第二章樣品的采集保存和處理2

1、 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-101GXUN 2.1樣品的采集與保存樣品的采集與保存 2.2樣品的預(yù)處理樣品的預(yù)處理第二章第二章 樣品的采集樣品的采集、保存和處理、保存和處理 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1022、在現(xiàn)代樣品預(yù)處理方法中，微波密閉罐加熱消、在現(xiàn)代樣品預(yù)處理方法中，微波密閉罐加熱消化樣品方式特別適合于環(huán)境、生物樣品，以下各化樣品方式特別適合于環(huán)境、生物樣品，以下各種描述中的優(yōu)點(diǎn)錯(cuò)誤的是：種描述中的優(yōu)點(diǎn)錯(cuò)誤的是：A、消化時(shí)間短；、消化時(shí)間短； B、揮發(fā)性待測(cè)組分不損失；、揮發(fā)性待測(cè)組分不損失；C、節(jié)約能源；、節(jié)約能源； D

2、、不需要消化試劑；、不需要消化試劑；1、在、在“ “濕消化法濕消化法” ”預(yù)處理生物組織樣品時(shí)，如果預(yù)處理生物組織樣品時(shí)，如果消化液呈消化液呈“ “黑色黑色” ”可能的原因是：可能的原因是：A、氧化劑的氧化能力過(guò)大；、氧化劑的氧化能力過(guò)大；B、樣品中含、樣品中含“ “黑色黑色” ”有機(jī)物；有機(jī)物；C、氧化劑使用量不夠；、氧化劑使用量不夠； D、生成、生成“ “黑色黑色” ”配位化合物；配位化合物； 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1033、二硫腙比色法測(cè)定鉛時(shí)，所用玻璃器皿先、二硫腙比色法測(cè)定鉛時(shí)，所用玻璃器皿先用用1：1硝酸浸泡，主要是為了除去：硝酸浸泡，主要是為了

3、除去：A、吸附的氧化性物質(zhì)；、吸附的氧化性物質(zhì)； B、吸附的有機(jī)化合物、吸附的有機(jī)化合物C、吸附的金屬離子；、吸附的金屬離子；D、吸附的還原性物質(zhì)、吸附的還原性物質(zhì)4、防止食物樣品腐敗變質(zhì)可采用加：、防止食物樣品腐敗變質(zhì)可采用加：A、苯甲酸或三氯甲烷；、苯甲酸或三氯甲烷； B、氫氧化鈉；、氫氧化鈉；C、硝酸；、硝酸； D、鹽酸。、鹽酸。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1045、選擇合適的樣品預(yù)處理方法時(shí)應(yīng)注意：、選擇合適的樣品預(yù)處理方法時(shí)應(yīng)注意：A、不改變待測(cè)組分的狀態(tài)；、不改變待測(cè)組分的狀態(tài)； B、完全消除干擾物質(zhì)；、完全消除干擾物質(zhì)；C、與選擇的測(cè)定方法相適應(yīng)；

4、、與選擇的測(cè)定方法相適應(yīng)；D、提高分析方法的靈敏度；、提高分析方法的靈敏度；6、采用全部分解法預(yù)處理樣品的主要目的：、采用全部分解法預(yù)處理樣品的主要目的：A、破壞樣品中所有的有機(jī)物；、破壞樣品中所有的有機(jī)物；B、濃縮樣品中的待測(cè)組分；、濃縮樣品中的待測(cè)組分；C、使樣品中的無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為離子；、使樣品中的無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為離子；D、使樣品溶液轉(zhuǎn)化為酸性溶液；、使樣品溶液轉(zhuǎn)化為酸性溶液； 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-105 2.2.3重要的萃取體系（重要的萃取體系（p14）螯合物萃取體系螯合物萃取體系離子締合物萃取體系離子締合物萃取體系簡(jiǎn)單分子萃取體系簡(jiǎn)單分子萃取體系溶劑化合

5、物萃取體系溶劑化合物萃取體系萃取類型萃取類型 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-106一、一、 簡(jiǎn)單分子萃取體系簡(jiǎn)單分子萃取體系和萃取條件的選擇和萃取條件的選擇（一）何謂簡(jiǎn)單分子萃取體系：（一）何謂簡(jiǎn)單分子萃取體系： 單質(zhì)、難電離的共價(jià)化合物及有機(jī)化合物在水相和有機(jī)相單質(zhì)、難電離的共價(jià)化合物及有機(jī)化合物在水相和有機(jī)相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶劑可以將其萃取。中以中性分子的形式存在，使用惰性溶劑可以將其萃取。（二）簡(jiǎn)單分子萃取體系特點(diǎn)：（二）簡(jiǎn)單分子萃取體系特點(diǎn)：（1）萃取過(guò)程為物理分配過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需）萃取過(guò)程為物理分配過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需加其它的萃

6、取劑。加其它的萃取劑。（2）無(wú)機(jī)物采用此法萃取的不多，該萃取體系特別適）無(wú)機(jī)物采用此法萃取的不多，該萃取體系特別適合于有機(jī)物的萃取。合于有機(jī)物的萃取。萃取條件：根據(jù)被萃取物的性質(zhì)要嚴(yán)格控制萃取的酸萃取條件：根據(jù)被萃取物的性質(zhì)要嚴(yán)格控制萃取的酸度。度。常用于簡(jiǎn)單萃取的物質(zhì)：常用于簡(jiǎn)單萃取的物質(zhì)：?jiǎn)钨|(zhì)、難電離的共價(jià)化單質(zhì)、難電離的共價(jià)化合物及有機(jī)化合物在水相和有機(jī)相中以分子形式存在。合物及有機(jī)化合物在水相和有機(jī)相中以分子形式存在。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-107（一）螯合物萃取體系的特點(diǎn)：（一）螯合物萃取體系的特點(diǎn)：1.1.螯合劑（應(yīng)有較多的疏水基團(tuán)）溶于有機(jī)相，

