常數(shù)的材料作基片，降低金剛石的成核勢(shì)壘。卻提高了石墨的成核作基片，降低金剛石的成

15、核勢(shì)壘。卻提高了石墨的成核勢(shì)壘。石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦勢(shì)壘。石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就會(huì)在其核上高速生長(zhǎng)，還可能生成許多非晶態(tài)成核，就會(huì)在其核上高速生長(zhǎng)，還可能生成許多非晶態(tài)碳。碳。需要有一種能高速除去石墨和非晶態(tài)碳的腐蝕劑需要有一種能高速除去石墨和非晶態(tài)碳的腐蝕劑相比之下，相比之下，原子氫原子氫是最理想的腐蝕劑，它能同時(shí)是最理想的腐蝕劑，它能同時(shí)腐蝕金剛石和石墨，但它對(duì)石墨的腐蝕速率比腐蝕金剛腐蝕金剛石和石墨，但它對(duì)石墨的腐蝕速率比腐蝕金剛石的速率高石的速率高3040倍，這樣就能有效地抑制石墨相的倍，這樣就能有效地抑制石墨相的生長(zhǎng)。生長(zhǎng)。各種動(dòng)力學(xué)

16、因素各種動(dòng)力學(xué)因素：o通常用甲烷進(jìn)行通常用甲烷進(jìn)行熱解沉積熱解沉積。由于石墨的生成自由能大于金。由于石墨的生成自由能大于金剛石，當(dāng)提高甲烷濃度時(shí)，石墨的生長(zhǎng)速率將會(huì)提高，而剛石，當(dāng)提高甲烷濃度時(shí)，石墨的生長(zhǎng)速率將會(huì)提高，而且比金剛石還快，故一般采用低于且比金剛石還快，故一般采用低于1%的甲烷含量。的甲烷含量。o若沉積若沉積基片的溫度基片的溫度超過超過1000，則石墨的生成速率就會(huì)，則石墨的生成速率就會(huì)大幅度增加，考慮到工藝上的可能性，基片溫度約為大幅度增加，考慮到工藝上的可能性，基片溫度約為8001000。o原子氫原子氫的存在有利于穩(wěn)定的存在有利于穩(wěn)定sp3鍵。為了得到較高比例的原鍵。為了得到

17、較高比例的原子氫，采用微波、射頻或直流電弧放電，熱絲或火焰分解，子氫，采用微波、射頻或直流電弧放電，熱絲或火焰分解，以及催化等方法。以及催化等方法。o基片的基片的表面狀態(tài)表面狀態(tài)對(duì)金剛石的成核有很大影響。因?yàn)榛w或?qū)饎偸某珊擞泻艽笥绊?。因?yàn)榛w或生長(zhǎng)面的缺陷與金剛石晶核具有較高的結(jié)合能，將導(dǎo)致降生長(zhǎng)面的缺陷與金剛石晶核具有較高的結(jié)合能，將導(dǎo)致降低成核的自由能。低成核的自由能。表表3 各種氣相合成金剛石薄膜方法比較各種氣相合成金剛石薄膜方法比較速率速率/（hm/方法方法 ）面積面積/cm2質(zhì)量質(zhì)量/拉拉曼測(cè)試曼測(cè)試襯襯 底底優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)點(diǎn)缺缺 點(diǎn)點(diǎn)火焰法火焰法301003.515 努努 氏氏 硬

18、硬 度度 /（ kg/mm2） 12501650 10300（ 100） 11000（ 111） 11500（ 110） 氫氫 含含 量量 （ H/C） 0.150.60 0.0010.010 氫氫 的的 百百 分分 含含 量量 /% 1338 0.11.0 電電 阻阻 率率 /（cm） 1013 1016 光光 學(xué)學(xué) 能能 隙隙 /eV 0.81.8 5.48 透透 射射 帶帶 寬寬 /m 0.52 0.225- 紅紅 外外 頻頻 帶帶 /m 3,4,618 2.56.5 折折 射射 率率n（ 到到 1m） 1.82.2 2.40 標(biāo)標(biāo) 定定 的的 折折 射射 率率/n 1.21.22 0.

19、68 碳碳 組組 成成 68%3sp 100%3sp 30%2sp 類金剛石薄膜的應(yīng)用類金剛石薄膜的應(yīng)用 應(yīng)應(yīng)用用領(lǐng)領(lǐng)域域 舉舉例例 機(jī)機(jī)械械 DLC涂涂層層刀刀具具 電電子子 MIS結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)光光敏敏元元件件 聲聲學(xué)學(xué) 揚(yáng)揚(yáng)聲聲器器振振動(dòng)動(dòng)膜膜 電電子子計(jì)計(jì)算算機(jī)機(jī) 磁磁介介質(zhì)質(zhì)保保護(hù)護(hù)膜膜、電電絕絕緣緣膜膜、光光刻刻電電路路板板用用掩掩模模 光光學(xué)學(xué) 保保護(hù)護(hù)層層和和抗抗反反射射層層、太太是是能能光光-熱熱轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換層層、光光學(xué)學(xué) 一一次次寫寫入入記記錄錄介介質(zhì)質(zhì)、發(fā)發(fā)光光材材料料 醫(yī)醫(yī)學(xué)學(xué) 矯矯形形針針涂涂層層、人人工工心心臟臟瓣瓣膜膜 展望展望o由于類金剛石薄膜具有很多與金剛石薄膜類似的性

20、由于類金剛石薄膜具有很多與金剛石薄膜類似的性能，且沉積溫度低，面積大，吸附性好，表面平滑，能，且沉積溫度低，面積大，吸附性好，表面平滑，工藝成熟，所以它比多晶金剛石膜應(yīng)用早而且更適工藝成熟，所以它比多晶金剛石膜應(yīng)用早而且更適合于工業(yè)應(yīng)用，如摩擦磨損高頻揚(yáng)聲器振動(dòng)膜、光合于工業(yè)應(yīng)用，如摩擦磨損高頻揚(yáng)聲器振動(dòng)膜、光學(xué)窗口保護(hù)膜等。特別是沉積溫度低、膜面粗糙度學(xué)窗口保護(hù)膜等。特別是沉積溫度低、膜面粗糙度小的場(chǎng)合，如計(jì)算機(jī)磁盤表面保護(hù)膜、人工心臟瓣小的場(chǎng)合，如計(jì)算機(jī)磁盤表面保護(hù)膜、人工心臟瓣膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面積的場(chǎng)合，膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面積的場(chǎng)合，如托卡馬克型聚變裝置中的

