氮?dú)馕椒?等溫吸附)

1、多孔材料的分析技術(shù)多孔材料的分析技術(shù) 氮?dú)馕椒ǖ獨(dú)馕椒ㄖ饕獌?nèi)容主要內(nèi)容4.微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析2.吸附理論吸附理論1.1.吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象3.中孔結(jié)構(gòu)分析中孔結(jié)構(gòu)分析1.吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象v當(dāng)氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時(shí)，一部分氣體當(dāng)氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時(shí)，一部分氣體被固體捕獲，若氣體體積恒定，則壓力下降，若被固體捕獲，若氣體體積恒定，則壓力下降，若壓力恒定，則氣體體積減小。從氣相中消失的氣壓力恒定，則氣體體積減小。從氣相中消失的氣體分子或進(jìn)入固體內(nèi)部，或附著于固體表面。前體分子或進(jìn)入固體內(nèi)部，或附著于固體表面。前者被稱為吸收（者被稱為吸收（absorption），后者被稱為吸附（

2、），后者被稱為吸附（adsorption）v多孔固體因毛細(xì)凝結(jié)（多孔固體因毛細(xì)凝結(jié)（capillary condensation）而）而引起的吸著作用也稱為吸附作用引起的吸著作用也稱為吸附作用1.吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象v 物理吸附：物理吸附：是由范得華力引起是由范得華力引起的氣體分子在固體表面及孔隙的氣體分子在固體表面及孔隙中的冷凝過程。中的冷凝過程。v 可發(fā)生單層吸附,多層吸附v 非選擇性吸附v 有可逆性v 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：是氣體分子與材料表是氣體分子與材料表面的化學(xué)鍵合過程。面的化學(xué)鍵合過程。v 只發(fā)生單層吸附v 選擇性吸附(特定氣體主要H2, CO, O2對(duì)體系中各組分的特定吸附)v 無(wú)可

3、逆性按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附物理吸附和和化學(xué)吸附化學(xué)吸附。2.吸附理論吸附理論吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線v 吸附平衡等溫線分為吸附和脫附兩部分。吸附平衡等溫線的形狀與材料的孔組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。v 根據(jù)IUPAC分類，具有6種不同類型。、型曲線是凸形型曲線是凸形 、型是凹形型是凹形2.吸附理論吸附理論v 微孔材料（包括多數(shù)沸石和類沸石分子篩）v 由于吸附質(zhì)與孔壁之間的強(qiáng)相互作用，吸附開始在很低的相對(duì)壓力下。v 由于吸附的分子之間的相互作用，完全填滿孔穴需要提高相對(duì)壓力v 在較低的相對(duì)壓力下（0.3，氮?dú)馕剑┪⒖滋畛洳粫?huì)觀察到毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。

4、I型等溫線：型等溫線：Langmuir型等溫線型等溫線2.吸附理論吸附理論v大孔材料v相對(duì)壓力較低時(shí)，主要是單分子層吸附，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)于單分子層的飽和吸附量v飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層無(wú)限大II型等溫線：型等溫線：S 型等溫線型等溫線2.吸附理論吸附理論v 在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)v 在低壓區(qū)吸附量少且不出現(xiàn)B點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱v 相對(duì)壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔填充III型等溫線：型等溫線：在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B2.吸附理論吸附理論v 介孔材料v 較低的相對(duì)壓力下，單分

5、子層吸附v 較高的相對(duì)壓力下，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚v 所有孔發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦v 在相對(duì)壓力接近1時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升IV型等溫線型等溫線介孔的孔徑越大，發(fā)生毛細(xì)管凝聚的壓力越大介孔的孔徑越大，發(fā)生毛細(xì)管凝聚的壓力越大2.吸附理論吸附理論v 第一階段：先形成單層吸附，拐點(diǎn)B指示單分子層飽和吸附量v 第二階段：多層吸附v 第三階段：毛細(xì)凝聚。滯后環(huán)的始點(diǎn)表示最小毛細(xì)孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn)表示最大的孔被凝聚液充滿。v 滯后環(huán)后出現(xiàn)平臺(tái)，表示整個(gè)體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加IV型等溫線型等溫線2.吸附理論吸附理論v 型型等溫線很少遇到，而等溫線很少遇

6、到，而且難以解釋，雖然反映了且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱微弱的的型等溫線特點(diǎn)，型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。）。IV型等溫線型等溫線2.吸附理論吸附理論毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象v 根據(jù)Kelvin公式，凹液面上的蒸汽壓小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)就有可能在凹液面上發(fā)生蒸汽的凝結(jié)，發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來(lái)越大，這種現(xiàn)象被稱為毛毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象?？椎拿?xì)效應(yīng)對(duì)孔的毛細(xì)效應(yīng)對(duì)吸附等溫線的影響吸附等溫線的

