工業(yè)催化基礎(chǔ)12

1、第十二章：第十二章： 催化劑的研究方法催化劑的研究方法主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：催化劑活性評價(jià)和測定催化劑活性評價(jià)和測定催化反應(yīng)動力學(xué)測定催化反應(yīng)動力學(xué)測定催化劑宏觀物理性質(zhì)測定催化劑宏觀物理性質(zhì)測定催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 1一、催化劑活性評價(jià)和測定一、催化劑活性評價(jià)和測定催化劑的活性評價(jià)和測定一般是在實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器中進(jìn)行的，實(shí)催化劑的活性評價(jià)和測定一般是在實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器中進(jìn)行的，實(shí)際上實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器就是大型工業(yè)催化反應(yīng)器的微型化，它是工際上實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器就是大型工業(yè)催化反應(yīng)器的微型化，它是工業(yè)催化反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。常用的評價(jià)催

2、化劑活性的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器業(yè)催化反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。常用的評價(jià)催化劑活性的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器有如下幾種：有如下幾種： 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定 （1） 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器是一種流動法測定催化劑固定床反應(yīng)器是一種流動法測定催化劑活性常用的反應(yīng)器，用不銹鋼管或石英活性常用的反應(yīng)器，用不銹鋼管或石英玻璃管制成，可用于積分或微分操作方玻璃管制成，可用于積分或微分操作方式，用于積分操作方式的稱為積分反應(yīng)式，用于積分操作方式的稱為積分反應(yīng)器，用于微分操作方式的稱為微分反應(yīng)器，用于微分操作方式的稱為微分反應(yīng)器。器。積分反應(yīng)器如圖所示，即實(shí)驗(yàn)室常積分反應(yīng)器如圖所示

3、，即實(shí)驗(yàn)室常用的微型管式固定床反應(yīng)器。用的微型管式固定床反應(yīng)器。 dV kX出口 V kX入口化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定 積分反應(yīng)器的特點(diǎn)：積分反應(yīng)器的特點(diǎn)：固定床反應(yīng)器用于積分操作方式時（積分反應(yīng)器），催化反應(yīng)可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。由于在反應(yīng)器進(jìn)口和出口處物料的組成有顯著不同，催化劑床層首尾兩端的反應(yīng)速率變化較大，并且沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度，不能用一個數(shù)學(xué)上的平均值代表整個反應(yīng)器中物料的組成，因此，這時獲取的反應(yīng)速度數(shù)據(jù)只能代表轉(zhuǎn)化率對時空的積分結(jié)果，故名積分反應(yīng)器。積分反應(yīng)

4、器與工業(yè)管式反應(yīng)器非常接近，并且常常是工業(yè)管式反應(yīng)器按比例的縮小，對于一些催化反應(yīng)可以很方便地得到催化劑活性評價(jià)數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果，并且由于催化劑床層一般較長，對數(shù)據(jù)分析的精度要求也不是很高，因此是實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的一種催化劑活性測定的反應(yīng)器。（2）釜式反應(yīng)器）釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器是一種靜態(tài)法測定催化劑活性的常用反應(yīng)器，也稱做高壓釜反應(yīng)器。可間歇式操作或連續(xù)流動式操作，一般可用于各種溫度、壓力條件下的液-固、氣-液-固催化反應(yīng)中催化劑活性的評價(jià)、測試研究工作?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 5第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定 間歇間歇釜

5、式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：催化劑活性測試非常方便，可以在較短時間內(nèi)大量評價(jià)、篩選催化劑。同時，操作過程中催化劑和反應(yīng)物料的裝、卸很容易，反應(yīng)穩(wěn)定的時間短，反應(yīng)器的密封性能較好，活性評價(jià)結(jié)果的重復(fù)性好。 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 6第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定 二、催化反應(yīng)動力學(xué)的測定二、催化反應(yīng)動力學(xué)的測定 催化反應(yīng)動力學(xué)的測定與催化劑活性的測定目的是不同的。 催化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下，如相同的反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)料空速、原料配比等操作條件下測定不同催化劑的活性、選擇性，從而比較催化劑性能的差異，篩

6、選出性能優(yōu)異的催化劑。 催化反應(yīng)動力學(xué)的測定，則是對篩選出的性能最優(yōu)的催化劑在不同的操作條件下，測定其操作條件變化時對催化劑性能影響的定量關(guān)系，為催化劑工程設(shè)計(jì)和催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。（1）微分反應(yīng)器）微分反應(yīng)器微分反應(yīng)器是一種結(jié)構(gòu)與積分反應(yīng)器類似的固定床反應(yīng)器，催化劑床層非常短，催化劑顆粒很細(xì)，催化劑裝量也很少（一般為數(shù)十毫克），單程轉(zhuǎn)化率很低（一般在5以下） 。因此，當(dāng)通過催化劑床層的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低時，催化劑床層進(jìn)口和出口物料的組成差別就會小的足以用其平均值來代表全床層的組成，這樣只要用精確的分析方法確定催化劑床層進(jìn)出口的濃度差，便可以求得反應(yīng)速率與物料濃度、反應(yīng)溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù)（即

7、c/t 近似為dc/dt，并等于反應(yīng)速率r），獲得催化反應(yīng)的動力學(xué)方程。因?yàn)閺倪@種反應(yīng)器可求得r對分壓、溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù)，因此得名微分分反應(yīng)器?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 7第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定 微分反應(yīng)器的特點(diǎn)：微分反應(yīng)器的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，反應(yīng)過程的熱效應(yīng)很小，易達(dá)到恒溫要求，反應(yīng)器中物料組成的濃度沿催化劑床層的變化很小，催化劑床層內(nèi)反應(yīng)溫度可看作近似于恒定，可以從實(shí)驗(yàn)上直接測到與確定反應(yīng)溫度相對應(yīng)的反應(yīng)速度，實(shí)驗(yàn)室中常用來測定催化反應(yīng)的動力學(xué)。第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動力