21、壁，就只有如托卡馬克型聚變裝置中的壁，就只有DLC膜能膜能夠勝任。夠勝任。o因此，類金剛石薄膜這種多功能的新型材料，在各因此，類金剛石薄膜這種多功能的新型材料，在各個(gè)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中將獲得更加廣泛的應(yīng)用。個(gè)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中將獲得更加廣泛的應(yīng)用。電子薄膜電子薄膜o電子薄膜是微電子技術(shù)和光電子技術(shù)的基礎(chǔ)，它使器件電子薄膜是微電子技術(shù)和光電子技術(shù)的基礎(chǔ)，它使器件的設(shè)計(jì)與制造從所謂的設(shè)計(jì)與制造從所謂“雜質(zhì)工程雜質(zhì)工程”發(fā)展到發(fā)展到“能帶工程能帶工程”。o電子薄膜涉及范圍很廣，主要包括超導(dǎo)薄膜、導(dǎo)電薄膜、電子薄膜涉及范圍很廣，主要包括超導(dǎo)薄膜、導(dǎo)電薄膜、電阻薄膜、半導(dǎo)體薄膜、介質(zhì)薄膜、磁性薄膜、壓電薄電阻薄

22、膜、半導(dǎo)體薄膜、介質(zhì)薄膜、磁性薄膜、壓電薄膜和熱電薄膜等，在生活和生產(chǎn)中起著重要作用。膜和熱電薄膜等，在生活和生產(chǎn)中起著重要作用。o從制備技術(shù)來(lái)看，一般采用了薄膜制備的常用方法，例從制備技術(shù)來(lái)看，一般采用了薄膜制備的常用方法，例如如CVD法、法、PVD法和溶膠凝膠法等。為改善薄膜材料法和溶膠凝膠法等。為改善薄膜材料性能，新材料、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)出來(lái)。表性能，新材料、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)出來(lái)。表8列出了目前列出了目前屬無(wú)機(jī)材料范疇的電子薄膜的材料與應(yīng)用情況。屬無(wú)機(jī)材料范疇的電子薄膜的材料與應(yīng)用情況。232/SnOOIn2SnO2SiOCr表表8 無(wú)機(jī)材料電子薄膜無(wú)機(jī)材料電子薄膜、分分 類類材材 料料應(yīng)用

23、舉例應(yīng)用舉例超導(dǎo)薄膜超導(dǎo)薄膜LaLa、Y Y、BiBi、Ti Ti 系等氧化物系等氧化物超導(dǎo)無(wú)源器件（微帶傳輸線、諧振超導(dǎo)無(wú)源器件（微帶傳輸線、諧振器、濾波器、延遲線）、超導(dǎo)有源器、濾波器、延遲線）、超導(dǎo)有源器件（不同超導(dǎo)隧道結(jié)的約瑟夫森器件（不同超導(dǎo)隧道結(jié)的約瑟夫森器件）器件）導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電薄膜多晶硅、金屬硅化物多晶硅、金屬硅化物、等透明導(dǎo)電膜等透明導(dǎo)電膜柵極材料、互連材料、平面發(fā)熱體、柵極材料、互連材料、平面發(fā)熱體、太陽(yáng)能集熱器等太陽(yáng)能集熱器等電阻薄膜電阻薄膜熱分解碳、硼碳、硅碳、熱分解碳、硼碳、硅碳、等金屬氧化膜、等金屬氧化膜、 金屬陶瓷膜金屬陶瓷膜薄膜電阻器薄膜電阻器半導(dǎo)體薄膜半導(dǎo)體薄膜

24、硅、鍺及硅、鍺及III-VIII-V族、族、II-VIII-VI族、族、IV-IV-VIVI族等化合物半導(dǎo)體膜族等化合物半導(dǎo)體膜集成電路、發(fā)光二極管、霍耳元件、集成電路、發(fā)光二極管、霍耳元件、紅外光電探測(cè)器、紅外激光器件、紅外光電探測(cè)器、紅外激光器件、太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能電池介質(zhì)薄臘介質(zhì)薄臘SiOSiO、SiO2SiO2、Si3N4Si3N4、Al2O3Al2O3多元金多元金屬氧化物等屬氧化物等電容器介質(zhì)、表面鈍化膜、多層布電容器介質(zhì)、表面鈍化膜、多層布線絕緣膜、隔離和掩模層線絕緣膜、隔離和掩模層磁性薄膜磁性薄膜Fe3O4Fe3O4、Fe2O3Fe2O3、BiBi代石榴石膜等代石榴石膜等磁光盤、磁

25、記錄材料磁光盤、磁記錄材料壓電薄膜壓電薄膜ZnOZnO、AlNAlN、PbTiO3PbTiO3、Ta2O5Ta2O5等等表聲波器件、聲光器件表聲波器件、聲光器件熱電薄膜熱電薄膜PbTiO3PbTiO3等等熱釋電紅外探測(cè)器熱釋電紅外探測(cè)器光學(xué)薄膜與光電薄膜光學(xué)薄膜與光電薄膜 o光學(xué)薄膜是指利用材料的光學(xué)性質(zhì)的薄膜。光學(xué)性光學(xué)薄膜是指利用材料的光學(xué)性質(zhì)的薄膜。光學(xué)性質(zhì)包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光學(xué)質(zhì)包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光學(xué)薄膜涉及的領(lǐng)域有防反射膜、減反射膜、濾色器、薄膜涉及的領(lǐng)域有防反射膜、減反射膜、濾色器、光記錄介質(zhì)、光波導(dǎo)等。光記錄介質(zhì)、光波導(dǎo)等。o光電薄膜是指利