7、影響脫附過程：脫附過程：毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑小于毛細(xì)凝聚前毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑小于毛細(xì)凝聚前吸附質(zhì)在孔壁接觸角不為吸附質(zhì)在孔壁接觸角不為0，前進(jìn)角大于后退角，前進(jìn)角大于后退角氮?dú)獾奈降葴鼐€滯后環(huán)閉合點(diǎn)氮?dú)獾奈降葴鼐€滯后環(huán)閉合點(diǎn)一般在一般在P/P0=0.420.50之間。之間。此時(shí)毛細(xì)凝聚的張力等于液面的抗拉強(qiáng)度此時(shí)毛細(xì)凝聚的張力等于液面的抗拉強(qiáng)度2.吸附理論吸附理論v 若吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象稱為遲滯遲滯效應(yīng)效應(yīng)，即結(jié)果與過程有關(guān)，多發(fā)生在IV型吸附平衡等溫線。v 低比壓區(qū)與單層吸附有關(guān)，由于單層吸附的可逆性，所以在低比壓區(qū)不存在遲滯現(xiàn)象v 吸

8、附時(shí)由孔壁的多分子層吸附和在空中吸附時(shí)由孔壁的多分子層吸附和在空中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。凝聚所引起。v 吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象。v 在與吸附相同的比壓下脫附時(shí)僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使相同比壓下吸附的分子脫附。要使其脫附，就需要更小的比壓，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象。遲滯現(xiàn)象（遲滯現(xiàn)象（Hysteresis）H1型遲滯回線型遲滯回線v均勻大小且形狀規(guī)則的孔v吸附時(shí)吸附質(zhì)一層一層的吸附在孔的表面（孔徑變?。﹙脫附時(shí)為彎月面圓筒狀孔道毛細(xì)凝聚（圓筒狀孔道毛細(xì)凝聚（a）吸附（）吸

9、附（b）脫附示意）脫附示意圖圖H2型遲滯回線型遲滯回線v 吸附分支由于發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象兒逐漸上升；吸附時(shí)凝聚在空口的液體為孔體的吸附和凝聚提供蒸汽。v 脫附分支在較低的相對(duì)壓力下突然下降；脫附時(shí)，空口的液體阻擋孔體蒸發(fā)處的氣體，必須等到壓力小到一定程度。v 等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會(huì)驟然逸出。H3和和H4型遲滯回線型遲滯回線v 狹縫狀孔道v 非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán)v H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；v 只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時(shí)，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而

10、是緩慢下降。H3和和H4型遲滯回線型遲滯回線v 形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)v H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。v 開始凝聚時(shí)，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足 時(shí)，蒸發(fā)才能開始。開始凝聚開始蒸發(fā)比表面積計(jì)算比表面積計(jì)算 常用的計(jì)算方法有： BET法 B點(diǎn)法 經(jīng)驗(yàn)作圖法 其它方法 BET法法*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡(jiǎn)化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式： (1-15)

11、 *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對(duì)p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。BET法法常數(shù)常數(shù)c c作參數(shù)，作參數(shù)，以吸附重量或以吸附重量或吸附體積（吸附體積（W/Wm或或V/Vm）對(duì)對(duì)x=P/P0作圖作圖。a)ca)c2 2 ， IIII型吸附等溫線型吸附等溫線; ;b)cb)c2 2， IIIIII型吸附等溫線型吸附等溫線BETBET公式適用比壓范圍公式適用比壓范圍: :0.05x0.350.05x0.356T圖法圖法計(jì)算微孔分子篩的總表面積和微孔

12、體積計(jì)算微孔分子篩的總表面積和微孔體積采用標(biāo)準(zhǔn)化的采用標(biāo)準(zhǔn)化的vtvt圖法圖法(1)根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計(jì)算根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計(jì)算i=1,2,n各點(diǎn)的各點(diǎn)的t值值;210lg034. 099.113pptiiT圖法圖法T圖法圖法975. 047.15tSt面積0.9750.975是氧化物類催化劑的適用因子是氧化物類催化劑的適用因子,t,t面積可被視為催化劑面積可被視為催化劑基質(zhì)基質(zhì)( (非微孔部分非微孔部分) )表面積表面積; ;(3)(3)計(jì)算計(jì)算BETBET表面積表面積; ;mV 3534 BET. 表面積表面積其中其中V Vm m是單分子層吸附量是單分子層吸附量, ,根據(jù)根據(jù)P/V(PP/V(P0

13、 0-P)-P/P-P)-P/P0 0作圖得到的截距求得作圖得到的截距求得(2)(2)根據(jù)得到的根據(jù)得到的t t圖求出斜率圖求出斜率S St t( (外表面積外表面積) )和截距和截距I It t( (孔體積孔體積) ), ,并計(jì)算并計(jì)算t t面積面積, ,T圖法圖法(4)計(jì)算分子篩表面積計(jì)算分子篩表面積(微孔表面積微孔表面積)和微孔體積和微孔體積,分子篩表面積分子篩表面積= =BET表面積表面積-t-t面積面積微孔體積微孔體積=1.547=1.5471010-3-3I It t. .升數(shù)升數(shù)氮?dú)饽酆蟮囊簯B(tài)氮毫氮?dú)饽酆蟮囊簯B(tài)氮毫是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 ml10015470.3.中孔結(jié)構(gòu)分