8、學(xué)測定 （2）無梯度反應(yīng)器）無梯度反應(yīng)器無梯度反應(yīng)器就是在催化反應(yīng)過程中，能消除溫度和濃度梯度的一類反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)流動相達(dá)到了等溫和理想混合，相間近乎無傳質(zhì)阻力，因此它是一類比較理想的測定催化反應(yīng)動力學(xué)的反應(yīng)器。按流動相的流動方式，無梯度反應(yīng)器大致可分為外循環(huán)式、內(nèi)循環(huán)式、連續(xù)攪拌釜式無梯度反應(yīng)器。 外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器：（活塞式反應(yīng)器，用循環(huán)泵循環(huán)物料） 內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器: （借助反應(yīng)器中攪拌葉輪的轉(zhuǎn)動，使反應(yīng)混合物回流并做內(nèi)部循環(huán) 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器：（催化劑床層與攪拌器一體化，如轉(zhuǎn)籃反應(yīng)器，適合于氣、液、固共存的多相催化反應(yīng)動力學(xué)研究）第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑

9、的宏觀物理性質(zhì)測定 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 9工業(yè)催化劑是具有發(fā)達(dá)孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒組成的工業(yè)催化劑是具有發(fā)達(dá)孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒組成的在顆粒集合體中，較小的在顆粒集合體中，較小的顆粒是一定的原子、分子、顆粒是一定的原子、分子、離子等按晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組離子等按晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組成的含微孔的納米級晶粒，成的含微孔的納米級晶粒，這些晶粒因制備條件不同這些晶粒因制備條件不同又聚集為大小不一的稍大又聚集為大小不一的稍大些的微米級顆粒些的微米級顆粒(particle)，也稱二次粒子。顆粒通過也稱二次粒子。顆粒通過催化劑成型工藝又可堆積催化劑成型工藝又可堆積成球、

10、條、錠片、微球粉成球、條、錠片、微球粉體等不同幾何外形的顆粒體等不同幾何外形的顆粒集 合 體 ， 也 成 為 粒 團(tuán)集 合 體 ， 也 成 為 粒 團(tuán)（pellet）。）。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 在催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)確定的情況下，構(gòu)成催化劑的顆粒、孔系等宏在催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)確定的情況下，構(gòu)成催化劑的顆粒、孔系等宏觀物理特性對催化劑的性質(zhì)起著重要的作用。因此催化劑的宏觀物理性質(zhì)觀物理特性對催化劑的性質(zhì)起著重要的作用。因此催化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分。的測定是催化劑研究不可缺少的部分。一、一、催化劑比表面積的測定催化劑比表面

11、積的測定比表面積比表面積:單位質(zhì)量催化劑內(nèi)外表面積的總和，單位為單位質(zhì)量催化劑內(nèi)外表面積的總和，單位為 m2/g。最常用的測定比表面積的方法是最常用的測定比表面積的方法是BET法。法。BET法測定比表面積的基礎(chǔ)是蘭格繆爾（法測定比表面積的基礎(chǔ)是蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型。該模型假）吸附模型。該模型假設(shè)固體表面是均勻的，各個吸附位置從能量角度而言是等同的，分子在吸附設(shè)固體表面是均勻的，各個吸附位置從能量角度而言是等同的，分子在吸附和脫附時不受周圍分子的影響，并且每個吸附位只能吸附一個質(zhì)點(diǎn)。把蘭格和脫附時不受周圍分子的影響，并且每個吸附位只能吸附一個質(zhì)點(diǎn)。把蘭格繆爾吸附模型和推導(dǎo)方法應(yīng)用

12、于多分子層吸附，并又進(jìn)行了一些假定，繆爾吸附模型和推導(dǎo)方法應(yīng)用于多分子層吸附，并又進(jìn)行了一些假定，Brunauer，Emmett和和Teller建立了建立了BET公式，如下式所示：公式，如下式所示：0011)(PPCVCCVPPVPmm第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 在在BET公式中，當(dāng)氣體靠近其沸點(diǎn)并在固體上吸附達(dá)到平衡時，氣體的吸公式中，當(dāng)氣體靠近其沸點(diǎn)并在固體上吸附達(dá)到平衡時，氣體的吸附量附量V與平衡壓力與平衡壓力P間的關(guān)系為：間的關(guān)系為：)/()/(1)(000PPCPPPPPCVVmV： 平衡壓力為P時吸附氣體的總體積；Vm：催化劑表面覆蓋單位分子層氣

13、體時所需氣體的體積；P： 被吸附氣體在吸附溫度下平衡時的壓力；P0：被吸附氣體在吸附溫度下的飽和蒸汽壓力； C：與被吸附氣體種類有關(guān)的常數(shù)。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 可以看出，以可以看出，以P/V(P0-P)對對P/P0 作圖，可得到一條直線，直線在縱軸上作圖，可得到一條直線，直線在縱軸上的截距等于的截距等于1/CVm，直線的斜率等于（，直線的斜率等于（C-1）/CVm。若令若令 ， 則則 ， 即即 實(shí)驗(yàn)時給定一個P值，可測定一個對應(yīng)的V值，這樣可在一系列P值下測定V值，從而可求得Vm值，有了Vm值后，換算為被吸附氣體的分子數(shù)，將此分子數(shù)乘以一個分子所占的

14、面積，即得被測樣品的總表面積S為： 比表面積Sg為：0011()mmpCpV ppCVCVpACVm/1BCVCn/ ) 1(BAVm1斜率截距1mVmAmSNVVSWSNVVWSSmAmg1二、二、催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定通常描述催化劑孔結(jié)構(gòu)特征的有孔徑、孔徑分布、孔容、孔隙率等。按照IUPAC的分類，孔可分為三類：孔徑小于2 nm的稱為微孔（micropore）；孔徑2-50 nm的稱為介孔（或中孔）（mesopore）；孔徑大于50 nm的稱為大孔（macropore）。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效

15、利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 13（1）氣體吸附法：氣體吸附法：（2 2）壓汞法：）壓汞法：第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 14（1）氣體吸附法：氣體吸附法：原理是毛細(xì)管凝聚理論，常用于測定微孔和中孔。原理是毛細(xì)管凝聚理論，常用于測定微孔和中孔。02lncospVprRT P氣體在半徑為r的圓柱形孔中發(fā)生凝聚時的壓力；p0氣體在凝聚溫度T時的飽和蒸汽壓；吸附質(zhì)的表面張力系數(shù)；接觸角孔半徑越小，氣體發(fā)生凝聚所需的壓力也越低，當(dāng)蒸汽壓力由小增大時，由于凝聚被液體充填的孔徑也由小曾大，這樣一直到蒸汽壓力達(dá)到該溫度下的