7、難溶于螯合劑（應(yīng)有較多的疏水基團(tuán)）溶于有機(jī)相，難溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依賴于水相的組成特別是度依賴于水相的組成特別是pHpH值（雙硫腙溶于堿性值（雙硫腙溶于堿性水溶液）。水溶液）。 2.2.螯合劑在水相與待萃取的金屬離子形成不帶電荷的中螯合劑在水相與待萃取的金屬離子形成不帶電荷的中性螯合物，使金屬離子由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷孕则衔?，使金屬離子由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?.3.螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽(yáng)離子的萃取。螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽(yáng)離子的萃取。4.4.主要適用于微量和痕量物質(zhì)的分離，不適用于常量物主要適用于微量和痕量

8、物質(zhì)的分離，不適用于常量物質(zhì)的分離，常用于痕量組分的萃取光度法測(cè)量。質(zhì)的分離，常用于痕量組分的萃取光度法測(cè)量。二、二、 螯合物萃取體系螯合物萃取體系 最為廣泛的萃取體系最為廣泛的萃取體系 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-108（二）常用的螯合物萃取體系（二）常用的螯合物萃取體系1 1、丁二酮肟：萃取、丁二酮肟：萃取NiNi2+2+2.2.雙硫腙：萃取雙硫腙：萃取HgHg2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、CoCo2+2+、CuCu2+ 2+ 、ZnZn2+2+、SnSn2+2+、等重金屬離子、等重金屬離子3 3、8-8-羥基喹啉：萃取羥基喹啉：萃取PdPd2

9、+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+、CoCo2+2+、ZnZn2+2+、TlTl3+3+、GaGa3+3+、InIn3+3+等金屬離等金屬離子子4 4、乙?；?、乙酰基丙酮： AlAl3+3+、 CrCr3+3+、 CoCo2+2+、 ThTh4+4+、BeBe2+2+、ScSc3+3+等金屬離子等金屬離子5 5、銅試劑：萃取、銅試劑：萃取CuCu2+2+ 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-109例如，例如，8-羥基喹啉羥基喹啉-CHCl3對(duì)對(duì)Al 3+ 的萃取的萃取Al(H2O)6 3+ 3 NOHAlNO+ 3 H+ 6 H2O 3親水親水疏水疏水溶于溶

10、于CHCl38-羥基喹啉：萃取劑羥基喹啉：萃取劑CHCl3：溶劑：溶劑水合離子的正電性被中水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏和，親水的水分子被疏水有機(jī)大分子取代水有機(jī)大分子取代 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1010Dithizone 雙硫腙Green 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1011三三. 離子締合物的萃取體系離子締合物的萃取體系（二）離子締合物萃取體系的特點(diǎn)：（二）離子締合物萃取體系的特點(diǎn)：1、適用于可以、適用于可以形成疏水性的離子締合物的形成疏水性的離子締合物的常量常量或微量或微量金屬離子，而離子的體積越大，電荷越少，越

11、容易金屬離子，而離子的體積越大，電荷越少，越容易形成疏水性的離子締合物形成疏水性的離子締合物2 2、萃取容量大，選擇性差。、萃取容量大，選擇性差。（三）、常用的萃取體系：（三）、常用的萃取體系：1 1、金屬陽(yáng)離子的離子締合、金屬陽(yáng)離子的離子締合物；物；2 2、金屬配陰離子或無(wú)機(jī)酸根的離子締合物、金屬配陰離子或無(wú)機(jī)酸根的離子締合物（一）何謂離子締合物：（一）何謂離子締合物：陽(yáng)離子和陰離子（通常為配陽(yáng)離子和陰離子（通常為配離子通過(guò)靜電吸引力結(jié)合形成的電中性化合物，稱離子通過(guò)靜電吸引力結(jié)合形成的電中性化合物，稱為離子締合物。為離子締合物。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1

12、012 例：萃取例：萃取 AgAg+ +。使。使 AgAg+ +與鄰二氮雜菲配合成配陽(yáng)離子與鄰二氮雜菲配合成配陽(yáng)離子, ,并與溴鄰苯三酚紅的陰離子締合成三元配合物：并與溴鄰苯三酚紅的陰離子締合成三元配合物： 在在pHpH為為7 7的緩沖溶液中的緩沖溶液中, , 用硝基苯萃取，然用硝基苯萃取，然后就在溶劑相中用光度法進(jìn)行測(cè)定。后就在溶劑相中用光度法進(jìn)行測(cè)定。 該體系非常適用于稀有元素分離和富集。該體系非常適用于稀有元素分離和富集。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1013四、溶劑化合物萃取體系四、溶劑化合物萃取體系（一）何謂溶劑化合物萃取體系（一）何謂溶劑化合物萃取體系