26、用光激發(fā)光電子，從而把光信號(hào)轉(zhuǎn)光電薄膜是指利用光激發(fā)光電子，從而把光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的薄膜，可制成光敏電阻和光的檢測(cè)、變成電信號(hào)的薄膜，可制成光敏電阻和光的檢測(cè)、度量等光電網(wǎng)元件，是目前發(fā)展最快，需求最迫切度量等光電網(wǎng)元件，是目前發(fā)展最快，需求最迫切的現(xiàn)代信息功能材料。由于光脈沖的工作頻率比電的現(xiàn)代信息功能材料。由于光脈沖的工作頻率比電脈沖高三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此用光子來(lái)代替電子作為信脈沖高三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此用光子來(lái)代替電子作為信息的載體是發(fā)展趨勢(shì)。息的載體是發(fā)展趨勢(shì)。 集成光學(xué)器件集成光學(xué)器件o兩種薄膜的材料種類、制備方法很多，本節(jié)以集成兩種薄膜的材料種類、制備方法很多，本節(jié)以集成光學(xué)器件為例，說明

27、光學(xué)薄膜和光電薄膜新的發(fā)展光學(xué)器件為例，說明光學(xué)薄膜和光電薄膜新的發(fā)展方向和相應(yīng)的性能、制備技術(shù)要求。方向和相應(yīng)的性能、制備技術(shù)要求。o集成光學(xué)已成為當(dāng)今世界科技發(fā)展的一個(gè)重要領(lǐng)域，集成光學(xué)已成為當(dāng)今世界科技發(fā)展的一個(gè)重要領(lǐng)域，主要研究以光的形式發(fā)射、調(diào)制、控制和接收信號(hào)，主要研究以光的形式發(fā)射、調(diào)制、控制和接收信號(hào)，并集光信號(hào)的處理功能為一身的集成光學(xué)器件，最并集光信號(hào)的處理功能為一身的集成光學(xué)器件，最終目標(biāo)是替代目前的電子通訊手段，實(shí)現(xiàn)全光通訊，終目標(biāo)是替代目前的電子通訊手段，實(shí)現(xiàn)全光通訊，一方面可提高傳播速度和信息含量，另一方面提高一方面可提高傳播速度和信息含量，另一方面提高技術(shù)可靠性。

28、光學(xué)薄膜與光電薄膜是實(shí)現(xiàn)集成光學(xué)技術(shù)可靠性。光學(xué)薄膜與光電薄膜是實(shí)現(xiàn)集成光學(xué)器件的重要基礎(chǔ)。器件的重要基礎(chǔ)。 集成光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)集成光學(xué)器件的結(jié)構(gòu) o集成光學(xué)器件的用途不同，所采用的材料不集成光學(xué)器件的用途不同，所采用的材料不同，元件集成的方式也不相同，但是從結(jié)構(gòu)同，元件集成的方式也不相同，但是從結(jié)構(gòu)上看，一般集成光學(xué)器件包括光波導(dǎo)、光耦上看，一般集成光學(xué)器件包括光波導(dǎo)、光耦合元件（例如棱鏡、光柵、透鏡等）、光產(chǎn)合元件（例如棱鏡、光柵、透鏡等）、光產(chǎn)生和接收元件（例如電光相位調(diào)制器）。生和接收元件（例如電光相位調(diào)制器）。o圖圖3（a）（d）是這幾種元件的結(jié)構(gòu)示意）是這幾種元件的結(jié)構(gòu)示意圖。圖。

29、集成光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)示意圖集成光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)示意圖 集成光學(xué)器件的材料及制備集成光學(xué)器件的材料及制備 o集成光學(xué)器件所采用的材料主要分為三類：集成光學(xué)器件所采用的材料主要分為三類：其中第一類是以其中第一類是以 為基礎(chǔ)形成的光電材為基礎(chǔ)形成的光電材料，包括料，包括 、 、 等，它們等，它們是制作光電子器件經(jīng)常采用的材料；是制作光電子器件經(jīng)常采用的材料；o第二類材料是以第二類材料是以 為代表的具有特為代表的具有特殊電光性質(zhì)的單晶材料；殊電光性質(zhì)的單晶材料；o第三類材料則包括了各種多晶和非晶態(tài)的物第三類材料則包括了各種多晶和非晶態(tài)的物質(zhì)，如氧化物、玻璃以及聚合物等。質(zhì)，如氧化物、玻璃以及聚合物等。Ga

30、AsAlGaAsInPGaInAsP3LiNbO集成光學(xué)器件的材料及制備集成光學(xué)器件的材料及制備o 類材料是極好的光電子材料，已被廣泛類材料是極好的光電子材料，已被廣泛用來(lái)制造各類發(fā)光器件（發(fā)光二極管、激光器）和用來(lái)制造各類發(fā)光器件（發(fā)光二極管、激光器）和光接收器件（光電二極管和三極管）。光接收器件（光電二極管和三極管）。o因而，采用這類材料的優(yōu)點(diǎn)是可以用外延、光刻等因而，采用這類材料的優(yōu)點(diǎn)是可以用外延、光刻等制造技術(shù)將光發(fā)射、光探測(cè)元件以及光波導(dǎo)集成制制造技術(shù)將光發(fā)射、光探測(cè)元件以及光波導(dǎo)集成制作在同一塊基板上。作在同一塊基板上。o而改變的而改變的 成分，不僅可以改變材料的禁成分，不僅可以改

31、變材料的禁帶寬度，還可以調(diào)整材料對(duì)光的折射率。帶寬度，還可以調(diào)整材料對(duì)光的折射率。o另外，采用中子照射的方法也可以通過降低材料中另外，采用中子照射的方法也可以通過降低材料中載流子密度，提高材料折射率，從而在材料中制備載流子密度，提高材料折射率，從而在材料中制備出光波導(dǎo)。出光波導(dǎo)。 GaAsAsCaAlx1x 納米薄膜納米薄膜 o納米薄膜是指晶粒尺寸或厚度為納米級(jí)納米薄膜是指晶粒尺寸或厚度為納米級(jí)（1100nm）的薄膜。）的薄膜。o但實(shí)際上目前研究最多的還是納米顆粒膜，但實(shí)際上目前研究最多的還是納米顆粒膜，即納米尺寸的微小顆粒鑲嵌于薄膜中所構(gòu)成即納米尺寸的微小顆粒鑲嵌于薄膜中所構(gòu)成的復(fù)合納米材料