16、飽和蒸汽壓時，蒸汽在空外凝聚。通過實(shí)驗(yàn)測定不同相對壓力下的吸附量，即吸附等溫線，就可以計(jì)算孔徑分布。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 15（2 2）壓汞法：）壓汞法：由于表面張力的原因，汞不能使大多數(shù)固體物質(zhì)濕潤，因此要使汞進(jìn)由于表面張力的原因，汞不能使大多數(shù)固體物質(zhì)濕潤，因此要使汞進(jìn)入固體物質(zhì)的孔中，必須施加外力，并且孔徑越小，所需施加的外壓入固體物質(zhì)的孔中，必須施加外力，并且孔徑越小，所需施加的外壓也越大，壓汞法就是利用這樣的原理。也越大，壓汞法就是利用這樣的原理。常用于測定常用于測定中孔和大孔。中

17、孔和大孔。22cos2cosrprrp Washburn方程。常溫下，汞的表面張力0.48N/m，接觸角1400，若壓力單位Mpa，孔半徑nm，則r=764.5/p。三、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定三、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定 顆粒尺寸（particle size）稱為顆粒度。實(shí)際催化劑顆粒是成型的粒團(tuán)即顆粒集合體；負(fù)載型催化劑負(fù)載的金屬或其化合物粒子是晶?；蚨瘟Ｗ印５诙?jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 平均粒徑粒徑分布三、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定三、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定測量粒徑1 m以上的粒度分析技術(shù)，最簡單的是用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分法，此外，還

18、有光學(xué)顯微鏡、沉降光透發(fā)等。粒徑1 m以下的顆粒，常用沉降X射線光透法、電子顯微鏡法、激光散射法等。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 單顆粒計(jì)數(shù)圖像分析、顯微鏡法-實(shí)驗(yàn)室研究顆粒分（粒）級-篩分、沉降、離心等；整體平均結(jié)果-激光散射法等激-工業(yè)生產(chǎn)用法第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 （1）粒徑1 m以上，標(biāo)準(zhǔn)篩分法。（2 2）沉降）沉降X X射線光透法：射線光透法：利用X射線檢測顆粒系統(tǒng)沉降過程中懸浮物透射率的變化，從而得到粒徑分布。顆粒通過粘滯流，其在重力場作用下的平衡沉降速率與顆粒尺寸有關(guān)，由Stokes定律描述。測量粒度范圍0

19、.1-300um沉降液：對樣品不溶解，介質(zhì)密度和粘度滿足最大顆粒沉降的雷諾準(zhǔn)數(shù)條件（小于0.3）分散劑：焦磷酸四鈉懸浮物固含量：0.5-10%高吸收X射線和強(qiáng)磁性材料不可用此方法。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 （3）電鏡電鏡 小型圖像儀法小型圖像儀法：通過電子顯微鏡直接觀察來測定粒徑的方法，這種方法比較直觀，而且同時可得到粒徑分布形貌的信息，不僅可用于粉體微粒，而且也可以用于非粉體顆粒，如負(fù)載型催化劑上的活性組分微粒。（4）激光全散射測定法：激光全散射測定法：原理：波長為 ，強(qiáng)度為 Io 的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為 N、粒徑為 d 的分散系統(tǒng)時，由于顆粒散

20、射部分入射光，透射光強(qiáng)度 I 就會減弱，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測出不同的入射光波長下的消光值（Io/I），就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù) N（d）。四、催化劑機(jī)械強(qiáng)度的測定四、催化劑機(jī)械強(qiáng)度的測定催化劑要有足夠的活性、選擇性和穩(wěn)定性以外，還必須具有足夠的強(qiáng)度。因?yàn)楣I(yè)應(yīng)用催化劑必須要經(jīng)受住搬運(yùn)時的磨損，經(jīng)受住向反應(yīng)器里裝填時落下的沖擊及催化劑床層的重量，或流化床中催化劑顆粒內(nèi)的相互撞擊，經(jīng)受住床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對位移的作用力等，才能保證在整個催化反應(yīng)過程中的操作正常運(yùn)轉(zhuǎn)。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 （1）壓碎強(qiáng)度測定壓碎強(qiáng)度測定 均勻施加壓力到成型催化

21、劑顆粒碎裂為止所承受的最大負(fù)荷，稱為催化劑抗壓碎強(qiáng)度。 單顆粒抗壓碎強(qiáng)度測定；堆積抗壓碎強(qiáng)度測定單顆粒抗壓碎強(qiáng)度測定；堆積抗壓碎強(qiáng)度測定（2）磨損性能測試磨損性能測試催化劑磨損性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損，目前常用旋轉(zhuǎn)磨損筒實(shí)驗(yàn)法、空氣噴射法等。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 單顆?？箟核閺?qiáng)度測定單顆粒抗壓碎強(qiáng)度測定 ASTM頒布了催化劑單?？箟核閺?qiáng)度測定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，要求：試驗(yàn)設(shè)備由兩個共計(jì)鋼平臺及指示施壓讀數(shù)的壓力表組成，施壓方式可以是機(jī)械、液壓或氣動系統(tǒng)，并保證在額定壓力范圍內(nèi)均勻施壓。正（軸向）壓強(qiáng)度 N/cm2測（徑向）壓強(qiáng)度 N/cm點(diǎn)抗

22、壓碎強(qiáng)度 N 取樣要求：測量數(shù)量80粒，條狀催化劑長度3-5mm，樣品必須經(jīng)過處理（400-5003小時以上），放入干燥器至環(huán)境溫度后立即測定。勻速施壓。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 堆積抗壓碎強(qiáng)度測定堆積抗壓碎強(qiáng)度測定第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 旋轉(zhuǎn)磨損筒實(shí)驗(yàn)旋轉(zhuǎn)磨損筒實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速：轉(zhuǎn)速：60r/min；磨損時間；磨損時間30min；樣品量；樣品量100g試驗(yàn)結(jié)束后果20號篩，篩上物質(zhì)量為m1，原樣品量m0，催化劑磨損率010100%mmm第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征（微觀性質(zhì)）催化劑的結(jié)構(gòu)表征（微觀性質(zhì)） 工業(yè)催化劑除與孔

23、和表面積有關(guān)的宏觀物理性質(zhì)以外，其微觀性質(zhì)，如表面活性組分的物相（晶相）、晶胞參數(shù)、顆粒大小及分布，化合價(jià)態(tài)及電子狀態(tài)，甚至電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)等對催化劑性能的影響更為復(fù)雜，也需要更多的儀器和方法進(jìn)行表征，往往一種性質(zhì)還要借助多種儀器測試表征才能弄清楚。一、一、X-射線衍射法射線衍射法(XRD)基本原理：基本原理：X-射線是波長介于紫外線和射線是波長介于紫外線和-射線射線之間的一種電磁波，其波長（之間的一種電磁波，其波長（0.1 nm左右）與原子半徑在同一個數(shù)量左右）與原子半徑在同一個數(shù)量級，當(dāng)級，當(dāng)X-射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時，射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時，可產(chǎn)生衍射?？僧a(chǎn)生衍射。 第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)