13、： 某些溶劑分子通過(guò)其配位原子與無(wú)機(jī)某些溶劑分子通過(guò)其配位原子與無(wú)機(jī)化合物相結(jié)合（取代分子中的水分子），化合物相結(jié)合（取代分子中的水分子），形成溶劑化合物，而使無(wú)機(jī)化合物溶于該形成溶劑化合物，而使無(wú)機(jī)化合物溶于該有機(jī)溶劑中。以這種形式進(jìn)行萃取的體系，有機(jī)溶劑中。以這種形式進(jìn)行萃取的體系，稱為溶劑化合物萃取體系。稱為溶劑化合物萃取體系。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1014（1 1）被萃取物是中性分子；）被萃取物是中性分子；（2 2）萃取劑本身是中性分子；）萃取劑本身是中性分子；（3 3）萃取劑與被萃取物相結(jié)合，生成疏水性的）萃取劑與被萃取物相結(jié)合，生成疏水性的中性

14、配合物；中性配合物；（4 4）萃取體系萃取容量大，）萃取體系萃取容量大，適用于適用于常量組分萃常量組分萃取。取。例如：（例如：（1 1）用磷酸三丁酯（）用磷酸三丁酯（TBPTBP）萃取）萃取FeClFeCl3 3 nHnH2 2O O或或HFeClHFeCl4 4 nHnH2 2O O （2 2）雜多酸的萃取體系）雜多酸的萃取體系般也屬于溶劑化合物萃取體系般也屬于溶劑化合物萃取體系（二）溶劑化合物萃取體系的特點(diǎn)：（二）溶劑化合物萃取體系的特點(diǎn)： 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1015 屬于這一類的是帶不同電荷的離子，互相屬于這一類的是帶不同電荷的離子，互相締合成疏水

15、性的中性分子，而被有機(jī)溶劑所萃締合成疏水性的中性分子，而被有機(jī)溶劑所萃取。例：用乙醚從取。例：用乙醚從HCl溶液中萃取溶液中萃取Fe3+時(shí)：時(shí)：該類萃取體系中，溶劑分子既是溶劑又是萃取該類萃取體系中，溶劑分子既是溶劑又是萃取劑。劑。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1016 又如在又如在HNO3溶液中，用磷酸三丁酯（溶液中，用磷酸三丁酯（TBP）萃取）萃取UO22+，也屬于這一類。，也屬于這一類。 UO22+ + H2O = UO2(H2O)62+ UO2(H2O)62+ + TBP UO2(TBP)6 2+ UO2(TBP)6 2+ + NO3- UO2(TBP)6

16、(NO3)2 疏水性的溶劑化分子疏水性的溶劑化分子UO2(TBP)6(NO3)2，而被磷酸，而被磷酸三丁酯所萃取。三丁酯所萃取。 對(duì)于這類萃取體系，加入大量的與被萃取化合物具對(duì)于這類萃取體系，加入大量的與被萃取化合物具有相同陰離子的鹽類，可顯著地提高萃取效率，這種有相同陰離子的鹽類，可顯著地提高萃取效率，這種現(xiàn)象稱現(xiàn)象稱鹽析作用鹽析作用。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1017一、螯合劑的選擇一、螯合劑的選擇 選擇的螯合劑應(yīng)與被萃取金屬離子形成穩(wěn)定的選擇的螯合劑應(yīng)與被萃取金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。螯合物。二、酸度的控制二、酸度的控制 對(duì)于酸性、堿性、及兩性物質(zhì)，分配

17、比受溶液對(duì)于酸性、堿性、及兩性物質(zhì)，分配比受溶液酸度的影響。酸度影響它的存在型體、影響它的酸度的影響。酸度影響它的存在型體、影響它的配位能力。配位能力。三、萃取溶劑的選擇三、萃取溶劑的選擇 根據(jù)螯合物的組成和結(jié)構(gòu)，按照根據(jù)螯合物的組成和結(jié)構(gòu)，按照“ “相似相溶相似相溶” ”規(guī)規(guī)則選擇合適的有機(jī)溶劑。則選擇合適的有機(jī)溶劑。四、干擾離子的消除四、干擾離子的消除五、萃取條件的選擇五、萃取條件的選擇p15 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1018 為提高液液萃取的速度、準(zhǔn)確性、靈敏度、選為提高液液萃取的速度、準(zhǔn)確性、靈敏度、選擇性等同時(shí)減少有機(jī)溶劑的用量，近來(lái)發(fā)展了擇性等同時(shí)

18、減少有機(jī)溶劑的用量，近來(lái)發(fā)展了液相微萃取（液相微萃?。╨iquid phase microextration，LPME）技術(shù)。）技術(shù)。 該技術(shù)利用有機(jī)溶劑液滴進(jìn)行萃取，有機(jī)溶劑用量該技術(shù)利用有機(jī)溶劑液滴進(jìn)行萃取，有機(jī)溶劑用量少（幾至幾十微升）集萃取、純化和濃縮于一步，操少（幾至幾十微升）集萃取、純化和濃縮于一步，操作簡(jiǎn)單、無(wú)需特殊設(shè)備、成本低；還可以通過(guò)調(diào)節(jié)萃作簡(jiǎn)單、無(wú)需特殊設(shè)備、成本低；還可以通過(guò)調(diào)節(jié)萃取劑的極性或酸堿性，實(shí)現(xiàn)選擇性萃取，有效減少基取劑的極性或酸堿性，實(shí)現(xiàn)選擇性萃取，有效減少基體干擾；并易與色譜系統(tǒng)聯(lián)用，特別適合于環(huán)境樣品體干擾；并易與色譜系統(tǒng)聯(lián)用，特別適合于環(huán)境樣品中痕量、