32、體系。的復(fù)合納米材料體系。o由于納米相的特殊作用，顆粒膜成為一種新由于納米相的特殊作用，顆粒膜成為一種新型復(fù)合材料，在磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)非線性等型復(fù)合材料，在磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)非線性等方面表面出奇異性和廣泛的應(yīng)用前景，引起方面表面出奇異性和廣泛的應(yīng)用前景，引起人們的重視。人們的重視。 納米薄膜納米薄膜o將將Ge、Si或或C顆粒（一般顆粒（一般110nm）均勻彌散地鑲嵌）均勻彌散地鑲嵌在絕緣介質(zhì)薄膜中，可在室溫下觀察到較強(qiáng)的可見光區(qū)在絕緣介質(zhì)薄膜中，可在室溫下觀察到較強(qiáng)的可見光區(qū)域的光致發(fā)光現(xiàn)象。而體相的域的光致發(fā)光現(xiàn)象。而體相的Ge或或Si是不能發(fā)射出可是不能發(fā)射出可見光的。見光的。o這種新型納米

33、顆粒膜的發(fā)光機(jī)理主要是由于量子尺寸效這種新型納米顆粒膜的發(fā)光機(jī)理主要是由于量子尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等對(duì)應(yīng)、表面界面效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等對(duì)Ge等量子點(diǎn)的等量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響引起的，另一方面由于量子限域效應(yīng)，電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響引起的，另一方面由于量子限域效應(yīng)，納米材料的能帶結(jié)構(gòu)具有直接帶隙的特征，同時(shí)伴隨著納米材料的能帶結(jié)構(gòu)具有直接帶隙的特征，同時(shí)伴隨著光學(xué)帶隙發(fā)生藍(lán)移，能態(tài)密度增大和光輻射概率增強(qiáng)。光學(xué)帶隙發(fā)生藍(lán)移，能態(tài)密度增大和光輻射概率增強(qiáng)。o類似的例子還有類似的例子還有 光電薄膜，光電薄膜， 光光電薄膜等，都是我國(guó)科學(xué)家在近幾年取得的具有國(guó)際水電薄膜等，都是我國(guó)科學(xué)家在

34、近幾年取得的具有國(guó)際水平的研究成果。平的研究成果。OCsAg22SiOInAs介質(zhì)薄膜材料介質(zhì)薄膜材料o介電功能材料是以電極化為基本電學(xué)特征的功能材介電功能材料是以電極化為基本電學(xué)特征的功能材料。料。o所謂電極化就是指在電場(chǎng)（包括高頻電場(chǎng)）作用下，所謂電極化就是指在電場(chǎng)（包括高頻電場(chǎng)）作用下，正、負(fù)電荷中心相對(duì)移動(dòng)從而出現(xiàn)電矩的現(xiàn)象。正、負(fù)電荷中心相對(duì)移動(dòng)從而出現(xiàn)電矩的現(xiàn)象。o電極化隨材料的組分和結(jié)構(gòu)、電場(chǎng)的頻率和強(qiáng)度以電極化隨材料的組分和結(jié)構(gòu)、電場(chǎng)的頻率和強(qiáng)度以及溫度、壓強(qiáng)等外界條件的改變而發(fā)生變化，所以及溫度、壓強(qiáng)等外界條件的改變而發(fā)生變化，所以介電功能材料表現(xiàn)出多種多樣的、有實(shí)用意義的性

35、介電功能材料表現(xiàn)出多種多樣的、有實(shí)用意義的性質(zhì)，成為電子和光電子技術(shù)中的重要材料。質(zhì)，成為電子和光電子技術(shù)中的重要材料。介電功能材料的分類介電功能材料的分類o按化學(xué)分類有無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料以及無(wú)機(jī)與有機(jī)按化學(xué)分類有無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料以及無(wú)機(jī)與有機(jī)的復(fù)合材料；的復(fù)合材料；o按形態(tài)分類有三維（塊體）材料、二維（薄膜）材按形態(tài)分類有三維（塊體）材料、二維（薄膜）材料和一維（纖維）材料；料和一維（纖維）材料；o按結(jié)晶狀態(tài)分類有單晶、多晶和非晶材料。按結(jié)晶狀態(tài)分類有單晶、多晶和非晶材料。o從實(shí)用的觀點(diǎn)來(lái)看，按物理效應(yīng)分類是一種較好的從實(shí)用的觀點(diǎn)來(lái)看，按物理效應(yīng)分類是一種較好的方法。表方法。表4列出了各類

36、介電功能材料最主要的應(yīng)用列出了各類介電功能材料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。需要指出的是，多種物理效應(yīng)往往同時(shí)存在領(lǐng)域。需要指出的是，多種物理效應(yīng)往往同時(shí)存在于同一種材料中。于同一種材料中。表表4 介電功能材料按物理效應(yīng)分類及其主要應(yīng)用介電功能材料按物理效應(yīng)分類及其主要應(yīng)用 材料類型 最主要的應(yīng)用領(lǐng)域 絕緣材料 電路集成與組裝 電容材料 電信號(hào)的調(diào)諧、耦合與儲(chǔ)能 村電材料 機(jī)電換能、頻率選擇與控制 電致伸縮材料 機(jī)電傳感及自動(dòng)控制 熱釋電材料 熱釋電探測(cè)與成像 鐵電材料 光電信息存儲(chǔ)與顯示 電光材料 電光調(diào)制 光折變材料 全息存儲(chǔ)和集成光學(xué) 非線性光學(xué)材料 激光變頻和光信號(hào)處理 聲光材料 聲光調(diào)制 電介質(zhì)

37、薄膜及應(yīng)用電介質(zhì)薄膜及應(yīng)用 o電介質(zhì)薄膜是指集成電路和薄膜元器件制造中所用的介電薄膜電介質(zhì)薄膜是指集成電路和薄膜元器件制造中所用的介電薄膜和絕緣體薄膜。和絕緣體薄膜。o通常人們將電阻率大于通常人們將電阻率大于1010的材料稱為的材料稱為 “絕緣體絕緣體”，并且簡(jiǎn)，并且簡(jiǎn)單地認(rèn)為電介質(zhì)就是絕緣體，其實(shí)這是不確切的。嚴(yán)格地說，單地認(rèn)為電介質(zhì)就是絕緣體，其實(shí)這是不確切的。嚴(yán)格地說，絕緣體是指能夠承受較強(qiáng)電場(chǎng)的電介質(zhì)材料，而電介質(zhì)除了絕絕緣體是指能夠承受較強(qiáng)電場(chǎng)的電介質(zhì)材料，而電介質(zhì)除了絕緣體性外，主要是指在較弱電場(chǎng)下具有極化能力并能在其中長(zhǎng)緣體性外，主要是指在較弱電場(chǎng)下具有極化能力并能在其中長(zhǎng)期存在