14、析中孔結(jié)構(gòu)分析1)IV型吸附等溫線型吸附等溫線-中孔孔結(jié)構(gòu)中孔孔結(jié)構(gòu)2) BJH-孔分布計(jì)算方法孔分布計(jì)算方法3)Kelvein 方程方程 ln(p/p0)=2 Vm/rmRT 為吸附液體表面張力，為吸附液體表面張力，r r m m為孔半徑，為孔半徑，V Vm m為吸附質(zhì)液體的摩爾體積為吸附質(zhì)液體的摩爾體積p/p00.3-0.4， Kelvein 方程適用方程適用, p/p0=0.3-0.4處回環(huán)閉合，處回環(huán)閉合， Kelvein 方程不適用。方程不適用。v只能用于中孔（5nm），柱狀模型v在壁上有多重吸附，類似液體，須假定液體的密度v用吸附與脫附等溫線，層層計(jì)算法v當(dāng)10nm時(shí)低估孔徑，5n

15、m20%誤差v孔徑分布由氮吸附等溫線脫附支的數(shù)據(jù)計(jì)算確定。v此等溫線屬IUPAC 分類中的IV型，H1滯后環(huán)v從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對(duì)有序介孔材料用BET方法計(jì)算比表面積時(shí)取相對(duì)壓力p/p0 = 0.100.29比較適合v在p/p0 =0.50.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)v在更高p/p0時(shí)有時(shí)會(huì)有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由氮?dú)馕摳降葴鼐€可以測(cè)定其比表面積、孔容和孔徑分布v對(duì)其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Tel

16、ler）方法。v孔徑分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。3.中孔結(jié)構(gòu)分析中孔結(jié)構(gòu)分析由由H1型滯后環(huán)可知型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)？具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)？H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來(lái)的東西！看出來(lái)的東西！微孔充填率微孔充填率:在單一吸附質(zhì)體系在單一吸附質(zhì)體系, ,吸附勢(shì)作用下吸附勢(shì)作用下, ,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積與極限吸附體積積分?jǐn)?shù)是吸附體積與極限吸附體積0 0之比之比

17、, ,定義為微孔充填率定義為微孔充填率 . . nAkVVexp0式中式中是親和系數(shù)是親和系數(shù), (對(duì)于苯為對(duì)于苯為1); 為系數(shù)為系數(shù), (活性炭活性炭-苯體系的為苯體系的為2);為特征常數(shù)為特征常數(shù) A A為固體表面吸附勢(shì)為固體表面吸附勢(shì)Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:ppRTGA0ln1)D-R方程方程4.微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析D-R方程的對(duì)數(shù)表達(dá)式方程的對(duì)數(shù)表達(dá)式200lglglgppkVV20lglglgppkVVm作作lgV-lg(p0/p)2圖圖,得截距得截距l(xiāng)gV0,可計(jì)算出微孔體積可計(jì)算出微孔體積V0作作lgV-lg(p0/p)2圖圖,得截距得截

18、距l(xiāng)gVm,可經(jīng)過可經(jīng)過Vm計(jì)算出微計(jì)算出微孔表面積孔表面積,相對(duì)壓力相對(duì)壓力p/p0一般小于一般小于10-2Kaganer對(duì)對(duì)D-R方程改進(jìn)方程改進(jìn)a.微孔表面積的計(jì)算微孔表面積的計(jì)算4.微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析b.b.吸附能與平均孔寬的計(jì)算吸附能與平均孔寬的計(jì)算苯作為參比吸附質(zhì)時(shí)苯作為參比吸附質(zhì)時(shí): :吸附能吸附能:216289kTE平均孔寬平均孔寬:2161025.4kTwadv式中式中: : M, MM, Mrefref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對(duì)分子量分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對(duì)分子量; ; , ,refref分別為分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T

19、 T時(shí)的液體密度時(shí)的液體密度; ; k k為為D-RD-R圖的斜率圖的斜率. .refrefMM4.微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析Colloid and Surface A, 1996,118:2034.微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析2)Horvaih-Kawazoe (-)方程方程a.H-K原方程原方程:假設(shè)假設(shè): :依照吸附壓力大于或小于對(duì)應(yīng)的孔尺寸的一定值依照吸附壓力大于或小于對(duì)應(yīng)的孔尺寸的一定值, ,微孔完全微孔完全充滿或完全倒空充滿或完全倒空; ;吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體. .適合狹縫孔模型適合狹縫孔模型: :9010304901030404093932lndddLdLdLANANNppRTAAaaav4.微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析b. H-K-S-F方程方程040100204003221112143lnkpkpkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRTc.H-K球形孔展開式球形孔展開式431202160303*2,22*2, 110801901811216lnTTLdTTLddLLNNppRT4.微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析d.H-K改進(jìn)式改進(jìn)式11lnln0RTRTppRT901030490103