19、超痕量污染物的分析。根據(jù)萃取方式不同液中痕量、超痕量污染物的分析。根據(jù)萃取方式不同液相微萃取主要分為相微萃取主要分為（1）直接液相）直接液相微萃取；（微萃??；（2）基于）基于中空纖維的液相微萃取中空纖維的液相微萃取/后萃取；（后萃取；（3）頂空液相微萃）頂空液相微萃取。自己看一下書(shū)好了。取。自己看一下書(shū)好了。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1019 2.2.2.3.2液膜萃取法液膜萃取法 在在20世紀(jì)世紀(jì)60年代中期誕生了一種新的膜分離年代中期誕生了一種新的膜分離技術(shù)技術(shù)液膜分離法液膜分離法,又稱為液膜萃取法。它是又稱為液膜萃取法。它是一種以具有選擇透過(guò)性的液態(tài)膜為

20、分離介質(zhì)一種以具有選擇透過(guò)性的液態(tài)膜為分離介質(zhì),以以濃度差為推動(dòng)力的液體混合物的膜分離操作。它濃度差為推動(dòng)力的液體混合物的膜分離操作。它與溶劑萃取的傳質(zhì)機(jī)理雖然不同與溶劑萃取的傳質(zhì)機(jī)理雖然不同,但都屬于液但都屬于液-液液系統(tǒng)的傳質(zhì)分離過(guò)程。系統(tǒng)的傳質(zhì)分離過(guò)程。 它是以支撐體（如多孔的聚四氟乙烯）上涂它是以支撐體（如多孔的聚四氟乙烯）上涂有與水互不相溶的有機(jī)溶劑浸透形成液膜，將有與水互不相溶的有機(jī)溶劑浸透形成液膜，將樣品水溶液和萃取劑分割成兩相。樣品水溶液和萃取劑分割成兩相。 水相水相萃取相萃取相液膜液膜 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1020 通過(guò)加入化學(xué)反應(yīng)試劑和

21、控制反應(yīng)條件，使通過(guò)加入化學(xué)反應(yīng)試劑和控制反應(yīng)條件，使待測(cè)組分形成易溶于多孔的聚四氟乙烯有機(jī)膜相待測(cè)組分形成易溶于多孔的聚四氟乙烯有機(jī)膜相的活化態(tài)的中性分子（即轉(zhuǎn)化為疏水性的物質(zhì)），的活化態(tài)的中性分子（即轉(zhuǎn)化為疏水性的物質(zhì)），中性分子通過(guò)擴(kuò)散作用溶入有機(jī)液膜中，并進(jìn)一中性分子通過(guò)擴(kuò)散作用溶入有機(jī)液膜中，并進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入萃取相，再離解為非活化態(tài)的離子，步擴(kuò)散進(jìn)入萃取相，再離解為非活化態(tài)的離子，從而無(wú)法返回液膜，達(dá)到分離富集的效果。從而無(wú)法返回液膜，達(dá)到分離富集的效果。 它是將液液萃取的選擇性富集和透析技術(shù)的它是將液液萃取的選擇性富集和透析技術(shù)的特點(diǎn)相結(jié)合，能有效除去共存干擾組分，具有特點(diǎn)相結(jié)合，

22、能有效除去共存干擾組分，具有富集效率高、富集倍數(shù)大、操作簡(jiǎn)便快速、易富集效率高、富集倍數(shù)大、操作簡(jiǎn)便快速、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1021 2.2.3 .3固相萃取分離法和固相微萃取法固相萃取分離法和固相微萃取法p16 固相萃取分離法采用固相萃取分離法采用高效、高選擇性的固定高效、高選擇性的固定相相，能顯著減小溶劑用量，簡(jiǎn)化樣品預(yù)處理過(guò)，能顯著減小溶劑用量，簡(jiǎn)化樣品預(yù)處理過(guò)程，目前廣泛用于各種分離方法的樣品預(yù)處理。程，目前廣泛用于各種分離方法的樣品預(yù)處理。一、固相萃取分離法：一、固相萃取分離法：（一）方法原理（一）方

23、法原理 固相萃取分離法是固相萃取分離法是20世紀(jì)世紀(jì)70年代初發(fā)展起年代初發(fā)展起來(lái)的試樣預(yù)分離富集方法，它集試樣預(yù)處理和進(jìn)來(lái)的試樣預(yù)分離富集方法，它集試樣預(yù)處理和進(jìn)樣于一體，將試樣純化、富集后，可與各種分析樣于一體，將試樣純化、富集后，可與各種分析方法相結(jié)合而特別適用于有機(jī)物的分析測(cè)定。方法相結(jié)合而特別適用于有機(jī)物的分析測(cè)定。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1022（二）固相萃取裝置的核心是萃取柱：（二）固相萃取裝置的核心是萃取柱：柱管材料柱管材料可用聚丙烯塑料、玻璃或不銹鋼等，內(nèi)部填充顆可用聚丙烯塑料、玻璃或不銹鋼等，內(nèi)部填充顆粒直徑約粒直徑約40m、總質(zhì)量為、總

24、質(zhì)量為0.1g-1g的固定相填的固定相填料。常用的固定相填料有硅膠、氧化鋁、聚酰胺、料。常用的固定相填料有硅膠、氧化鋁、聚酰胺、離子交換樹(shù)脂及鍵合離子交換樹(shù)脂及鍵合C18、氰基的硅膠等。、氰基的硅膠等。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1023二、二、固相微萃取分離法固相微萃取分離法p17 這種方法是在這種方法是在固相萃取分離法的基礎(chǔ)上發(fā)固相萃取分離法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的樣品前處理技術(shù)。與液展起來(lái)的一種新的樣品前處理技術(shù)。與液-液萃液萃取、固相萃取相比，具有操作時(shí)間短、所需樣品取、固相萃取相比，具有操作時(shí)間短、所需樣品少不需萃取溶劑及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)少不需萃取溶劑