38、（電場(chǎng)下）的一種物質(zhì)。與金屬不同，電介質(zhì)材料內(nèi)部期存在（電場(chǎng)下）的一種物質(zhì)。與金屬不同，電介質(zhì)材料內(nèi)部沒有電子的共有化，從而不存在自由電子，只存在束縛電荷，沒有電子的共有化，從而不存在自由電子，只存在束縛電荷，通過極化過程來(lái)傳遞和記錄電子信息，與此同時(shí)伴隨著各種特通過極化過程來(lái)傳遞和記錄電子信息，與此同時(shí)伴隨著各種特征的能量損耗過程。因此，電介質(zhì)能夠以感應(yīng)而并非傳導(dǎo)的方征的能量損耗過程。因此，電介質(zhì)能夠以感應(yīng)而并非傳導(dǎo)的方式來(lái)傳遞電磁場(chǎng)信息。式來(lái)傳遞電磁場(chǎng)信息。電介質(zhì)薄膜按主要用途分類電介質(zhì)薄膜按主要用途分類o介電性應(yīng)用類：主要用于各種微型薄膜電容器和各介電性應(yīng)用類：主要用于各種微型薄膜電容器

39、和各種敏感電容元件，這類元件常用的薄膜有種敏感電容元件，這類元件常用的薄膜有SiO、SiO2、Al2O3、Ta2O5、有時(shí)也用、有時(shí)也用AlN、Y2O3、B2TiO3、PbTiO3及鋯鈦酸（及鋯鈦酸（PZT）?。┍∧さ?；膜等；o絕緣性應(yīng)用類：主要用于各種集成電路和各種金屬絕緣性應(yīng)用類：主要用于各種集成電路和各種金屬-氧化物氧化物-半導(dǎo)體器件。在這類用途中，一是作為導(dǎo)半導(dǎo)體器件。在這類用途中，一是作為導(dǎo)電帶交叉區(qū)的絕緣層，二是作為器件極間的絕緣層，電帶交叉區(qū)的絕緣層，二是作為器件極間的絕緣層，常用的有常用的有SiO、SiO2、Si3O4等。等。o從組成上看介質(zhì)薄膜主要是各種金屬氧化物、氮化從組成

40、上看介質(zhì)薄膜主要是各種金屬氧化物、氮化物及多元金屬化合物薄膜。物及多元金屬化合物薄膜。 氧化物電介質(zhì)薄膜的制備及應(yīng)用氧化物電介質(zhì)薄膜的制備及應(yīng)用 o氧化物介質(zhì)薄膜在集成電路和其他薄膜器件氧化物介質(zhì)薄膜在集成電路和其他薄膜器件中有著廣泛的應(yīng)用，例如中有著廣泛的應(yīng)用，例如SiO2薄膜的生長(zhǎng)薄膜的生長(zhǎng)對(duì)超大規(guī)模集成電路平面工藝的發(fā)展有過重對(duì)超大規(guī)模集成電路平面工藝的發(fā)展有過重要的貢獻(xiàn)。要的貢獻(xiàn)。oSiO2薄膜是薄膜是MOS（M為金屬，為金屬，O為氧化物，為氧化物，S為半導(dǎo)體）器件的組成部分，它在超大規(guī)為半導(dǎo)體）器件的組成部分，它在超大規(guī)模集成電路多層（已達(dá)模集成電路多層（已達(dá)6層以上）布線中是層以上

41、）布線中是隔離器件的絕緣層，并且能阻擋雜質(zhì)向硅單隔離器件的絕緣層，并且能阻擋雜質(zhì)向硅單晶的擴(kuò)散。晶的擴(kuò)散。氧化物電介質(zhì)薄膜的制備氧化物電介質(zhì)薄膜的制備o除了用電子束蒸發(fā)、濺射、反應(yīng)濺射等方法除了用電子束蒸發(fā)、濺射、反應(yīng)濺射等方法生長(zhǎng)生長(zhǎng)SiO2薄膜之外，經(jīng)常用硅單晶表層氧薄膜之外，經(jīng)常用硅單晶表層氧化的方法生長(zhǎng)這種薄膜，這種方法是一種反化的方法生長(zhǎng)這種薄膜，這種方法是一種反應(yīng)擴(kuò)散過程。在硅單晶表面形成連續(xù)氧化后，應(yīng)擴(kuò)散過程。在硅單晶表面形成連續(xù)氧化后，氧化劑通過層擴(kuò)散到氧化層氧化劑通過層擴(kuò)散到氧化層/硅界面，和硅硅界面，和硅反應(yīng)生成新的氧化層，使反應(yīng)生成新的氧化層，使SiO2薄膜厚度不薄膜厚度

42、不增大。增大。 氧化物電介質(zhì)薄膜的制備氧化物電介質(zhì)薄膜的制備o SiO2薄膜的氧化生長(zhǎng)是平面工藝的基礎(chǔ)，薄膜的氧化生長(zhǎng)是平面工藝的基礎(chǔ)，氧化法主要有氧化法主要有3種；陽(yáng)極氧化（室溫），等種；陽(yáng)極氧化（室溫），等離子體陽(yáng)極氧化（離子體陽(yáng)極氧化（200800）和熱氧化）和熱氧化（7001250）。）。o硅的陽(yáng)極氧化一般用于雜質(zhì)分布的測(cè)定和結(jié)硅的陽(yáng)極氧化一般用于雜質(zhì)分布的測(cè)定和結(jié)深的精確測(cè)定，亦可用于在絕緣膜上的制作深的精確測(cè)定，亦可用于在絕緣膜上的制作硅單晶（簡(jiǎn)稱硅單晶（簡(jiǎn)稱SOI）的襯底。等離了體氧化）的襯底。等離了體氧化具有低溫等突出優(yōu)點(diǎn)。具有低溫等突出優(yōu)點(diǎn)。氧化物電介質(zhì)薄膜的制備氧化物電介質(zhì)

