暨大有機(jī)課件醇酚醚

1、第十章第十章醇醇 酚酚 醚醚醇醇醇的分類(lèi)醇的分類(lèi)醇的命名醇的命名醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)醇的分類(lèi)醇的分類(lèi)按按烴基烴基結(jié)構(gòu)分類(lèi)結(jié)構(gòu)分類(lèi)根據(jù)根據(jù)-OH-OH所連的所連的碳原子的類(lèi)型碳原子的類(lèi)型分類(lèi)分類(lèi)根據(jù)分子中根據(jù)分子中-OH -OH 的數(shù)目的數(shù)目分類(lèi)分類(lèi)按烴基結(jié)構(gòu)分類(lèi)按烴基結(jié)構(gòu)分類(lèi)OHCH2OH醇是由醇是由烴基烴基和和羥基羥基兩部分組成的，因此可以根據(jù)烴兩部分組成的，因此可以根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)的不同來(lái)分類(lèi)，這和鹵代烴的分類(lèi)相似：基結(jié)構(gòu)的不同來(lái)分類(lèi)，這和鹵代烴的分類(lèi)相似：飽和醇：飽和醇： CH3OH CH3CH2OH不飽和醇：不飽和醇：CH2=CH-CH2OH脂環(huán)醇：脂環(huán)醇：

2、 芳香醇：芳香醇：根據(jù)根據(jù)-OH-OH所連的碳原子的類(lèi)型分類(lèi)所連的碳原子的類(lèi)型分類(lèi)根據(jù)-OH所連的碳原子的類(lèi)型分類(lèi)為：伯醇：CH3CH2CH2CH2OH仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3叔醇：(CH3)COH根據(jù)分子中根據(jù)分子中-OH -OH 的數(shù)目分類(lèi)的數(shù)目分類(lèi)根據(jù)分子中根據(jù)分子中-OH -OH 的數(shù)目分成：的數(shù)目分成：一元醇：一元醇：CHCH3 3CHCH2 2OHOH二元醇：二元醇：HOCHHOCH2 2CHCH2 2OHOH三元醇：三元醇：HOCHHOCH2 2CH(OH)CHCH(OH)CH2 2OHOH二元醇以上的叫多元醇。二元醇以上的叫多元醇。醇的命名法也有醇的命名法也有普通命

3、名法普通命名法和和系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法兩兩種。種。普通命名法普通命名法是在醇字前加上烴基的名稱(chēng)而得是在醇字前加上烴基的名稱(chēng)而得到的，其中到的，其中“基基”字可以省略，該尖只能命字可以省略，該尖只能命名簡(jiǎn)單醇。名簡(jiǎn)單醇。系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法和烯烴相似，選擇含有和烯烴相似，選擇含有 OHOH的最的最長(zhǎng)碳鏈，編號(hào)使長(zhǎng)碳鏈，編號(hào)使 OH OH 的位次最小。的位次最小。醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)- - - - - -2S2PSP3 醇是由烴基和羥基兩部分組成的，烴基的結(jié)構(gòu)我醇是由烴基和羥基兩部分組成的，烴基的結(jié)構(gòu)我

4、們以前已經(jīng)學(xué)過(guò)了。在醇的羥基中，氧原子的外層電們以前已經(jīng)學(xué)過(guò)了。在醇的羥基中，氧原子的外層電子比碳多了子比碳多了2 2個(gè)，因此其電子構(gòu)型為：個(gè)，因此其電子構(gòu)型為：2S2S2 22P2P4 4，氧原子，氧原子采取采取SPSP3 3雜化：雜化： 兩個(gè)只填充一個(gè)電子的兩個(gè)只填充一個(gè)電子的SPSP3 3軌道各與烴基中的碳和羥基中的軌道各與烴基中的碳和羥基中的氫結(jié)合，另兩個(gè)氫結(jié)合，另兩個(gè)SPSP3 3軌道都填充著兩個(gè)成對(duì)的電子。這種雜化叫軌道都填充著兩個(gè)成對(duì)的電子。這種雜化叫不等性雜化不等性雜化。碳原子采取。碳原子采取SPSP3 3雜化，每個(gè)軌道都填入一個(gè)電子，雜化，每個(gè)軌道都填入一個(gè)電子，叫叫等性雜化