25、及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。固相微萃取分離技術(shù)的核心是固相微量萃取固相微萃取分離技術(shù)的核心是固相微量萃取器。器。固相微量萃取器由手柄和萃取頭或纖維頭固相微量萃取器由手柄和萃取頭或纖維頭兩部分組成。兩部分組成。萃取頭是一根涂漬有色譜固定相萃取頭是一根涂漬有色譜固定相的熔融石英纖維，接不銹鋼絲的熔融石英纖維，接不銹鋼絲，外套不銹鋼針，外套不銹鋼針管，石英纖維可以在針管內(nèi)伸縮。管，石英纖維可以在針管內(nèi)伸縮。手柄用于安手柄用于安裝萃取頭裝萃取頭。根據(jù)被測(cè)物質(zhì)性質(zhì)的不同，可選不。根據(jù)被測(cè)物質(zhì)性質(zhì)的不同，可選不同的固定相。萃取方法有直接和頂空兩種。同的固定相。萃取方法有直接和頂空兩種。 2樣品的采集保存和處理樣品的

26、采集保存和處理22022-5-1024（一）直接固相微萃取分離法（一）直接固相微萃取分離法 將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液或氣樣中，對(duì)待分離物質(zhì)進(jìn)行萃取，試樣溶液或氣樣中，對(duì)待分離物質(zhì)進(jìn)行萃取，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡，即可取出進(jìn)行色譜分析。到分配平衡，即可取出進(jìn)行色譜分析。（二）頂空固相微萃取分離法（二）頂空固相微萃取分離法 涂有高分子固相液膜的石英纖維停放在試樣涂有高分子固相液膜的石英纖維停放在試樣上方進(jìn)行頂空萃取，這是上方進(jìn)行頂空萃取，這是三相萃取體系，要達(dá)三相萃取體系，要

27、達(dá)到固相，氣相，和液相的分配平衡到固相，氣相，和液相的分配平衡，由于纖維，由于纖維不與試樣基體接觸，避免了基體干擾，提高了不與試樣基體接觸，避免了基體干擾，提高了分析速度。分析速度。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1025 1、石英纖維表面涂有高分子固相液膜，石英纖維表面涂有高分子固相液膜，對(duì)有機(jī)物具有吸附和富集作用；對(duì)有機(jī)物具有吸附和富集作用；2、定位器用于精確調(diào)節(jié)不銹鋼針套伸出的位定位器用于精確調(diào)節(jié)不銹鋼針套伸出的位置；壓桿卡持螺釘可通過(guò)置；壓桿卡持螺釘可通過(guò)Z型槽使不銹鋼針套型槽使不銹鋼針套內(nèi)石英纖維伸出或收入；內(nèi)石英纖維伸出或收入；3、不銹鋼注射管對(duì)石英纖維

28、起保護(hù)作用，以免不銹鋼注射管對(duì)石英纖維起保護(hù)作用，以免石英纖維在穿過(guò)密封隔膜時(shí)受到損失。此法簡(jiǎn)單，石英纖維在穿過(guò)密封隔膜時(shí)受到損失。此法簡(jiǎn)單，操作方便，已實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，而且特別適用于現(xiàn)操作方便，已實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，而且特別適用于現(xiàn)場(chǎng)分析。場(chǎng)分析。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1026P17圖圖2-4所示：所示：當(dāng)當(dāng)萃取被測(cè)物時(shí)，先將萃取被測(cè)物時(shí)，先將涂有固定相的纖維拉涂有固定相的纖維拉入針頭內(nèi)，將針頭插入針頭內(nèi)，將針頭插入樣品瓶中，推進(jìn)手入樣品瓶中，推進(jìn)手柄使固定相浸入到樣柄使固定相浸入到樣品溶液或樣品瓶的頂品溶液或樣品瓶的頂空中，萃取空中，萃取2-30分鐘分鐘后，將

29、萃取頭拉回針后，將萃取頭拉回針頭內(nèi)，拔出針頭，完頭內(nèi)，拔出針頭，完成萃取過(guò)程。成萃取過(guò)程。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1027 2.2.2.3.4超臨界流體萃取分離方法超臨界流體萃取分離方法（一）特點(diǎn)之一：（一）特點(diǎn)之一：超臨界流體的密度很大，與液體相超臨界流體的密度很大，與液體相仿，所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，像大多液體一仿，所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，像大多液體一樣，很能容易溶解其它的物質(zhì)。樣，很能容易溶解其它的物質(zhì)。（二）特點(diǎn)之二（二）特點(diǎn)之二：它的粘度很小，接近于氣體，所以它的粘度很小，接近于氣體，所以傳質(zhì)速率會(huì)很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆傳

30、質(zhì)速率會(huì)很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，并保持很大的流速，可使萃取過(guò)程在高效快速又粒，并保持很大的流速，可使萃取過(guò)程在高效快速又經(jīng)濟(jì)的條件下完成。經(jīng)濟(jì)的條件下完成。一、基本原理：一、基本原理： 超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體作萃取超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體作萃取劑在兩相之間進(jìn)行的一種萃取方法。劑在兩相之間進(jìn)行的一種萃取方法。超臨界流體是介超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，它只在于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，它只在物質(zhì)的溫度和壓力超臨界點(diǎn)時(shí)能存在。物質(zhì)的溫度和壓力超臨界點(diǎn)時(shí)能存在。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1

