第3章誤差與數(shù)據(jù)處理1

1、2.1 試樣的采集試樣的采集 了解了解固體試樣固體試樣、液體試樣、氣體試樣、生物試樣的采集方法、液體試樣、氣體試樣、生物試樣的采集方法2.2 試樣的制備試樣的制備 理解理解固體試樣固體試樣的制備過程的制備過程2.3 試樣的分解試樣的分解 1. 掌握溶解法掌握溶解法 2. 理解干式灰化法、理解干式灰化法、濕式消化法濕式消化法和熔融法和熔融法 3.了解半熔法、微波輔助消解法了解半熔法、微波輔助消解法2.4 測定前的預(yù)處理測定前的預(yù)處理 了解試樣的預(yù)處理應(yīng)考慮的因素了解試樣的預(yù)處理應(yīng)考慮的因素第第2章章 分析試樣的采集與制備分析試樣的采集與制備 重點重點：試樣的分解方法：試樣的分解方法 難點難點：根

2、據(jù)試樣的組成和特性等選擇合適的分解方法：根據(jù)試樣的組成和特性等選擇合適的分解方法第第3章章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理重點：重點：1. 誤差、相對誤差、偏差、平均偏差、 相對平均偏差的計算2. 系統(tǒng)誤差與隨機誤差的產(chǎn)生原因、特點3. 有效數(shù)字的修約、計算4. 標準偏差的計算難點5. 平均值置信區(qū)間的計算難點6. t檢驗法、F檢驗法的方法與作用難點7. 提高分析結(jié)果準確度的方法1. 真值真值 ：某一物理量本身客觀存在的真實值。：某一物理量本身客觀存在的真實值。 真值是未知的、客觀存在的量。真值是未知的、客觀存在的量。 理論真值：理論真值：如化合物的理論組成。如化合物的理

3、論組成。 約定真值：約定真值：如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物 質(zhì)的量單位（如米、千克等）。質(zhì)的量單位（如米、千克等）。 相對真值：相對真值：認定精確度高一個數(shù)量級的測定值作為認定精確度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級測量值的真值。低一級測量值的真值。 3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差Tx有關(guān)術(shù)語：有關(guān)術(shù)語： 一組測量數(shù)據(jù)從小到大排列，中間的數(shù)據(jù)一組測量數(shù)據(jù)從小到大排列，中間的數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。即為中位數(shù)。 能粗略能粗略、直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，但不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準確。但不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準確

4、。 3. 中位數(shù)中位數(shù)Mxx 2. 平均值平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值。雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值。12.nxxxxn3.1.1 準確度與誤差準確度與誤差1. 準確度（準確度（Accuracy）: 指測量值與真值之間接近的指測量值與真值之間接近的 程度，其好壞用誤差來衡量。程度，其好壞用誤差來衡量。 2. 絕對誤差（絕對誤差（Absolute error）: 測量值與真實值之差測量值與真實值之差 3. 相對誤差（相對誤差（Relative error）：）： 絕對誤差占真實值的百分比絕對誤差占真實值的百分比 + 測量結(jié)果偏高測量結(jié)果偏高 - 測量結(jié)果偏低測量結(jié)果偏低

5、有有+ 、 -TxxE%100TxEEr誤差與準確度的關(guān)系誤差與準確度的關(guān)系 誤差越小，測量值的準確度越好；誤差越小，測量值的準確度越好； 誤差越大，測量值的準確度越差誤差越大，測量值的準確度越差。3.1.2 精密度與偏差精密度與偏差2. 偏差（偏差（deviation）：）： 1. 精密度（精密度（precision）: 多次平行測量值的相互接近多次平行測量值的相互接近 程度。用各種偏差表示。程度。用各種偏差表示。0.21ndddxxdii單次測量偏差單次測量偏差 ：di相對平均偏差相對平均偏差:平均偏差平均偏差 ：d12.nddddn%100 xddr標準偏差標準偏差:2i1nxxs21n