24、表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征X-射線衍射法應(yīng)用射線衍射法應(yīng)用（1）物相結(jié)構(gòu)的測定）物相結(jié)構(gòu)的測定基礎(chǔ)是布拉格（基礎(chǔ)是布拉格（Bragg）方程：）方程：d 平行晶面的距離 入射線與平行晶面的夾角（衍射角）n 任意整數(shù)入射角的X-射線波長 n2dsin用波長一定的X-射線射到結(jié)晶態(tài)的催化劑樣品上，用檢測器記錄衍射角的大小和衍射強(qiáng)度，就可得到X-射線圖譜。每種晶態(tài)物質(zhì)都有自己的X-射線衍射圖譜，現(xiàn)已積累了大量物質(zhì)的X-射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜（如JCPDS譜庫）因此只要將被測物質(zhì)的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，就可以確定被測物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征Ni/CexZr1-xO2/SB

25、A-15催化劑的催化劑的XRD譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 26(1) SBA-15;(2) 5%Ni/SBA-15; (3) 7.5%Ni/SBA-15;(4) 10% Ni/SBA-15; (5) 12.5%Ni/SBA-15; (6) 15%Ni/SBA-15;(7) 10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8) 10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2 /SBA-15; (9)10% Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750);(11)10%Ni/SBA-15 (after rea

26、ction at 800 for 740 h) 20406080CeO2; ZrO2: NiO; Ni(11)(10)(9)(8)(7)(6)(5)(4)(3)(2)Intensity(a.u)2 /(o)(1)第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）線寬法測定平均晶粒大小）線寬法測定平均晶粒大小用X-射線衍射法測定微晶大小是基于X-射線通過晶態(tài)物質(zhì)后，當(dāng)晶粒小于200 nm以下時，衍射線的寬度與微晶大小成反比這一事實(shí)的，并且晶粒越細(xì)，衍射峰越寬。Scherrer從理論上導(dǎo)出了晶粒大小與衍射峰增寬的關(guān)系如下： D = K / B cos（ Scherrer方程）方程） D 平均晶粒

27、大?。╪m） K 與微晶形狀和晶面有關(guān)的常數(shù)（當(dāng)微晶接近于球形時， K = 0.89） 入射的X-射線的波長（nm）； 衍射角B 衍射峰的半高寬（弧度）化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 27用Scherrer方程測定平均晶粒大小時要注意二點(diǎn)： 半高寬B要扣除儀器本身造成的加寬度； 測得的平均晶粒大小只代表所選擇的法線方向的維度，與晶粒其它方向的維度無關(guān)。此法適合于晶粒大小在3-200 nm的微晶測定。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征 （3）晶胞參數(shù)測定）晶胞參數(shù)測定晶體中，對整個晶體具有代表性的最小的平行六面體稱為晶胞，純的晶體中，對整個晶體具有代表性

28、的最小的平行六面體稱為晶胞，純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的，即平行六面體的邊長都是晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的，即平行六面體的邊長都是一定的特征值。一定的特征值?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 28當(dāng)外界條件變化時，例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時，會發(fā)生晶格變當(dāng)外界條件變化時，例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時，會發(fā)生晶格變形、晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞數(shù)發(fā)生變化，從而可能形、晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞數(shù)發(fā)生變化，從而可能改變催化劑的活性和選擇性。改變催化劑的活性和選擇性。如對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，晶胞常數(shù)縮小了的氧化鉻催化劑，其活性會降如

29、對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，晶胞常數(shù)縮小了的氧化鉻催化劑，其活性會降低，但是晶胞常數(shù)偏小的鎳催化劑則活性會升高。又如甲醇在低，但是晶胞常數(shù)偏小的鎳催化劑則活性會升高。又如甲醇在Cu-ZnO催化劑上轉(zhuǎn)化時，當(dāng)催化劑上轉(zhuǎn)化時，當(dāng)Cu的晶格漲大時，甲醇生成甲酸甲酯的反應(yīng)的晶格漲大時，甲醇生成甲酸甲酯的反應(yīng)大大減弱了，而當(dāng)大大減弱了，而當(dāng)ZnO的晶格漲大時，甲醇生成的晶格漲大時，甲醇生成CO的反應(yīng)可加快。的反應(yīng)可加快。晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用X-射線衍射儀測得的衍射方向算出，目前射線衍射儀測得的衍射方向算出，目前測定晶胞常數(shù)的精確度可以達(dá)到測定晶胞常數(shù)的精確度可以達(dá)到0.1%。第三節(jié)第三

30、節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征 二、二、X-射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（XPS）通常催化反應(yīng)都是在催化劑表面發(fā)生的，因此要深入認(rèn)識催化反應(yīng)的通常催化反應(yīng)都是在催化劑表面發(fā)生的，因此要深入認(rèn)識催化反應(yīng)的本質(zhì)，必需要對催化劑表面元素組成、化學(xué)價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、表面電本質(zhì)，必需要對催化劑表面元素組成、化學(xué)價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)等進(jìn)行研究，而子態(tài)等進(jìn)行研究，而X-射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（XPS）是獲得這些信息的）是獲得這些信息的一種很好的表面分析技術(shù)。一種很好的表面分析技術(shù)?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 29eAhA*A 光電離前的原子、分子

31、或固體；光電離前的原子、分子或固體；A+* 光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子基本原理：基本原理：當(dāng)具有足夠能量的入射光子（當(dāng)具有足夠能量的入射光子（h）與樣品相互作用時，光子就會把它的全部）與樣品相互作用時，光子就會把它的全部能量轉(zhuǎn)給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。此時光子的一部分能量轉(zhuǎn)給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。此時光子的一部分能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能（能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能（EB），余下的能量使成為發(fā)射電子），余下的能量使成為發(fā)射電子（e-）所具有的動能（）所具有的動能（EK），），這就是光電效應(yīng)。可表示為：這就是光電效應(yīng)。可