5、等性雜化：R-CH2OHOHH109o105oC-O-HC-O-H間的夾角為間的夾角為109109度，和等性的度，和等性的SPSP3 3雜化軌道雜化軌道夾角夾角109.5109.5度差不多。醇的結(jié)構(gòu)與水基本相似。度差不多。醇的結(jié)構(gòu)與水基本相似。醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 醇中的羥基和水中的羥基相似，因此也可以形成醇中的羥基和水中的羥基相似，因此也可以形成氫鍵氫鍵：ORHORHORH 由于形成氫鍵，要使醇液體變成蒸汽而沸騰，必由于形成氫鍵，要使醇液體變成蒸汽而沸騰，必須打開(kāi)這些氫鍵，因此醇的沸點(diǎn)比較高。須打開(kāi)這些氫鍵，因此醇的沸點(diǎn)比較高。醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)HROHRO

6、HOHORH另外，由于醇中的羥基另外，由于醇中的羥基可以同水形成氫鍵：可以同水形成氫鍵： 低級(jí)醇（低級(jí)醇（1-41-4個(gè)個(gè)C C）可以與水）可以與水混溶，而隨著混溶，而隨著R-R-基的增大，水的基的增大，水的相似性越差，水溶性也就越差。相似性越差，水溶性也就越差。分子中的羥基越多，形成的氫鍵分子中的羥基越多，形成的氫鍵的能力越大，因此沸點(diǎn)越高，水的能力越大，因此沸點(diǎn)越高，水溶性也越好。溶性也越好。醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)醇的制備醇的制備鹵代烴水解鹵代烴水解醇的制備醇的制備烯烴的水合烯烴的水合醇的制備醇的制備烯烴的水合烯烴的水合只能制備仲醇和叔醇，不能制備伯醇。只能制備仲醇和叔醇，不

7、能制備伯醇。反應(yīng)通過(guò)碳正離子中間體，有重排現(xiàn)象。反應(yīng)通過(guò)碳正離子中間體，有重排現(xiàn)象。反應(yīng)無(wú)立體選擇性。反應(yīng)無(wú)立體選擇性。反應(yīng)可逆，產(chǎn)率不高。反應(yīng)可逆，產(chǎn)率不高。醇的制備醇的制備羰基化合物等與羰基化合物等與GrignardGrignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)醇的制備醇的制備烯烴的羥汞化烯烴的羥汞化還原還原( (脫汞脫汞) )反應(yīng)反應(yīng)OxymercurationOxymercuration反應(yīng)較快（第一步幾分鐘，第二步反應(yīng)較快（第一步幾分鐘，第二步1 1小時(shí)左右）小時(shí)左右）一般產(chǎn)率較高（一般產(chǎn)率較高（90%90%）易操作，條件溫和，易操作，條件溫和，HgHg易處理易處理有良好的區(qū)域選擇性，遵循有良

8、好的區(qū)域選擇性，遵循MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則規(guī)則無(wú)重排產(chǎn)物生成，不經(jīng)過(guò)碳正離子中間體無(wú)重排產(chǎn)物生成，不經(jīng)過(guò)碳正離子中間體產(chǎn)物為順、反式加成混合物，非立體專(zhuān)一性反應(yīng)產(chǎn)物為順、反式加成混合物，非立體專(zhuān)一性反應(yīng)醇的制備醇的制備烯烴的羥汞化烯烴的羥汞化還原還原( (脫汞脫汞) )反應(yīng)反應(yīng)Oxymercuration可能的機(jī)理：可能的機(jī)理：醇的制備醇的制備烯烴的羥汞化烯烴的羥汞化還原還原( (脫汞脫汞) )反應(yīng)反應(yīng)Oxymercuration醇的制備醇的制備烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation 產(chǎn)率較高主要為反Markovniko

9、v規(guī)則取向產(chǎn)物無(wú)重排產(chǎn)物產(chǎn)生，不經(jīng)過(guò)碳正離子中間體產(chǎn)物為順式加成的立體專(zhuān)一性反應(yīng)制備伯醇的好方法醇的制備醇的制備烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation 醇的制備醇的制備烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation 可能的機(jī)理：可能的機(jī)理：醇的制備醇的制備烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation 可能的機(jī)理：可能的機(jī)理：烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation ROHR-COHHH+- 醇分子中的氧原子的電負(fù)性很大，