6、di以上偏差越小，說明一組平行測量值的精密度越高。以上偏差越小，說明一組平行測量值的精密度越高。 用標準偏差表示結(jié)果的精密度比用平均偏差更準確。用標準偏差表示結(jié)果的精密度比用平均偏差更準確。相對標準偏差相對標準偏差(變異系數(shù)變異系數(shù))為為:全距全距R(極差）極差）:n 為平行測定次數(shù)，為平行測定次數(shù)，n-1 為自由度為自由度minmaxxxR例題2：P42 %100 xSSr3.準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系 精密度是保證準確度的前提。精密度是保證準確度的前提。 應(yīng)先保證精密度，再提高準確度。應(yīng)先保證精密度，再提高準確度。結(jié)論：結(jié)論：P43 圖圖3-11x2x3x4x3.1.3 系統(tǒng)

7、誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差與隨機誤差1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差: 由某種固定的因素造成的誤差由某種固定的因素造成的誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 消除方法消除方法方法誤差方法誤差 方法校正方法校正儀器誤差儀器誤差 儀器校正儀器校正試劑誤差試劑誤差 空白實驗空白實驗操作與主觀誤差操作與主觀誤差 加強訓(xùn)練加強訓(xùn)練特點特點：重復(fù)、單向重復(fù)、單向 、可測、可測 特點特點: : 不可避免、不可測不可避免、不可測 只能減小，不能消除只能減小，不能消除 多次測量時符合統(tǒng)計規(guī)律多次測量時符合統(tǒng)計規(guī)律 說明說明: 系統(tǒng)誤差與隨機誤差劃分有時并非絕對系統(tǒng)誤差與隨機誤差劃分有時并非絕對2. 隨機誤差隨機誤差: 由不固定的因素造成的誤

8、差由不固定的因素造成的誤差過失：過失：由疏忽或差錯引起，是一種錯誤，不是誤差。由疏忽或差錯引起，是一種錯誤，不是誤差。 必須重做！必須重做！減小方法減小方法: 增加測定次數(shù)增加測定次數(shù)系統(tǒng)誤差與隨機誤差比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差比較項目項目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在原因分類原因分類方法誤差、儀器誤差方法誤差、儀器誤差試劑誤差、操作誤差試劑誤差、操作誤差環(huán)境的變化因素、主觀環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等的變化因素等特點特點重現(xiàn)性、單向性、重現(xiàn)性、單向性、可測性可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、

9、不可測性不可測性消除或減小消除或減小的方法的方法 方法校正、儀器校準方法校正、儀器校準 空白實驗、加強訓(xùn)練空白實驗、加強訓(xùn)練增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)對結(jié)果的對結(jié)果的影響影響 準確度準確度精密度精密度3.1.4 公差公差生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果誤差允許的限量。生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果誤差允許的限量。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍，應(yīng)重做。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍，應(yīng)重做。 誤差傳遞的方式取決于：誤差傳遞的方式取決于： 誤差的性質(zhì)（誤差的性質(zhì)（系統(tǒng)誤差或隨機誤差系統(tǒng)誤差或隨機誤差） 分析結(jié)果與分析結(jié)果與測量值測量值之間的計算公式之間的計算公式3.1.5 誤差的傳遞誤差的傳遞 分析結(jié)果由測量值按照

10、一定的公式計算得到，因此分析結(jié)果由測量值按照一定的公式計算得到，因此測量值的誤差測量值的誤差會傳遞到結(jié)果中去，影響結(jié)果的準確度。會傳遞到結(jié)果中去，影響結(jié)果的準確度。CBAREmEEECmBARCEBEAERECABmRCBAR,?(1)加減法加減法(2)乘除法乘除法1. 系統(tǒng)誤差傳遞公式系統(tǒng)誤差傳遞公式 設(shè)分析結(jié)果設(shè)分析結(jié)果R 由由測量值測量值A(chǔ)、B、C計算獲得，測量計算獲得，測量值的絕對誤差分別為值的絕對誤差分別為EA、EB、EC（表示系統(tǒng)誤差表示系統(tǒng)誤差）。）。AEnREmARARn,?AEmEAmRAR434. 0,lg?(3)指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系(4)對數(shù)關(guān)系對數(shù)關(guān)系2222222CBAR