32、表示為：KBEEh由于不同的原子其結(jié)合能是不一樣的，特別是內(nèi)層電子的能量是高度特征的，由于不同的原子其結(jié)合能是不一樣的，特別是內(nèi)層電子的能量是高度特征的，因此，通過測定結(jié)合能，就得到結(jié)構(gòu)方面的信息。因此，通過測定結(jié)合能，就得到結(jié)構(gòu)方面的信息。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征實(shí)際的實(shí)際的X射線光電子能譜儀中射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系的能量關(guān)系:因此有：因此有： 真空能級算起的結(jié)合能真空能級算起的結(jié)合能SP和和S分別是譜儀和樣品的功函數(shù)分別是譜儀和樣品的功函數(shù) EBV與以與以Fermi能級算起的結(jié)能級算起的結(jié)合能合能EBF間有：間有：)(SSPKVBEhEEEBVBFSEhEBFK

33、SP第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 31一個一個XPS譜圖實(shí)例：譜圖實(shí)例：Ag 的的XPS譜圖：譜圖：第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征 X-射線光電子能譜法應(yīng)用射線光電子能譜法應(yīng)用通常通常XPS 所用的是軟所用的是軟X-射線射線 (如如MgK: 1253.6 eV或或AlK: 1486.6 eV) 輻照固體樣品，由于光子與固體的相互作用較弱，只能進(jìn)入固體內(nèi)輻照固體樣品，由于光子與固體的相互作用較弱，只能進(jìn)入固體內(nèi)的一定深度（的一定深度（ 1 m）。同時在軟）。同時在軟X-射線路徑途中，要經(jīng)歷一系列射線路徑

34、途中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，只有固體表面下一個很短距離（約彈性和非彈性碰撞，只有固體表面下一個很短距離（約10 nm）中）中的光子才能逃逸固體進(jìn)入真空，因此的光子才能逃逸固體進(jìn)入真空，因此XPS是一種表面非常靈敏的技是一種表面非常靈敏的技術(shù)。術(shù)?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 32（1）元素定性分析元素定性分析各種原子互相結(jié)合形成化合鍵時，內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征，各種原子互相結(jié)合形成化合鍵時，內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征，因此，可以利用因此，可以利用XPS內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強(qiáng)度內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強(qiáng)度作為作為“指

35、紋指紋”特征，進(jìn)行元素定性鑒定。測樣時用寬掃描全譜圖，即特征，進(jìn)行元素定性鑒定。測樣時用寬掃描全譜圖，即可分析出周期表中除可分析出周期表中除H和和He以外的所有元素，并且為原位非破壞性以外的所有元素，并且為原位非破壞性測試技術(shù)。雖然測試技術(shù)。雖然XPS不是痕量分析方法，但是表面靈敏度卻非常高，不是痕量分析方法，但是表面靈敏度卻非常高，即使不是單原子層也可以檢出，一般原子序數(shù)大者檢測靈敏度高。即使不是單原子層也可以檢出，一般原子序數(shù)大者檢測靈敏度高。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）化學(xué)價(jià)態(tài)的鑒定化學(xué)價(jià)態(tài)的鑒定在在XPS測試中，內(nèi)層光電子峰的化學(xué)位移和震激伴峰（測試中，內(nèi)層光電

36、子峰的化學(xué)位移和震激伴峰（Shake-up）峰位和峰）峰位和峰形與化學(xué)價(jià)態(tài)密切相關(guān)，此外，價(jià)電子譜以及涉及價(jià)電子能級的俄歇峰的形與化學(xué)價(jià)態(tài)密切相關(guān)，此外，價(jià)電子譜以及涉及價(jià)電子能級的俄歇峰的峰位值，還可以以分子峰位值，還可以以分子“指紋指紋”的角度提供相關(guān)的信息。綜合這些信息就可的角度提供相關(guān)的信息。綜合這些信息就可鑒定被測樣品的化學(xué)價(jià)態(tài)。鑒定被測樣品的化學(xué)價(jià)態(tài)?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 33（3）半定量分析半定量分析在在XPS測定中，確立樣品中不同組分的相對濃度是重要的，利用峰面積和原測定中，確立樣品中不同組分的相對濃度是重要的，利用峰面積和原子靈敏度因子

37、就可以比較準(zhǔn)確的進(jìn)行子靈敏度因子就可以比較準(zhǔn)確的進(jìn)行XPS定量測量。對于具有明顯震激峰定量測量。對于具有明顯震激峰的過渡金屬的譜圖，測量峰面積時應(yīng)包括震激峰。另外，做定量分析時，的過渡金屬的譜圖，測量峰面積時應(yīng)包括震激峰。另外，做定量分析時，應(yīng)經(jīng)常校核應(yīng)經(jīng)常校核XPS譜儀的工作狀態(tài)，保證譜儀分析器的響應(yīng)固定。譜儀的工作狀態(tài)，保證譜儀分析器的響應(yīng)固定。（4）深度分布測定）深度分布測定在在XPS測試中，通過離子刻蝕，可以逐層剝離表面，同時逐一對表面進(jìn)行分測試中，通過離子刻蝕，可以逐層剝離表面，同時逐一對表面進(jìn)行分析，即可得到元素的深度分布情況。另外，通過轉(zhuǎn)動樣品（即改變了析，即可得到元素的深度分布

38、情況。另外，通過轉(zhuǎn)動樣品（即改變了X-射線的出射角射線的出射角），也可得到不同深度的信息。如），也可得到不同深度的信息。如X-光出射角與樣品垂直光出射角與樣品垂直時（出射角為時（出射角為90），來自深層的光電子信號大大強(qiáng)于表面層的信號，），來自深層的光電子信號大大強(qiáng)于表面層的信號，在小角度時，表面層的信號相對體相會大大增強(qiáng)。在小角度時，表面層的信號相對體相會大大增強(qiáng)。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征XPS譜儀的結(jié)構(gòu)及測樣要點(diǎn)譜儀的結(jié)構(gòu)及測樣要點(diǎn)XPS譜儀主要由譜儀主要由X-射線源、樣品室、電子能量分析器、數(shù)據(jù)接收處理系統(tǒng)（射線源、樣品室、電子能量分析器、數(shù)據(jù)接收處理系統(tǒng)（含電子倍