31、028 超臨界流體萃取中萃取劑的選擇隨萃取對(duì)超臨界流體萃取中萃取劑的選擇隨萃取對(duì)象的不同而改變，通常用二氧化碳作超臨界萃象的不同而改變，通常用二氧化碳作超臨界萃取劑分離萃取低極性和非極性的化合物；用氨取劑分離萃取低極性和非極性的化合物；用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。較大的化合物。 選擇二氧化碳具有臨界值低、易于操作；選擇二氧化碳具有臨界值低、易于操作；化學(xué)穩(wěn)定性好，不易與被萃取物反應(yīng)；純度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，不易與被萃取物反應(yīng)；純度高，價(jià)格低；無(wú)毒、無(wú)嗅、無(wú)味，不會(huì)造成二次污染；價(jià)格低；無(wú)毒、無(wú)嗅、無(wú)味，不會(huì)造成二次污染；沸點(diǎn)低

32、，容易從萃取后的組分中除去，后處理簡(jiǎn)沸點(diǎn)低，容易從萃取后的組分中除去，后處理簡(jiǎn)單。所以是分離萃取低極性和非極性化合物較好單。所以是分離萃取低極性和非極性化合物較好的萃取劑。的萃取劑。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1029（二）超臨界萃取部分：（二）超臨界萃取部分：由試樣萃取管及附屬由試樣萃取管及附屬裝置組成。處于超臨界態(tài)的萃取劑在這里將裝置組成。處于超臨界態(tài)的萃取劑在這里將被萃取的溶質(zhì)從試樣基體中溶解出來(lái)，隨著被萃取的溶質(zhì)從試樣基體中溶解出來(lái)，隨著流體的流動(dòng)，使含被萃取溶質(zhì)的流體與試樣流體的流動(dòng)，使含被萃取溶質(zhì)的流體與試樣基體分開(kāi)?；w分開(kāi)。二、超臨界萃取裝置二、

33、超臨界萃取裝置（一）超臨界流體發(fā)生源：（一）超臨界流體發(fā)生源： 由貯取劑貯槽，由貯取劑貯槽，高壓泵及其它附屬裝置組成。其功能是將高壓泵及其它附屬裝置組成。其功能是將萃取劑由常溫常壓轉(zhuǎn)化為超臨界流體。萃取劑由常溫常壓轉(zhuǎn)化為超臨界流體。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1030（三）溶質(zhì)減壓吸附分離部分：（三）溶質(zhì)減壓吸附分離部分：由噴口由噴口及吸收管組成。萃取出來(lái)的溶質(zhì)及流及吸收管組成。萃取出來(lái)的溶質(zhì)及流體，必須由超臨界態(tài)經(jīng)噴口減壓降溫體，必須由超臨界態(tài)經(jīng)噴口減壓降溫轉(zhuǎn)化成常溫常壓態(tài)，此時(shí)流體揮發(fā)逸轉(zhuǎn)化成常溫常壓態(tài)，此時(shí)流體揮發(fā)逸出，而溶質(zhì)吸附在吸收管內(nèi)多孔填料出，而溶

34、質(zhì)吸附在吸收管內(nèi)多孔填料表面。用適合溶劑淋洗吸收管就可把表面。用適合溶劑淋洗吸收管就可把溶質(zhì)洗脫收集備用。溶質(zhì)洗脫收集備用。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1031三、特點(diǎn)三、特點(diǎn)（一）（一）超臨界流體萃取分離法具有高效，快超臨界流體萃取分離法具有高效，快速速，后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，它特別適用于處理烴類及非后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，它特別適用于處理烴類及非極性脂溶化合物，如醚，酯，酮等。此法既有從極性脂溶化合物，如醚，酯，酮等。此法既有從原料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從原料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從粗制品中除去少量雜質(zhì)，達(dá)到深度純化的效果。粗制品中除去少量

35、雜質(zhì)，達(dá)到深度純化的效果。（二）（二）超臨界流體萃取的另一個(gè)特點(diǎn)是它能與其超臨界流體萃取的另一個(gè)特點(diǎn)是它能與其它的儀器分析方法聯(lián)用，從而避免了試樣轉(zhuǎn)移時(shí)它的儀器分析方法聯(lián)用，從而避免了試樣轉(zhuǎn)移時(shí)的損失，減少了各種人為的偶然誤差，提高了方的損失，減少了各種人為的偶然誤差，提高了方法的精密度和靈敏度。如超臨界流體萃取法的精密度和靈敏度。如超臨界流體萃取氣相氣相色譜等。色譜等。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1032濁點(diǎn)萃取法濁點(diǎn)萃取法二、濁點(diǎn)現(xiàn)象：二、濁點(diǎn)現(xiàn)象：非離子型表面活性劑，在水溶液非離子型表面活性劑，在水溶液中的溶解度隨溫度上升而降低，在升至一定溫度中的溶解度隨