11、scsbsascCbBaAR?22222222,CsBsAsRsCABmRCBAR?(1)加減法加減法(2)乘除法乘除法 設(shè)分析結(jié)果設(shè)分析結(jié)果R 由由測量值測量值A(chǔ)、B、C計算獲得，測量值計算獲得，測量值標準偏差分別為標準偏差分別為sA、sB、sC (表示隨機誤差表示隨機誤差）。）。2. 隨機誤差傳遞公式隨機誤差傳遞公式22222,AsnRsmARARn?AsmsAmRAR434. 0,lg?(3)指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系(4)對數(shù)關(guān)系對數(shù)關(guān)系3. 極值誤差極值誤差CBAREmEEECmBARmax，（CEBEAERECABmRCBAR,?(1)加減法加減法(2)乘除法乘除法 用于估計實驗過程中可能出

12、現(xiàn)的最大誤差。用于估計實驗過程中可能出現(xiàn)的最大誤差。假設(shè)各種誤差都是最大，且相互累積。假設(shè)各種誤差都是最大，且相互累積。分析天平：絕對誤差為分析天平：絕對誤差為0.0001g 稱取試樣時極值誤差為稱取試樣時極值誤差為0.0002g滴定管：絕對誤差為滴定管：絕對誤差為0.01mL 滴定讀數(shù)時極值誤差為滴定讀數(shù)時極值誤差為0.02mL例題：例題：5、6 （P49）3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 1. 有效數(shù)字：有效數(shù)字：實際上能測量到的數(shù)字。實際上能測量到的數(shù)字。 3.2.1 有效數(shù)字有效數(shù)字注意：注意：在實驗中應(yīng)記錄有效數(shù)字。在實驗中應(yīng)記錄有效數(shù)字。可靠數(shù)字可靠數(shù)字1位位估計數(shù)

13、字（估計數(shù)字（1的誤差）的誤差）例：例：滴定管讀數(shù)、分析天平讀數(shù)。滴定管讀數(shù)、分析天平讀數(shù)。有效數(shù)字的意義：有效數(shù)字的意義： 不僅反應(yīng)某一物理量本身的大小，還反應(yīng)所不僅反應(yīng)某一物理量本身的大小，還反應(yīng)所用儀器的準確度。用儀器的準確度。2. 有效數(shù)字位數(shù)的確定有效數(shù)字位數(shù)的確定零的作用：零的作用： 數(shù)字前面的數(shù)字前面的0不是有效數(shù)字，數(shù)字中間和不是有效數(shù)字，數(shù)字中間和 后面的后面的0是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。例：例： 不能因變換單位而改變有效數(shù)字的位數(shù)。不能因變換單位而改變有效數(shù)字的位數(shù)。倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系：倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系：不是測量所得，無限多位有效數(shù)字。不是測量所得，無限多位有效數(shù)字。 pH，lgK

14、等對數(shù)值：等對數(shù)值：有效數(shù)字取決于小數(shù)部分。有效數(shù)字取決于小數(shù)部分。 例：例：pH5.03（二位）（二位） 記錄測量值時必須且只能記錄一位不確定數(shù)字。記錄測量值時必須且只能記錄一位不確定數(shù)字。循環(huán)小數(shù)：循環(huán)小數(shù)：， 等根據(jù)需要保留等根據(jù)需要保留2例題：例題：確定以下有效數(shù)字的位數(shù)確定以下有效數(shù)字的位數(shù) 1.0010 43.181 0.01000 18.01 0.0382 1.08 5.0 pH=2.04 100 10003.2.2 有效數(shù)字修約規(guī)則有效數(shù)字修約規(guī)則1. 四舍六入五成雙四舍六入五成雙 例例: 將以下數(shù)字修約成四位有效數(shù)字將以下數(shù)字修約成四位有效數(shù)字 0.322544 0.3623

15、6 10.2150 150.65 16.0851 2. 修約一次完成修約一次完成 0.32250.362410.22150.616.09例例: 1.3491.33.2.3 有效數(shù)字運算規(guī)則有效數(shù)字運算規(guī)則 1. 加減法加減法: 結(jié)果是各個數(shù)值絕對誤差的傳遞。結(jié)果是各個數(shù)值絕對誤差的傳遞。修約修約時以時以絕對誤差最大（小數(shù)點后位數(shù)最少）絕對誤差最大（小數(shù)點后位數(shù)最少）的的數(shù)值為準進行修約。數(shù)值為準進行修約。 例例: 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = 絕對誤差：絕對誤差：0.0001 0.0001 0.01 0.01 0.000010.00001 26.71依據(jù)原則：誤差傳遞依