39、增器）和超高真空（含電子倍增器）和超高真空（UHV）系統(tǒng)組成。激發(fā)源輻射樣品后，使）系統(tǒng)組成。激發(fā)源輻射樣品后，使之發(fā)射出按不同能量分布的電子，然后經(jīng)電子能量分析器分析，由數(shù)據(jù)接之發(fā)射出按不同能量分布的電子，然后經(jīng)電子能量分析器分析，由數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)給出測試結(jié)果，整個儀器必須有一個超高真空系統(tǒng)。用高能電子（收系統(tǒng)給出測試結(jié)果，整個儀器必須有一個超高真空系統(tǒng)。用高能電子（如如15 kV）轟擊靶（陽極）就可以發(fā)出特征）轟擊靶（陽極）就可以發(fā)出特征X-射線，射線，XPS中常用的靶是中常用的靶是Al和和Mg靶，靶，X-射線是射線是Al和和Mg的的K線。電子能量分析器是線。電子能量分析器是XPS的核心，最

40、常的核心，最常用的是半球形分析器（用的是半球形分析器（HAS）和筒鏡形分析器（）和筒鏡形分析器（CMA），它們均為偏轉(zhuǎn)），它們均為偏轉(zhuǎn)色散型分析器。色散型分析器。由于由于XPS是一種表面非常靈敏的測試方法，因此測樣時對樣品的安裝、表面是一種表面非常靈敏的測試方法，因此測樣時對樣品的安裝、表面的清潔，錄譜時對分辨率和靈敏度的選取，譜圖校準(zhǔn)等都要求較高，否的清潔，錄譜時對分辨率和靈敏度的選取，譜圖校準(zhǔn)等都要求較高，否則會造成較大誤差。在則會造成較大誤差。在XPS測試中，應(yīng)該將樣品裝到由純測試中，應(yīng)該將樣品裝到由純Ni、Cu等制成等制成的金屬樣品臺上，然后送進(jìn)譜儀，放置在接地樣品夾上。的金屬樣品臺上

41、，然后送進(jìn)譜儀，放置在接地樣品夾上。在在XPS測樣過程中，由于樣品在測樣過程中，由于樣品在X-射線輻射下不斷發(fā)射電子，而又很難做到射線輻射下不斷發(fā)射電子，而又很難做到完全補(bǔ)償所損失的電子，因此樣品會積累正電荷（稱為荷電效應(yīng)）引起譜峰完全補(bǔ)償所損失的電子，因此樣品會積累正電荷（稱為荷電效應(yīng)）引起譜峰向低動能側(cè)或高結(jié)合能側(cè)位移（稱為荷電位移），所以測定的結(jié)合能必須要向低動能側(cè)或高結(jié)合能側(cè)位移（稱為荷電位移），所以測定的結(jié)合能必須要進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。荷電校準(zhǔn)較好的方法是將進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。荷電校準(zhǔn)較好的方法是將Au沉積（或蒸鍍）到樣品表面，將沉積（或蒸鍍）到樣品表面，將測得的樣品的相對峰值用測得的樣品的相對

42、峰值用Au4f峰校正。另一種常用的方法是用樣品表面碳?xì)浞逍Ｕ?。另一種常用的方法是用樣品表面碳?xì)浠衔锏奈廴痉澹ǔＨ』衔锏奈廴痉澹ǔＨ 1s=284.8 eV）作為參考校正結(jié)合能。）作為參考校正結(jié)合能。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征XPS 譜圖分析譜圖分析（1）光電子峰）光電子峰光電子峰在譜圖中是最主要的，當(dāng)各種原子相互結(jié)合形成化學(xué)鍵時，內(nèi)層軌道基本保持為原子軌道特征，而外層軌道形成新的軌道或價(jià)帶，從而在光電子能譜圖中相應(yīng)出現(xiàn)兩類峰，內(nèi)層能級峰和價(jià)電子峰。價(jià)電子峰一般出現(xiàn)在低結(jié)合能（ 50 eV）范圍，由于價(jià)電子為分子或固體所共有，因此，價(jià)電子能譜峰對化合物整體的鑒定又很強(qiáng)的

43、指紋作用，常用于理論研究內(nèi)層能級峰的特點(diǎn)：當(dāng)原子構(gòu)成不同化合物、合金、吸附層時，由于本身價(jià)態(tài)的不同，或在化學(xué)結(jié)構(gòu)中所處的環(huán)境不同，可使同一元素的結(jié)合能數(shù)值相對某個標(biāo)準(zhǔn)值（一般選純元素結(jié)合能）產(chǎn)生位移，稱為化學(xué)位移。這種位移有一定的規(guī)律性，一般情況下原子本身所帶的電荷愈正，周圍相連原子電負(fù)性越大，其內(nèi)層電子結(jié)合能數(shù)值往往越大（對稀土化合物有時反常）。另外一些因素也能引起結(jié)合能發(fā)生位移，如高度分散的金屬隨著金屬原子團(tuán)簇尺寸（或超薄膜厚度）不同，結(jié)合能會有所變化。金屬、過渡金屬、稀土金屬的不同晶面，其表面頂層原子的結(jié)合能與內(nèi)部原子的結(jié)合能相比，也有或大或小的位移，從這些位移，可以提供豐富的物理和化學(xué)

44、方面的信息。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）俄歇（）俄歇（Auger）峰）峰在XPS測試中，光致電離留下的激發(fā)態(tài)離子（A+*）是不穩(wěn)定的，在退激發(fā)過程中，外層電子由高能級填補(bǔ)到低能級時，所釋放的能量不以光輻射的形式出現(xiàn)，而是用于激發(fā)原子或分子本身的另一個軌道的電子，并使之電離發(fā)射俄歇電子： A+*A2+ + e -(俄歇電子)由于俄歇電子特征能量只與樣品中的原子種類有關(guān)，與激發(fā)能量無關(guān)，因此根據(jù)電子能譜中俄歇峰位置所對應(yīng)的俄歇電子能量，就可鑒定原子種類，與光電子峰配合可準(zhǔn)確確立表面的化學(xué)組成。（3）震激（）震激（Shake-up）伴峰）伴峰當(dāng)內(nèi)殼層電子電離，由于失去內(nèi)層屏蔽

45、電子，使外層電子所經(jīng)受的有效核電荷發(fā)生變化，此時伴隨正常的光致電離，引起電荷重新分布，體系中的外層電子，尤其是價(jià)電子可能以一定的比率激發(fā)躍遷到更高的束縛能級或者電離，前者稱為震激（Shake-up）現(xiàn)象，后者稱為震離（Shake-off）現(xiàn)象。震激過程使有些正常能量的光電子失去一部分固定能量，在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成與主峰有一定間距、并與主峰有一定強(qiáng)度比例的震激伴峰。震離過程電離的電子可以從光電子中分配到不同的動能，此時光電子損失能量后，在譜圖主峰高結(jié)合能側(cè)形成與特定電離閾值有關(guān)的連續(xù)拖尾的背景，無分立峰形成。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（4）特征能量損失峰）特征能量損失峰光電