43、薄膜的制備o其他用作電容器材料的氧化物介質(zhì)薄膜有其他用作電容器材料的氧化物介質(zhì)薄膜有SiO、Ta2O5、Al2O3薄膜等。薄膜等。SiO、的、的蒸氣壓很高（蒸氣壓很高（1150進(jìn)達(dá)進(jìn)達(dá)133Pa），可），可以用通常的熱蒸發(fā)方法制備。以用通常的熱蒸發(fā)方法制備。oTa2O5和和Al2O3薄膜主要用濺射等方法制薄膜主要用濺射等方法制備，也經(jīng)常用低成本的陽(yáng)極氧化方法制備。備，也經(jīng)常用低成本的陽(yáng)極氧化方法制備。陽(yáng)極氧化方法制備氧化物薄膜時(shí)，將金屬薄陽(yáng)極氧化方法制備氧化物薄膜時(shí)，將金屬薄膜放入電解液中作為陽(yáng)極，在恒定電流下生膜放入電解液中作為陽(yáng)極，在恒定電流下生長(zhǎng)氧化物薄膜。長(zhǎng)氧化物薄膜。氧化物電介質(zhì)薄膜

44、的應(yīng)用氧化物電介質(zhì)薄膜的應(yīng)用 o（1）用作電容器介質(zhì)）用作電容器介質(zhì)o（2）用作隔離和掩膜層）用作隔離和掩膜層o（3）表面純化膜）表面純化膜o（4）多層布線絕緣膜）多層布線絕緣膜 鐵電薄膜材料及其應(yīng)用鐵電薄膜材料及其應(yīng)用 o鐵電體是一類具有自發(fā)極化的介電晶體，且鐵電體是一類具有自發(fā)極化的介電晶體，且其極化方向可以因外電場(chǎng)方向反向而反向。其極化方向可以因外電場(chǎng)方向反向而反向。o存在自發(fā)極化是鐵電晶體的根本性質(zhì)，它來(lái)存在自發(fā)極化是鐵電晶體的根本性質(zhì)，它來(lái)源于晶體的晶胞中存在的不重合的正負(fù)電荷源于晶體的晶胞中存在的不重合的正負(fù)電荷所形成的電偶極矩。所形成的電偶極矩。 o具有鐵電性，且厚度在數(shù)十納米至

45、數(shù)十微米具有鐵電性，且厚度在數(shù)十納米至數(shù)十微米的薄膜材料，叫鐵電薄膜。的薄膜材料，叫鐵電薄膜。 鐵電材料的研究發(fā)展鐵電材料的研究發(fā)展o從二十世紀(jì)八十年代以來(lái)，鐵電材料的研究主要從二十世紀(jì)八十年代以來(lái)，鐵電材料的研究主要集中于鐵電薄膜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)、聚合物鐵電復(fù)合材集中于鐵電薄膜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)、聚合物鐵電復(fù)合材料、鐵電液晶等方面。料、鐵電液晶等方面。o由鐵電薄膜與由鐵電薄膜與SiSi半導(dǎo)體集成技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起半導(dǎo)體集成技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的集成鐵電學(xué)（來(lái)的集成鐵電學(xué)（Integrated FerroelectricsIntegrated Ferroelectrics）及相關(guān)集成鐵電器件的研究，已成為鐵

46、電學(xué)研究及相關(guān)集成鐵電器件的研究，已成為鐵電學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一，亦在信息科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中中最活躍的領(lǐng)域之一，亦在信息科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中顯示出誘人的應(yīng)用前景，受到了材料物理、凝聚顯示出誘人的應(yīng)用前景，受到了材料物理、凝聚態(tài)物理、陶瓷學(xué)、微電子學(xué)和信息科學(xué)等領(lǐng)域中態(tài)物理、陶瓷學(xué)、微電子學(xué)和信息科學(xué)等領(lǐng)域中眾多學(xué)者的關(guān)注。眾多學(xué)者的關(guān)注。 鐵電體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)鐵電體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)o鐵電體的基本性質(zhì)就是鐵電體的極化方向隨外電鐵電體的基本性質(zhì)就是鐵電體的極化方向隨外電場(chǎng)方向反向而反向。極化強(qiáng)度與外電場(chǎng)的關(guān)系曲場(chǎng)方向反向而反向。極化強(qiáng)度與外電場(chǎng)的關(guān)系曲線如圖線如圖4 4所示，即電滯回線（所示，即電滯回線（hy

47、steresis loophysteresis loop）。）。o由于晶體結(jié)構(gòu)與溫度有密切的關(guān)系，所以鐵電性由于晶體結(jié)構(gòu)與溫度有密切的關(guān)系，所以鐵電性通常只存在于一定的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)溫度超過某通常只存在于一定的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)溫度超過某一特定值時(shí)，晶體由鐵電一特定值時(shí)，晶體由鐵電(ferroelectric)(ferroelectric)相轉(zhuǎn)相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂姡ㄗ優(yōu)轫橂姡╬araelectricparaelectric）相，即發(fā)生鐵電相變，）相，即發(fā)生鐵電相變，自發(fā)極化消失，沒有鐵電性。這一特定溫度自發(fā)極化消失，沒有鐵電性。這一特定溫度T Tc c稱稱為居里溫度或居里點(diǎn)為居里溫度或居里點(diǎn)(Curie

48、Temperature)(Curie Temperature)。 圖圖4 鐵電體電滯回線示意圖鐵電體電滯回線示意圖圖圖4中中PsA是飽和極化強(qiáng)度，是飽和極化強(qiáng)度，Pr是剩余極化強(qiáng)度，是剩余極化強(qiáng)度，Ec是矯頑場(chǎng)。是矯頑場(chǎng)。鐵電體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)鐵電體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)o在居里點(diǎn)附近鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性在居里點(diǎn)附近鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等，都要出現(xiàn)反質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等，都要出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，即具有臨界特性。?，F(xiàn)象，即具有臨界特性。o在在T Tc c時(shí)，介電系數(shù)、壓電系數(shù)、彈性柔順時(shí)，介電系數(shù)、壓電系數(shù)、彈性柔順系數(shù)、比熱和線性電光系數(shù)急劇增大。例系數(shù)、比熱和線性電光系數(shù)急劇增