36、溫度上升而降低，在升至一定溫度值時(shí)出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或離心可得到兩個(gè)液相，值時(shí)出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或離心可得到兩個(gè)液相，這個(gè)溫度被稱之為該表面活性劑的濁點(diǎn)。這個(gè)溫度被稱之為該表面活性劑的濁點(diǎn)。一、濁點(diǎn)萃取法一、濁點(diǎn)萃取法(cloud point extraction，CPE)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新興的液是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新興的液液萃取技術(shù)，它液萃取技術(shù)，它不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不影響環(huán)境。它以中性不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不影響環(huán)境。它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)引發(fā)相分離，將疏水性物質(zhì)與礎(chǔ)，改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)引發(fā)相分離，將疏水性物質(zhì)

37、與親水性物質(zhì)分離。目前該法已成功地應(yīng)用于金屬親水性物質(zhì)分離。目前該法已成功地應(yīng)用于金屬螯合物、生物大分子的分離與純化及環(huán)境樣品的螯合物、生物大分子的分離與純化及環(huán)境樣品的前處理中。前處理中。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1033 溶液靜置一段時(shí)間（或離心）后會(huì)形成兩溶液靜置一段時(shí)間（或離心）后會(huì)形成兩個(gè)透明的液相：一為表面活性劑相（約占總體個(gè)透明的液相：一為表面活性劑相（約占總體積的積的5）；另一為水相。外界條件（如溫度）；另一為水相。外界條件（如溫度）向相反方向變化，兩相便消失，再次成為均一向相反方向變化，兩相便消失，再次成為均一溶液。溶液。 溶解在溶液中的疏水

38、性物質(zhì)如膜蛋白，與表溶解在溶液中的疏水性物質(zhì)如膜蛋白，與表面活性劑的疏水基團(tuán)結(jié)合，被萃取進(jìn)表面活性面活性劑的疏水基團(tuán)結(jié)合，被萃取進(jìn)表面活性劑相，親水性物質(zhì)留在水相，這種利用濁點(diǎn)現(xiàn)劑相，親水性物質(zhì)留在水相，這種利用濁點(diǎn)現(xiàn)象使樣品中疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離的萃象使樣品中疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離的萃取方法就是濁點(diǎn)萃取。實(shí)驗(yàn)顯示了由溫度變化取方法就是濁點(diǎn)萃取。實(shí)驗(yàn)顯示了由溫度變化引發(fā)的這種相分離現(xiàn)象。溫度的改變，引起水引發(fā)的這種相分離現(xiàn)象。溫度的改變，引起水化層的破壞，增強(qiáng)了表面活性劑的疏水性?；瘜拥钠茐?，增強(qiáng)了表面活性劑的疏水性。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-103

39、4 對(duì)于臨界膠束濃度（對(duì)于臨界膠束濃度（critical micelle concenteation,CMC）大于）大于1mol/L的表面活性的表面活性劑如兩性離子表面活性劑可用透析法將萃取物劑如兩性離子表面活性劑可用透析法將萃取物與表面活性劑分離，但操作時(shí)間較長(zhǎng)（與表面活性劑分離，但操作時(shí)間較長(zhǎng)（24小時(shí)小時(shí)左右）。對(duì)于左右）。對(duì)于CMC較小的表面活性劑可以通過(guò)較小的表面活性劑可以通過(guò)色譜柱分離除去。濁點(diǎn)萃取法色譜柱分離除去。濁點(diǎn)萃取法 (cloud point extraction，CPE) 目前已成功應(yīng)用到金屬螯合目前已成功應(yīng)用到金屬螯合物、生物大分子的分離與純化及環(huán)境樣品的前物、生物大

40、分子的分離與純化及環(huán)境樣品的前處理。處理。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1035 2.2.2 .3.6沉淀與共沉淀分離法沉淀與共沉淀分離法一、沉淀分離法：一、沉淀分離法：是利用沉淀反應(yīng)有選擇地沉淀是利用沉淀反應(yīng)有選擇地沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中從而達(dá)到分某些離子，而其它離子則留于溶液中從而達(dá)到分離的目的。它發(fā)生的必要條件是溶液體系對(duì)某些離的目的。它發(fā)生的必要條件是溶液體系對(duì)某些離子是飽和的。離子是飽和的。二、共沉淀現(xiàn)象：二、共沉淀現(xiàn)象： 當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的某些原本可溶的組分被沉淀載帶而混雜液中的某些原本可溶的組分被沉淀

41、載帶而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。正是利于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。正是利用共沉淀劑對(duì)某些微痕量組分的定量沉淀能力，用共沉淀劑對(duì)某些微痕量組分的定量沉淀能力，產(chǎn)生了在分離和富集上有廣泛應(yīng)用的共沉淀分產(chǎn)生了在分離和富集上有廣泛應(yīng)用的共沉淀分離法。離法。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1036 2.2.2氣化分離法氣化分離法一、原理：一、原理：利用物質(zhì)的揮發(fā)性差異進(jìn)行分離的方法。利用物質(zhì)的揮發(fā)性差異進(jìn)行分離的方法。二、作用二、作用：干擾組分干擾組分揮發(fā)除去；揮發(fā)除去； 分出的分出的被測(cè)組分被測(cè)組分進(jìn)行再測(cè)定。進(jìn)行再測(cè)定。三、特點(diǎn)：三、特點(diǎn)：具有具有高的選