46、子在樣品中的輸運(yùn)過程要經(jīng)歷非彈性散射，使光電子能量衰減和改變運(yùn)動方向，因此除了正常的光電子峰外，光電子損失各種不同能量后，在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成背景（有時在距主峰15-20 eV處有一個大拖尾峰，此間距值與帶隙有關(guān)）。所以在光電子能譜圖的寬掃描譜中，可清楚地看到每出現(xiàn)一個光電子峰，其高結(jié)合能側(cè)就有一個更高背景的梯級。光電子經(jīng)歷外彈性散射除了形成上述背景外，還可以因各種原因（帶間、帶內(nèi)躍遷等）損失固定能量，這樣就形成了相應(yīng)的特征能量損失峰。（5）X-射線伴峰和鬼峰射線伴峰和鬼峰在未單色化的Mg靶或Al靶等產(chǎn)生的X-射線中，除了最強(qiáng)的未分開的雙線K1和K2以外，還有一些光電子能量更高的次要成分和能

47、量上連續(xù)的“白色”輻射。在光電子能譜中，前者在主峰的低結(jié)合能處形成與主峰有一定強(qiáng)度比例的伴峰，稱為X射線伴峰，后者主要形成背景。在某些失誤的情況下，X射線輻射不是來自陽極材料本身，如Al靶中有Mg，Mg靶中有Al，陽極靶面露出Cu基底，靶面碳污染或氧化等。由于其它元素的X射線也可以引起樣品光電發(fā)射，從而在正常光電子主峰一定距離處出現(xiàn)干擾的光電子峰，這種峰稱為X射線鬼峰，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡量避免。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征三、三、電子顯微鏡法電子顯微鏡法（SEM, TEM）電子與固體的相互作用如圖所示：電子與固體的相互作用如圖所示： 彈性散射電子彈性散射電子(0); 樣品電流樣品電

48、流(或吸收電子或吸收電子)(=); 透射電子透射電子(=0); 俄歇電子俄歇電子(10); 背散射電子背散射電子(500); 連續(xù)射線光子連續(xù)射線光子(00); 二次電子二次電子(050); 陰極發(fā)光陰極發(fā)光(013); 衍射電子衍射電子(=0); 能量損失電子能量損失電子(=0-) 電子顯微鏡法就是通過檢測與固電子顯微鏡法就是通過檢測與固體相互作用后的電子的各種信息，體相互作用后的電子的各種信息，獲得固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)。獲得固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（1）掃描電鏡（）掃描電鏡（SEM）工作原理：二次電子背散射成像工作原理：二次電子背散射成像。與電視機(jī)的

49、掃描方式相似，從電子槍陰極與電視機(jī)的掃描方式相似，從電子槍陰極發(fā)出的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及發(fā)出的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針，在物鏡上部掃描線圖物鏡的會聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針，在物鏡上部掃描線圖的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描，且激發(fā)出多種電子信號。這的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描，且激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大，轉(zhuǎn)換變成電壓信號，最后被送些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大，轉(zhuǎn)換變成電壓信號，最后被送到顯像管的

50、柵極上，并且調(diào)制顯像管的亮度，顯像管中的電子束在熒屏上也到顯像管的柵極上，并且調(diào)制顯像管的亮度，顯像管中的電子束在熒屏上也作光柵狀掃描，而且這種掃描運(yùn)動與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動嚴(yán)格同步，作光柵狀掃描，而且這種掃描運(yùn)動與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號強(qiáng)度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖像反映了樣這樣即獲得襯度與所接收信號強(qiáng)度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖像反映了樣品表面的形貌特征。品表面的形貌特征。掃描電鏡樣品的制備掃描電鏡樣品的制備在進(jìn)行樣品掃描電鏡觀察前，一般對樣品都要進(jìn)行相應(yīng)的處理，避免樣品表面發(fā)生變形和污染，特別是樣品表面要具有良好的導(dǎo)電性能，因?yàn)閷?dǎo)電性能差的樣

51、品當(dāng)入射電子束打到樣品上時，會在樣品表面產(chǎn)生電荷的積累，形成充電和放電效應(yīng)，影響對像圖的觀察和照像。因此樣品的導(dǎo)電處理是樣品制備的關(guān)鍵，通常有下面兩種導(dǎo)電處理法。 真空鍍膜法 離子濺射鍍膜法第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征一個一個SEM實(shí)例：實(shí)例： NiFe2O4SiO2Al2O3催化劑催化劑化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 40SEM micrographs of Al2O3 (a) and NiFe2O4SiO2Al2O3 (b) （Applied Catalysis A: General 329 (2007) 112119）第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的

52、結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）透）透射射電鏡（電鏡（TEM） 透射電鏡包括照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀察室、照像室等。透射電鏡的工作原理和普通光學(xué)顯微鏡非常相似，是通過材料內(nèi)部對電子的散射和干涉作用成像，一般能給出薄片樣品所有深度同時聚焦的投影像。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征TEM應(yīng)用：應(yīng)用：透射電鏡的分辨率極高，常用于觀測催化劑粉末的形態(tài)、尺寸、粒徑大小和透射電鏡的分辨率極高，常用于觀測催化劑粉末的形態(tài)、尺寸、粒徑大小和分布等。特別是高分辨電鏡（分布等。特別是高分辨電鏡（HRTEM）的分辨能力可達(dá)）的分辨能力可達(dá)0.1nm左右，因左右，因此可在原子尺度上觀察材料的微結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷

53、，還可以同時進(jìn)行電子此可在原子尺度上觀察材料的微結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷，還可以同時進(jìn)行電子衍射分析，是微觀結(jié)構(gòu)分析的有利工具，常見的應(yīng)用如下：衍射分析，是微觀結(jié)構(gòu)分析的有利工具，常見的應(yīng)用如下：（1）高分辨圖像分析：利用晶格條紋像研究超結(jié)構(gòu)，位錯、混層，并且根高分辨圖像分析：利用晶格條紋像研究超結(jié)構(gòu)，位錯、混層，并且根據(jù)圖像邊緣區(qū)域的分析，觀察晶體生長的單元，為分析晶體生成過程提據(jù)圖像邊緣區(qū)域的分析，觀察晶體生長的單元，為分析晶體生成過程提供信息。供信息。（2）透射電子圖像分析：研究晶格缺陷（雜位、位錯、層錯）及晶界、晶透射電子圖像分析：研究晶格缺陷（雜位、位錯、層錯）及晶界、晶體包體、出溶相等。體包