49、大。例如：大多數(shù)鐵電晶體，在如：大多數(shù)鐵電晶體，在T Tc c時(shí)介電常數(shù)可時(shí)介電常數(shù)可達(dá)達(dá)10104 410105 5，這種現(xiàn)象稱為鐵電體在臨界，這種現(xiàn)象稱為鐵電體在臨界溫度附近的溫度附近的“介電反常介電反?！薄ｈF電體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)鐵電體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)o當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于T Tc c時(shí)，介電系數(shù)與溫度的關(guān)系服從居時(shí)，介電系數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里外斯定律里外斯定律(Curie-Weiss Law)(Curie-Weiss Law)：o式中，式中，c c為居里常數(shù)為居里常數(shù)(Curie constant )(Curie constant )，T T為絕對(duì)為絕對(duì)溫度，溫度，T To o為順電居里溫度，

50、或稱為居里為順電居里溫度，或稱為居里- -外斯溫度，外斯溫度，它是使它是使 時(shí)的溫度。對(duì)于二級(jí)相變鐵電體，時(shí)的溫度。對(duì)于二級(jí)相變鐵電體，T T0 0T Tc c，對(duì)于一級(jí)相變鐵電體，對(duì)于一級(jí)相變鐵電體，T To oTTc c（居里點(diǎn)（居里點(diǎn)T TC C略略大于大于T T0 0）。）。 0TTco2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代以后，薄膜制備技術(shù)取得了一系列年代以后，薄膜制備技術(shù)取得了一系列新的突破，眾多先進(jìn)的薄膜制備技術(shù)，如射頻濺新的突破，眾多先進(jìn)的薄膜制備技術(shù)，如射頻濺射射(rf-sputtering)(rf-sputtering)法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積(CVD)(CVD)法、法、金屬

51、有機(jī)物沉積金屬有機(jī)物沉積(MOD)(MOD)法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積積(MOCVD)(MOCVD)法、溶膠法、溶膠- -凝膠凝膠(Sol-Gel)(Sol-Gel)法、脈沖激光法、脈沖激光沉積沉積(PLD)(PLD)法以及分子束外延法以及分子束外延(MBE)(MBE)法等先后用于法等先后用于制備鐵電薄膜，從而克服了鐵電體與半導(dǎo)體器件制備鐵電薄膜，從而克服了鐵電體與半導(dǎo)體器件集成的主要技術(shù)障礙，使得與半導(dǎo)體工藝兼容的集成的主要技術(shù)障礙，使得與半導(dǎo)體工藝兼容的集成鐵電器件成為可能，大大推進(jìn)了鐵電薄膜制集成鐵電器件成為可能，大大推進(jìn)了鐵電薄膜制備與應(yīng)用研究的發(fā)展。備與應(yīng)用研

52、究的發(fā)展。 鐵電薄膜制備技術(shù)的發(fā)展鐵電薄膜制備技術(shù)的發(fā)展鐵電薄膜制備技術(shù)鐵電薄膜制備技術(shù)o目前，鐵電薄膜制備工藝主要有以下四種，目前，鐵電薄膜制備工藝主要有以下四種， 濺射法濺射法 MOCVD技術(shù)技術(shù) Sol-Gel法法 PLD法法o表表5給出這四種主要制膜技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。給出這四種主要制膜技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。項(xiàng)目項(xiàng)目濺射法濺射法PLDPLD法法MOCVDMOCVD法法Sol-GelSol-Gel法法附著力附著力很好很好好好好好好好復(fù)雜化合物沉積復(fù)雜化合物沉積不好不好很好很好不好不好好好沉積速率沉積速率一般一般好好好好一般一般均勻性均勻性好好好好很好很好很好很好顯微結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)好好好好好好很好很好

53、化學(xué)計(jì)量比控制化學(xué)計(jì)量比控制較好較好好好很好很好很好很好退火溫度退火溫度低低較低較低較低較低較高較高摻雜難度摻雜難度困難困難一般一般容易容易容易容易厚度控制厚度控制容易容易容易容易容易容易困難困難重復(fù)性重復(fù)性一般一般較好較好好好好好沉積外延膜沉積外延膜好好好好好好一般一般工藝開發(fā)要求工藝開發(fā)要求一般一般一般一般較高較高一般一般設(shè)備耗資設(shè)備耗資較大較大較大較大一般一般較少較少擴(kuò)大規(guī)模的難度和成本擴(kuò)大規(guī)模的難度和成本較高較高一般一般較少較少較少較少表表5 5 鐵電薄膜四種主要制備技術(shù)的對(duì)比鐵電薄膜四種主要制備技術(shù)的對(duì)比 薄膜的物化結(jié)構(gòu)性能表征主要包括三個(gè)方面：薄膜的物化結(jié)構(gòu)性能表征主要包括三個(gè)方面

54、：o薄膜的組分，組分沿薄膜表面和縱向的分布，以薄膜的組分，組分沿薄膜表面和縱向的分布，以及薄膜中各組元的化學(xué)價(jià)態(tài)；及薄膜中各組元的化學(xué)價(jià)態(tài)；o薄膜的結(jié)晶學(xué)性能，包括晶體結(jié)構(gòu)與取向，晶格薄膜的結(jié)晶學(xué)性能，包括晶體結(jié)構(gòu)與取向，晶格常數(shù)及其隨溫度的變化等；常數(shù)及其隨溫度的變化等；o薄膜的形貌與顯微結(jié)構(gòu)，包括晶界、疇界和電疇薄膜的形貌與顯微結(jié)構(gòu)，包括晶界、疇界和電疇的取向等。的取向等。鐵電薄膜的物化結(jié)構(gòu)性能表征鐵電薄膜的物化結(jié)構(gòu)性能表征組分與價(jià)態(tài)分析組分與價(jià)態(tài)分析o分析薄膜的組分及組分的分布情況，大多采用能分析薄膜的組分及組分的分布情況，大多采用能譜分析。譜分析。o基于電子的能譜基于電子的能譜，如電子

55、探針微區(qū)分析（，如電子探針微區(qū)分析（EPMAEPMA）、）、X X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS）、俄歇電子能譜（）、俄歇電子能譜（AESAES）。）。o基于質(zhì)子的能譜基于質(zhì)子的能譜，如二次離子質(zhì)譜（，如二次離子質(zhì)譜（SIMSSIMS）、盧）、盧瑟福背散射譜（瑟福背散射譜（RBSRBS）等。通過這些能譜技術(shù)，不）等。通過這些能譜技術(shù)，不僅可以對(duì)薄膜的成分進(jìn)行定性或定量的分析，還僅可以對(duì)薄膜的成分進(jìn)行定性或定量的分析，還可對(duì)薄膜的成分（包括雜質(zhì)）進(jìn)行微區(qū)分析、表可對(duì)薄膜的成分（包括雜質(zhì)）進(jìn)行微區(qū)分析、表面均勻分析和斷面（縱向）均勻分析。面均勻分析和斷面（縱向）均勻分析。 結(jié)晶學(xué)性能