10、把與之相連醇分子中的氧原子的電負(fù)性很大，把與之相連的鍵的電子吸到它的一邊而產(chǎn)生很大的極性：的鍵的電子吸到它的一邊而產(chǎn)生很大的極性：化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 因此在因此在C-OC-O 和和O-HO-H鍵都容易斷裂鍵都容易斷裂而發(fā)生反應(yīng)，而發(fā)生反應(yīng)，C-OC-O斷裂時(shí)，斷裂時(shí)，-OH-OH被取代，被取代，而而O-HO-H鍵斷裂，鍵斷裂，H H被取代。被取代。羥基氫的性質(zhì)：弱酸性羥基氫的性質(zhì)：弱酸性與活潑金屬的反應(yīng)與活潑金屬的反應(yīng)羥基氫的性質(zhì)：弱酸性羥基氫的性質(zhì)：弱酸性與強(qiáng)堿反應(yīng)與強(qiáng)堿反應(yīng)羥基氧的性質(zhì)羥基氧的性質(zhì)作為堿：醇羥基的取代反應(yīng)作為堿：醇羥基的取代反應(yīng)Brnsted堿堿羥基氧的性質(zhì)羥

11、基氧的性質(zhì)作為堿：醇羥基的取代反應(yīng)作為堿：醇羥基的取代反應(yīng)Lewis堿堿作為親核試劑作為親核試劑飽和碳上的親核取代飽和碳上的親核取代與碳正離子的加成與碳正離子的加成與含氧無(wú)機(jī)酸或磺酰氯反應(yīng)與含氧無(wú)機(jī)酸或磺酰氯反應(yīng)與含氧無(wú)機(jī)酸或磺酰氯反應(yīng)與含氧無(wú)機(jī)酸或磺酰氯反應(yīng)碳上的親核取代碳上的親核取代與與HXHX的反應(yīng)的反應(yīng)碳上的親核取代碳上的親核取代機(jī)理機(jī)理鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)例：芥子氣的水解速度比一般伯氯代烷快，動(dòng)力學(xué)為例：芥子氣的水解速度比一般伯氯代烷快，動(dòng)力學(xué)為一級(jí)。一級(jí)。鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)機(jī)理機(jī)理鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)鄰基參與效應(yīng)鄰基參與

12、效應(yīng)例：下面反應(yīng)的速率ktrans: kcis= 800 : 1，為什么？與鹵化磷的反應(yīng)與鹵化磷的反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理：與氯化亞砜與氯化亞砜(SOCl2)(SOCl2)的反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理：與氯化亞砜與氯化亞砜(SOCl2)(SOCl2)的反應(yīng)的反應(yīng)通過(guò)對(duì)甲基苯磺酸酯取代通過(guò)對(duì)甲基苯磺酸酯取代小結(jié)：鹵代烷的制備小結(jié)：鹵代烷的制備與鹵化磷的反應(yīng)與鹵化磷的反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理：醇脫水成烯：醇脫水成烯：消除消除醇的氧化醇的氧化( (失氫或得氧失氫或得氧) ) 常見(jiàn)的強(qiáng)氧化劑：HNO3, KMnO4/OH, K2Cr2O7/H2SO4選擇性氧化劑選擇性氧化劑MnOMnO2 2( (選擇性氧化烯丙醇醛或酮，不影響

13、雙鍵) )選擇性氧化劑選擇性氧化劑CrOCrO3 3/H/H/ /丙酮(Jones(Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵) )選擇性氧化劑選擇性氧化劑PCC (pyridiniumchlorochromate, C5H6NCrO3Cl)選擇性氧化劑選擇性氧化劑(CH3)3CO3Al/丙酮或丙酮或(CH3)2CHO3Al/丙酮丙酮，不影響雙鍵，不影響雙鍵多元醇的性質(zhì)多元醇的性質(zhì)鄰羥基化合物的高碘酸選擇性氧化鄰羥基化合物的高碘酸選擇性氧化多元醇的性質(zhì)多元醇的性質(zhì)Pinacol重排多元醇的性質(zhì)多元醇的性質(zhì)Pinacol重排重排例子。例子。先形成穩(wěn)定碳正離子；通常芳基比烷基優(yōu)先先形成穩(wěn)定碳正離子；通常

14、芳基比烷基優(yōu)先遷移。遷移。多元醇的性質(zhì)多元醇的性質(zhì)Pinacol重排重排立體化學(xué)立體化學(xué)酚酚酚的命名酚的命名酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)酚酚-OH -OH 直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚，如：直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚，如：OH可以看到在酚中可以看到在酚中-OH -OH 與與C=CC=C直接相連，是一個(gè)直接相連，是一個(gè)烯醇式烯醇式結(jié)構(gòu)。在醇中我們已經(jīng)講結(jié)構(gòu)。在醇中我們已經(jīng)講過(guò)烯醇是不穩(wěn)定的，容易過(guò)烯醇是不穩(wěn)定的，容易變成變成酮式酮式，但在酚中，則，但在酚中，則是是烯醇式比酮式穩(wěn)定烯醇式比酮式穩(wěn)定，為，為什么？這是因?yàn)橛煞拥南┦裁?？這是因?yàn)橛煞拥南┐际阶兂赏?，苯環(huán)的芳醇式變成酮式，苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)破壞了