16、據(jù)原則：誤差傳遞說明：在乘除法運算中如首位說明：在乘除法運算中如首位9，可多看，可多看 一位。一位。 例：例：9.4 三位三位 例例: 0.0121 25.64 1.05782 =2. 乘除法乘除法 : 結(jié)果是各個數(shù)值相對誤差的傳遞。結(jié)果是各個數(shù)值相對誤差的傳遞。修約時修約時以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)值以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)值為準進行修約。為準進行修約。相對誤差：相對誤差：0.8% 0.4% 0.009% 0.3283.2.4 有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用1. 正確記錄試驗中測量到的數(shù)字正確記錄試驗中測量到的數(shù)字分析天平分析天平: 滴定管滴定

17、管:吸量管吸量管: 移液管移液管: 0.3021g 稱量產(chǎn)生的絕對誤差最大為稱量產(chǎn)生的絕對誤差最大為: 20.00 mL 讀取體積的絕對誤差最大為：讀取體積的絕對誤差最大為： 絕對誤差不大于絕對誤差不大于 0.02 mL記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。0.0002 g0.02 mL 絕對誤差不大于絕對誤差不大于 0.02mL2. 正確表示計算結(jié)果正確表示計算結(jié)果高含量（高含量（10%）：）：4位有效數(shù)字位有效數(shù)字含量在含量在1% 10%： 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 含量含量1%： 2位有效數(shù)字位有效數(shù)字各類誤差：各類誤差： 通常取通常取1 2位有效數(shù)字。位

18、有效數(shù)字。各類化學(xué)平衡的計算：各類化學(xué)平衡的計算： 2 3位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。其它其它： 準確濃度為準確濃度為 4 位有效數(shù)字，位有效數(shù)字， pH值為值為1 2位等。位等。 含量的表示：含量的表示：VEEr20.00 mL 0.02 mL2.00 mL 0.02 mLmEEr0.2000 g 0.2 mg0.0200 g 0.2 mg例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差 分析天平稱量誤差分析天平稱量誤差 0.1% 1% 0.1% 1%3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理總體（母體）總體（母體）: 統(tǒng)計學(xué)中所考察的對象的全體。統(tǒng)計學(xué)中所考察的對象的全體。樣本樣本( (子樣）子

19、樣）: 自總體中隨機抽取的一組測量值。自總體中隨機抽取的一組測量值。樣本容量：樣本容量：樣品中所包含測量值的數(shù)目，用樣品中所包含測量值的數(shù)目，用 n表示。表示。 有關(guān)概念有關(guān)概念隨機變量：隨機變量： 來自同一總體的無限多個測量值都是隨機出現(xiàn)來自同一總體的無限多個測量值都是隨機出現(xiàn)的，叫隨機變量的，叫隨機變量。例：例：分析自來水的總硬度，依照取樣規(guī)則，取自來水樣分析自來水的總硬度，依照取樣規(guī)則，取自來水樣 2000 mL，這，這 2000 mL自來水是供分析用的自來水是供分析用的總體總體；如；如果一個同學(xué)從樣品水中取出果一個同學(xué)從樣品水中取出 20 份水進行平行分析，份水進行平行分析，得到得到

20、20 個分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是自來水的個分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是自來水的一個一個隨機樣本隨機樣本，樣本容量樣本容量為為 20。 如果如果 3 個同學(xué)對水樣進行分析，則為個同學(xué)對水樣進行分析，則為 3個隨機樣本。個隨機樣本。 如果沒有系統(tǒng)誤差，每個測量值都是如果沒有系統(tǒng)誤差，每個測量值都是1個隨機變量。個隨機變量。1. 頻數(shù)分布頻數(shù)分布測量數(shù)據(jù)具有集中與分散的趨勢測量數(shù)據(jù)具有集中與分散的趨勢 分光光度法測定礦石中銅的含量，測定次數(shù)分光光度法測定礦石中銅的含量，測定次數(shù)100次，次，共有共有100個測量值，其分布情況見：個測量值，其分布情況見：P53 表表3-13.3.1 隨機誤差的正態(tài)