54、體、出溶相等。（3）電子衍射分析：測定晶胞參數(shù)，晶體取向關(guān)系等；電子衍射分析：測定晶胞參數(shù)，晶體取向關(guān)系等；（4）會聚束電子衍射分析：測定晶體點(diǎn)群及空間群，研究晶體缺陷等；會聚束電子衍射分析：測定晶體點(diǎn)群及空間群，研究晶體缺陷等；（5）能譜分析系統(tǒng)：可進(jìn)行元素的線分布、面分布及化學(xué)成分的定量、半能譜分析系統(tǒng)：可進(jìn)行元素的線分布、面分布及化學(xué)成分的定量、半定量分析，還可進(jìn)行元素賦存狀態(tài)分析及各種形貌、粒度、空隙度分析定量分析，還可進(jìn)行元素賦存狀態(tài)分析及各種形貌、粒度、空隙度分析等。等。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征一個一個TEM實(shí)例：實(shí)例： Eu2O3/SBA-15催化劑催化劑S

55、BA-15, (b) SBA-15/Eu2O3, (c) EDAX of (b)（Microporous and Mesoporous Materials 75 (2004) 101Microporous and Mesoporous Materials 75 (2004) 101105105）化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 43第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征四、紅外和拉曼光譜法（結(jié)構(gòu)的表征）四、紅外和拉曼光譜法（結(jié)構(gòu)的表征）紅外光譜和拉曼光譜給出的都是分子紅外光譜和拉曼光譜給出的都是分子振動能級方面的信息，振動能級方面的信息，因此通過對催化劑、催

56、化反應(yīng)的表面物種、反應(yīng)物和產(chǎn)物的紅外光譜和拉曼光譜研究，就可得到催化劑及其催化反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)方面的詳細(xì)信息，這對深入認(rèn)識催化劑及其催化反應(yīng)過程具有重要的意義。原位反應(yīng)條件下催化反應(yīng)機(jī)理的研究，紅外光譜和拉曼光譜具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。一般認(rèn)為，催化反應(yīng)過程是通過反應(yīng)物分子被吸附在催化劑表面活化、然后與另一被活化的分子發(fā)生催化反應(yīng)生成產(chǎn)物、最后產(chǎn)物脫附等步驟而進(jìn)行的，當(dāng)反應(yīng)物分子吸附到催化劑表面后，由于吸附分子與催化劑表面的相互作用，必然會導(dǎo)致原來分子的振動能級發(fā)生變化。紅外光譜和拉曼光譜可以比較容易在原位、動態(tài)的反應(yīng)條件下獲得吸附物種的結(jié)構(gòu)信息，因此是研究催化反應(yīng)機(jī)理的重要手段。第三節(jié)第三節(jié) 催化

57、劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（1）紅外光譜法（紅外光譜法（FTIR）基本原理：基本原理：當(dāng)紅外光照射分子時，如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率與紅外光的頻率一致，此頻率的紅外光就會被吸收，分子由基態(tài)振動躍遷到較高的振動能級。因此，若用連續(xù)頻率的紅外光照射某樣品，由于樣品對不同頻率的紅外光吸收不同，就會得到該樣品的特征紅外吸收光譜圖。紅外光譜范圍：紅外光譜范圍：近紅外：近紅外：100004000 cm-1中紅外：中紅外：4000400 cm-1遠(yuǎn)紅外：遠(yuǎn)紅外：40010 cm-1在紅外光譜中，紅外吸收峰的強(qiáng)度與分子振動時偶極距的變化，以及能級的躍遷幾率有關(guān)；基團(tuán)的振動頻率則主要取決于基團(tuán)中原子的質(zhì)量及

58、化學(xué)鍵的力常數(shù)。通常情況下，基團(tuán)的振動頻率與分子內(nèi)部各種結(jié)構(gòu)因素，如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵、共振耦合、張力效應(yīng)、空間效應(yīng)等，和外部因素，如試樣狀態(tài)、測定條件、溶劑極性等密切相關(guān)，因此，通過樣品的紅外特征吸收峰的變化，就可得到分子結(jié)構(gòu)方面的詳細(xì)信息。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征探針分子一般為：CO,NO,CO2，H2O,NH3，C2H4，C2H2，HCHO,CH3OH,HCOOH,苯，吡啶以及同位素取代物等第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征1369,1572歸屬于-OCO的對稱和反對稱伸縮振動；2870,1379歸屬于C-H的伸縮和面內(nèi)剪式振動2190,1342歸

59、屬于C-D的伸縮和面內(nèi)剪式振動由a、b線，c、d線對比可以看出，兩者峰位相同，說明CO2和H2在ZnO表面形成了HCOO-物種。分子的吸附態(tài)信息分子的吸附態(tài)信息第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征乙烯的解離吸附乙烯的非解離吸附乙烯在Ni/SiO2上的紅外譜線2860-2940：飽和烴的C-H振動1450：-CH2-的變角振動3020：烯烴的伸縮振動說明乙烯在催化劑上是非解離吸附說明乙烯在催化劑上是非解離吸附分子的吸附態(tài)信息分子的吸附態(tài)信息第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征固體催化劑表面酸性的測定固體催化劑表面酸性的測定在高真空的原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)中，將催化劑表面處理干凈，然

60、后選擇吡啶、氨等堿性物質(zhì)，在一定的蒸汽壓下與催化劑進(jìn)行氣固吸附，再用紅外光譜測量吸附物種的特征振動譜帶，即可獲得催化劑表面酸類型和酸量。用吡啶作為吸附物質(zhì)時，催化劑表面的L酸中心特征紅外吸收峰在1450cm-1附近；B酸中心特征紅外吸收峰在1540cm-1附近?？梢宰鞫糠治?。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征3460：大籠中的酸性羥基，酸性較強(qiáng)；3550：小籠中的酸性羥基，酸性較弱；3740：沸石骨架末端的硅羥基，酸性更弱吸附吡啶后，3640消失，而3550不受影響，說明吡啶吸附有選擇性，因其分子動力直徑大，不能進(jìn)入小籠，可用此判斷沸石大籠和小籠的酸性位。如果不同溫度處理分子篩會