15、，酮式能量香結(jié)構(gòu)破壞了，酮式能量更高，不穩(wěn)定。更高，不穩(wěn)定。O-HO酚的命名比較簡(jiǎn)單，把苯酚當(dāng)成母體，下面舉幾個(gè)例子：酚的命名比較簡(jiǎn)單，把苯酚當(dāng)成母體，下面舉幾個(gè)例子：OHCH3OHOCH3OHOHOHHOOH2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 鄰二苯酚 1，2，4-三苯酚酚的命名酚的命名 酚和醇都含有酚和醇都含有-OH -OH ，所以它們應(yīng)該表現(xiàn)出一些共同的，所以它們應(yīng)該表現(xiàn)出一些共同的特征；但由于酚中特征；但由于酚中-OH -OH 是直接與是直接與SPSP2 2碳相連，而醇中的是碳相連，而醇中的是SPSP3 3碳相連，因此也應(yīng)該有不同的化學(xué)性質(zhì)。它們的共性如碳相連，因此也應(yīng)該有不同的化學(xué)性質(zhì)。它

16、們的共性如與與NaNa作用產(chǎn)生作用產(chǎn)生H2 H2 ，能成酯，成醚，被氧化等，這些可以參，能成酯，成醚，被氧化等，這些可以參照醇的性質(zhì)。這里就不詳談了。下面主要講酚與醇的不同。照醇的性質(zhì)。這里就不詳談了。下面主要講酚與醇的不同。酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)酚的酸性酚的酸性與與FeClFeCl3 3顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng) 酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有機(jī)酸酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有機(jī)酸弱，甚至比碳酸還弱，但能與弱，甚至比碳酸還弱，但能與NaOHNaOH等強(qiáng)堿成鹽：等強(qiáng)堿成鹽：OH+ NaOHO Na+ H2O酚的酸性酚的酸性酚的酸性酚的酸性

17、苯環(huán)為什么有酸性呢？讓我們看看酚和醇結(jié)構(gòu)有什么不同：苯環(huán)為什么有酸性呢？讓我們看看酚和醇結(jié)構(gòu)有什么不同：可能看出在苯酚中由于形成可能看出在苯酚中由于形成p-p-共軛，共軛，氧上的孤對(duì)電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使氧上的孤對(duì)電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使O-H O-H 鍵的電子云密度下降，因此鍵的電子云密度下降，因此O-HO-H容易斷容易斷裂即苯酚容易電離出裂即苯酚容易電離出H+H+，所以酸性大。，所以酸性大。HOHO 酚與酚與FeClFeCl3 3 反應(yīng)會(huì)顯色，用于鑒別酚類(lèi)化合物，如苯酚反應(yīng)會(huì)顯色，用于鑒別酚類(lèi)化合物，如苯酚顯紫色，甲苯酚顯蘭色，鄰苯二酚顯綠色：顯紫色，甲苯酚顯蘭色，鄰苯二酚顯綠色：與與FeClFeC

18、l3 3顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)6 C6H5-OH + FeCl3 = Fe(O-C6H5)63OHBr2HNO3BrBrBrOHO2NOH+OHNO2芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)-OH 是一個(gè)鄰對(duì)位定位基，且對(duì)苯環(huán)有致活作用，這也是由是一個(gè)鄰對(duì)位定位基，且對(duì)苯環(huán)有致活作用，這也是由于上面所講的于上面所講的p-共軛導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度增加之故。共軛導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度增加之故。醚醚EthersEthers醚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名醚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名命名命名醚的制備醚的制備Williamson合成法合成法醚的制備醚的制備烯烴與醇反應(yīng)制備叔烷基醚，醇羥基的保護(hù)烯烴與醇反應(yīng)制備叔烷基醚，醇羥基的保護(hù)醚的制備醚的制備醇脫水制備對(duì)稱(chēng)醚醇脫水制備對(duì)稱(chēng)醚醚的制備醚的制備醇脫水制備對(duì)稱(chēng)醚醇脫水制備對(duì)稱(chēng)醚uSN1SN1或或SN2SN2機(jī)理，有烯烴、重機(jī)理，有烯烴、重排等副產(chǎn)物排等副產(chǎn)物u不適合制備非對(duì)稱(chēng)醚不適合制備非對(duì)稱(chēng)醚醚的制備醚的制備環(huán)醚的制備環(huán)醚的制備醚的制備醚