21、分布隨機誤差的正態(tài)分布相對頻數(shù)分布直方圖的兩個特點相對頻數(shù)分布直方圖的兩個特點（1）離散性：）離散性：測定值在平均值周圍波動測定值在平均值周圍波動2nxn 時時:用總體標準偏差用總體標準偏差表示表示有限次測量用樣本標準偏差有限次測量用樣本標準偏差 s 表示表示（2） 集中趨勢：集中趨勢：測定值向平均值集中測定值向平均值集中xnn1limnx有限次測量時數(shù)據(jù)向算術(shù)平均值集中，有限次測量時數(shù)據(jù)向算術(shù)平均值集中，當測定次數(shù)無限多時的平均值稱為總體平均值當測定次數(shù)無限多時的平均值稱為總體平均值 。此時，測量的總體平均偏差此時，測量的總體平均偏差為為:總體標準偏差與總體平均偏差的關(guān)系：總體標準偏差與總體

22、平均偏差的關(guān)系：n20： = 0. 797 0.80 若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值 (真值真值) Tx 在沒有系統(tǒng)誤差的情況下測量數(shù)據(jù)（隨機在沒有系統(tǒng)誤差的情況下測量數(shù)據(jù)（隨機變量）一般符合變量）一般符合正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律，即，即高斯分布高斯分布。正態(tài)分布能反映出隨機變量的兩個特點正態(tài)分布能反映出隨機變量的兩個特點2. 正態(tài)分布正態(tài)分布222/)(21)(xexfy（1）正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達式：）正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達式：y：概率密度概率密度 x：測量值測量值：總體平均值，反映測量值分布的集中趨勢?？傮w平均值，反映測量值分布的集中趨勢。：總體標準偏差，反映測量值

23、分布的分散程度。總體標準偏差，反映測量值分布的分散程度。x-：隨機誤差隨機誤差 N ( , 2)（2）正態(tài)分布曲線及規(guī)律）正態(tài)分布曲線及規(guī)律分布規(guī)律分布規(guī)律:2. 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。1. x=時，時，y 值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。 測量值一般集中在算術(shù)平均值的附近。測量值一般集中在算術(shù)平均值的附近。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度 x 2小小 0 x- 1大大 -+測量值的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布

24、隨機誤差的正態(tài)分布4. 決定曲線在決定曲線在 x 軸的位置，軸的位置，決定曲線的形狀。決定曲線的形狀。 越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線越越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線越尖銳。尖銳。3. 正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度 x 2小小 0 x- 1大大 -+051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy總體標準偏差

25、總體標準偏差 相同，相同，總體平均值總體平均值 不同不同總體平均值總體平均值 相同，相同，總體標準偏差總體標準偏差 不同不同原因：原因：1. 總體不同總體不同2. 同一總體，存在同一總體，存在系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差原因：原因：同一總體，精密度不同同一總體，精密度不同 因不同因不同和和 的分布曲線形狀不同，求積的分布曲線形狀不同，求積分不方便，故引入分不方便，故引入標準正態(tài)分布標準正態(tài)分布。如何求測量值在某個區(qū)間的概率？如何求測量值在某個區(qū)間的概率？ 正態(tài)分布曲線和橫坐標之間的總面積即為正態(tài)分布曲線和橫坐標之間的總面積即為各個測量值出現(xiàn)的概率總和，其值為各個測量值出現(xiàn)的概率總和，其值為 1。（3）標準正態(tài)分布曲線）標準正態(tài)分布曲線xu2/221)(ueuy橫坐標橫坐標:N (0, 1)表示隨機誤差是標準偏差的多少倍表示隨機誤差是標準偏差的多少倍此時曲線形狀與此時曲線形狀與的大小無關(guān)，不同的大小無關(guān)，不同的曲線合為一條。的曲線合為一條。曲線下的面積表示所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率總和，其值為曲線下的面積表示所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率總和，其值為