56、分析結(jié)晶學(xué)性能分析o鐵電薄膜的結(jié)晶學(xué)性能分析的內(nèi)容包括：鐵電薄膜的結(jié)晶學(xué)性能分析的內(nèi)容包括：相分析相分析，如是單相還是復(fù)相，是鈣鈦礦相還是焦綠石相，是如是單相還是復(fù)相，是鈣鈦礦相還是焦綠石相，是非晶、多晶還是單晶，晶格常數(shù)及其隨溫度的變化非晶、多晶還是單晶，晶格常數(shù)及其隨溫度的變化等；等；取向分析取向分析，即分析多晶鐵電薄膜是隨機(jī)取向，即分析多晶鐵電薄膜是隨機(jī)取向，還是沿某些特定的晶軸方向有選擇的取向。如需要還是沿某些特定的晶軸方向有選擇的取向。如需要制備單晶薄膜，首先要確定薄膜是否是單晶結(jié)構(gòu)，制備單晶薄膜，首先要確定薄膜是否是單晶結(jié)構(gòu)，并確定薄膜與襯底之間的外延關(guān)系。并確定薄膜與襯底之間的外

57、延關(guān)系。o結(jié)晶學(xué)性能分析采用的主要技術(shù)是結(jié)晶學(xué)性能分析采用的主要技術(shù)是衍射技術(shù)衍射技術(shù)，包括，包括X X射線衍射（射線衍射（XRDXRD）和電子衍射，特別是反射式高能）和電子衍射，特別是反射式高能電子衍射（電子衍射（RHEEDRHEED）。）。形貌與微結(jié)構(gòu)分析形貌與微結(jié)構(gòu)分析o鐵電薄膜的形貌和微結(jié)構(gòu)研究，無(wú)論是對(duì)鐵鐵電薄膜的形貌和微結(jié)構(gòu)研究，無(wú)論是對(duì)鐵電薄膜的性能分析還是器件應(yīng)用，都是相當(dāng)電薄膜的性能分析還是器件應(yīng)用，都是相當(dāng)重要的。例如，鐵電薄膜的疲勞和老化性能重要的。例如，鐵電薄膜的疲勞和老化性能往往與微結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。往往與微結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。o鐵電薄膜的形貌和微結(jié)構(gòu)研究的內(nèi)容很豐富，

58、鐵電薄膜的形貌和微結(jié)構(gòu)研究的內(nèi)容很豐富，其中包括：表面與斷面的形貌、晶粒尺寸、其中包括：表面與斷面的形貌、晶粒尺寸、晶粒邊界、多晶薄膜晶粒內(nèi)或單晶薄膜中的晶粒邊界、多晶薄膜晶粒內(nèi)或單晶薄膜中的電疇及其取向；薄膜的缺陷，如點(diǎn)缺陷、位電疇及其取向；薄膜的缺陷，如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、微裂紋；界面狀況分析，如晶格失配、錯(cuò)、微裂紋；界面狀況分析，如晶格失配、界面原子的互擴(kuò)散等。界面原子的互擴(kuò)散等。 形貌與微結(jié)構(gòu)分析形貌與微結(jié)構(gòu)分析o研究形貌與微結(jié)構(gòu)的基本技術(shù)是電子顯微技研究形貌與微結(jié)構(gòu)的基本技術(shù)是電子顯微技術(shù)，如采用掃描電子顯微鏡（術(shù)，如采用掃描電子顯微鏡（SEMSEM）、透射）、透射電子顯微鏡（電子顯微鏡（

59、TEMTEM）或高分辨率透射電子顯）或高分辨率透射電子顯微鏡（微鏡（HRTEMHRTEM）等進(jìn)行觀察。也有的研究工）等進(jìn)行觀察。也有的研究工作者利用其它顯微技術(shù)（如采用原子力顯微作者利用其它顯微技術(shù)（如采用原子力顯微鏡，簡(jiǎn)記為鏡，簡(jiǎn)記為AFMAFM）來(lái)分析鐵電薄膜的形貌。）來(lái)分析鐵電薄膜的形貌。鐵電薄膜的電學(xué)性能及其表征鐵電薄膜的電學(xué)性能及其表征o鐵電薄膜電學(xué)性能主要指其介電性、壓電性、鐵電薄膜電學(xué)性能主要指其介電性、壓電性、熱釋電性和鐵電性，主要的電學(xué)參數(shù)有電阻熱釋電性和鐵電性，主要的電學(xué)參數(shù)有電阻率（或電導(dǎo)率）、介電常數(shù)、介電損耗、介率（或電導(dǎo)率）、介電常數(shù)、介電損耗、介電常數(shù)隨溫度的變化

60、（介電溫譜）、介電常電常數(shù)隨溫度的變化（介電溫譜）、介電常數(shù)隨頻率的變化（介電頻譜）、電滯回線及數(shù)隨頻率的變化（介電頻譜）、電滯回線及其矩形度、自發(fā)極化強(qiáng)度（其矩形度、自發(fā)極化強(qiáng)度（PsPs）、剩余極化）、剩余極化強(qiáng)度（強(qiáng)度（PrPr）、矯頑強(qiáng)度（）、矯頑強(qiáng)度（EcEc）、機(jī)電耦合系）、機(jī)電耦合系數(shù)、壓電系數(shù)、熱釋電系數(shù)、相關(guān)材料應(yīng)用數(shù)、壓電系數(shù)、熱釋電系數(shù)、相關(guān)材料應(yīng)用時(shí)的品質(zhì)因數(shù)等。時(shí)的品質(zhì)因數(shù)等。鐵電薄膜的電學(xué)性能及其表征鐵電薄膜的電學(xué)性能及其表征o鐵電薄膜的介電性能（包括介電常數(shù)、介電損鐵電薄膜的介電性能（包括介電常數(shù)、介電損耗、介電溫譜和介電頻譜）大多采用阻抗分析耗、介電溫譜和介電頻