42、擇性高的選擇性（如無(wú)機(jī)物中具有揮發(fā)（如無(wú)機(jī)物中具有揮發(fā)性性質(zhì)的物質(zhì)并不多：砷的氫化物、硅的氟化物和鍺、性性質(zhì)的物質(zhì)并不多：砷的氫化物、硅的氟化物和鍺、砷、銻、錫等的氯化物都具有揮發(fā)性）砷、銻、錫等的氯化物都具有揮發(fā)性） 根據(jù)不同物質(zhì)的餾出溫度，可根據(jù)不同物質(zhì)的餾出溫度，可控制溫度控制溫度將不同組將不同組分蒸出；分蒸出；餾出的組分用一適當(dāng)?shù)酿s出的組分用一適當(dāng)?shù)奈瘴找何蘸笠何蘸?再進(jìn)行再進(jìn)行測(cè)定測(cè)定。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1037 組組 分分 揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì) 分離條件分離條件 應(yīng)應(yīng) 用用BB(OCH3)3酸性溶液中加甲醇酸性溶液中加甲醇 B的去除

43、或測(cè)定的去除或測(cè)定CCO2100通氧燃燒通氧燃燒C的測(cè)定的測(cè)定SiSiF4HFH2SO4Si的去除的去除SSO2300通氧燃燒通氧燃燒S的測(cè)定的測(cè)定H2SHIH3PO4S的測(cè)定的測(cè)定Se, TeSeBr4, TeBr4H2SO4HBrSe, Te的測(cè)定或的測(cè)定或去除去除FSiF4SiO2 H2SO4F的測(cè)定的測(cè)定CNHCNH2SO4CN的測(cè)定的測(cè)定一些元素的揮發(fā)和蒸餾分離條件一些元素的揮發(fā)和蒸餾分離條件(1)(1) 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1038 組組 分分 揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì) 分離條件分離條件 應(yīng)應(yīng) 用用GeGeCl4HClGe的測(cè)定的測(cè)定AsAsCl3

44、、AsBr3、AsBr5HCl或或HBrH2SO4去除去除AsAsAsH3ZnH2SO4微量微量As的測(cè)定的測(cè)定SbSbCl3、Sb Br3、 Sb Br5HCl或或HBrH2SO4去除去除SbSnSnBr4HBrH2SO4去除去除SnCrCrO2Cl2HClHClO4去除去除CrOs、RuOsO4、 RuO4KMnO4H2SO4痕量痕量Os、Ru的測(cè)定的測(cè)定TiTiBr3HBr H2SO4去除去除Ti銨鹽銨鹽NH3NaOH氨態(tài)氮的測(cè)定氨態(tài)氮的測(cè)定一些元素的揮發(fā)和蒸餾分離條件一些元素的揮發(fā)和蒸餾分離條件(2)(2) 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1039樣品的衍生化

45、處理樣品的衍生化處理一、一、 衍生化最為主要的目的衍生化最為主要的目的：就是提高目的物的就是提高目的物的可檢測(cè)性可檢測(cè)性。對(duì)于對(duì)于GC來(lái)講，多數(shù)是為了增強(qiáng)目的來(lái)講，多數(shù)是為了增強(qiáng)目的物揮發(fā)性或者改善目的物極性；對(duì)于物揮發(fā)性或者改善目的物極性；對(duì)于HPLC來(lái)講來(lái)講多數(shù)是為了提高檢測(cè)器對(duì)目的物的響應(yīng)多數(shù)是為了提高檢測(cè)器對(duì)目的物的響應(yīng)。二、適用的化合物：二、適用的化合物：生物酸生物酸/堿、胺類、抗生素堿、胺類、抗生素（聚醚類抗生素多見(jiàn)）和氨基酸類（聚醚類抗生素多見(jiàn)）和氨基酸類。三、衍生化要求三、衍生化要求1、衍生劑必須過(guò)量且穩(wěn)定；不過(guò)量，反應(yīng)不、衍生劑必須過(guò)量且穩(wěn)定；不過(guò)量，反應(yīng)不完全，檢測(cè)不充分；

46、不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。完全，檢測(cè)不充分；不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-10404、常用的衍生化反應(yīng)有酯化、?；?、烷基化、常用的衍生化反應(yīng)有酯化、酰化、烷基化、硅烷化、硼烷化、環(huán)化和離子化等。硅烷化、硼烷化、環(huán)化和離子化等。3、衍生反應(yīng)快速完全。反應(yīng)慢，柱前衍生還、衍生反應(yīng)快速完全。反應(yīng)慢，柱前衍生還可以，但柱后不行。因?yàn)榱魉俟潭?，衍生池可以，但柱后不行。因?yàn)榱魉俟潭?，衍生池管路長(zhǎng)度一定，留給衍生化的時(shí)間是一定的。管路長(zhǎng)度一定，留給衍生化的時(shí)間是一定的。柱前衍生可以在系統(tǒng)外等衍生完畢后進(jìn)樣，柱前衍生可以在系統(tǒng)外等衍生完畢后進(jìn)樣，但也是影響效率的。但也是影響效率的。2、衍生物、衍生產(chǎn)物和衍生副產(chǎn)物容易分離。、衍生物、衍生產(chǎn)物和衍生副產(chǎn)物容易分離。如果只能檢測(cè)到衍生產(chǎn)物最好。如果只能檢測(cè)到衍生產(chǎn)物最好。 2樣品的采集保存和處理樣品的采集保存和處理22022-5-1041缺點(diǎn)缺點(diǎn):引入了過(guò)多的物質(zhì)，如：衍生劑、衍生產(chǎn)引入了過(guò)多的物質(zhì)，如：衍生劑、衍生產(chǎn)物（當(dāng)然這個(gè)是檢測(cè)需要的）和衍生副產(chǎn)物，物（當(dāng)然這個(gè)是檢測(cè)需要的）和衍生副產(chǎn)物，對(duì)柱子有潛