第三章多組分系統(tǒng)熱力學

1、2022-5-10 研究溶液的規(guī)律性主要就是找出溶液的各種性質與組成之研究溶液的規(guī)律性主要就是找出溶液的各種性質與組成之間的關系。不同的體系采用不同的研究方法。對于混合物：各間的關系。不同的體系采用不同的研究方法。對于混合物：各個物質按相同方法進行研究；對于溶液：個物質按相同方法進行研究；對于溶液： 溶劑和溶質按不同方溶劑和溶質按不同方法進行研究。法進行研究。非電解質溶液非電解質溶液2022-5-10溶液（solution） 廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。 本章主要討論液態(tài)的非電解質溶液。2022-5-10溶劑（solvent）和溶質（solut

2、e） 如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。2022-5-10混合物（mixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2022-5-10名稱名稱符號符號定義定義單位單位物質物質B的的質量分數(shù)質量分數(shù)wB物質物質B的質量與混合物的的質量與混合物的質量之比質量之比無量綱無量綱物質物質B的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù)xB物質物質B的物質的量與混合的物質的量與混合物的物質的量之比物的物質的量之

3、比無量綱無量綱物質物質B的的物質的量濃度物質的量濃度cB物質物質B的物質的量與混合的物質的量與混合物的體積之比物的體積之比moldm-3物質物質B的的質量摩爾濃度質量摩爾濃度mB溶液中溶質溶液中溶質B的物質的量的物質的量與溶劑的質量之比與溶劑的質量之比molkg-1常用的幾種濃度常用的幾種濃度2022-5-101.物質的量分數(shù) (mole fraction)BxBB def (nxn總） 溶質B的物質的量與溶液中總的物質的量之比稱為溶質B的物質的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2022-5-102.質量摩爾濃度mB（molality）BBA def nmm 溶質B的物質的量與溶劑

4、A的質量之比稱為溶質B的質量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。-1kgmol2022-5-103.物質的量濃度cB（molarity）B def BncV 溶質B的物質的量與溶液體積V的比值稱為溶質B的物質的量濃度，或稱為溶質B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。3mmol3dmmol2022-5-104.質量分數(shù)wB（mass fraction）)(BB總mmw 溶質B的質量與溶液總質量之比稱為溶質B的質量分數(shù)，單位為1。2022-5-10二元溶液二元溶液中溶質中溶質B B的三種濃度的三種濃度 x xB B ， c cB B

5、， m mB B 之間可存在之間可存在如下關系：如下關系：ABBMmx 對于對于稀溶液稀溶液，有：，有：2022-5-10ABBMcx 和由ABBMmx ) 3(ABBMcx1BBcm 則：對對稀溶液稀溶液，有：，有：ABABBMmMcx則：2022-5-10單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值化學勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學勢與壓力的關系化學勢與溫度的關系2022-5-10B*Bm,nVV摩爾體積（molar volume）B*Bm,nUU摩爾熱力學能（molar thermodynamic energy）2022-5-

6、10B*Bm,nHH摩爾焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩爾熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩爾Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質。2022-5-10乙醇與水混合液的體積與濃度的關系乙醇與水混合液的體積與濃度的關系(20，p下下)乙醇濃度(%重量)V乙醇(ml)V水(ml)混合前的體積相加值 (ml)混合后溶液體積實驗值 (ml)V(ml)1012.6790.36103.03101.841.1920

7、25.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.812022-5-10 Zi稱為物質i的某種容量性質Z的偏摩爾量（partial molar quantity）。定義：在多組分體系中，任何一項容量性質定義

8、：在多組分體系中，任何一項容量性質(如如V、U、H、)不不僅隨溫度和壓力，且隨體系的組成變化，如以僅隨溫度和壓力，且隨體系的組成變化，如以Z表示某一容量表示某一容量性質，則性質，則 Z = Z(T、p、n1，n2， , nr ) 的全微分可寫：的全微分可寫：2022-5-10ijnpTiinVV,物理意義：物理意義：在恒溫恒壓下，除物質在恒溫恒壓下，除物質 i i 外的其它物質外的其它物質的量保持不變時，在充分大的體系中加入的量保持不變時，在充分大的體系中加入1mol1mol物質物質 i i 所引起體系廣度量所引起體系廣度量Z Z的改變值。的改變值。物質物質 i i 的偏摩爾體積的偏摩爾體積i

9、jnpTiinSS,物質物質 i i 的偏摩爾熵的偏摩爾熵2022-5-10ijnpTiinGG,物質物質 i i 的偏摩爾的偏摩爾GibbsGibbs自由能自由能ijnpTiViVnCC,物質物質 i i 的偏摩爾等容熱容的偏摩爾等容熱容2022-5-10使用偏摩爾量時應注意： 1.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。4. 純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。 5. 任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。 2 只有在T，P，nj i恒定條件下，均相體系的廣度量對ni的偏微商才能稱其為偏摩爾量，否則不能稱其為偏摩爾量。3. 總是指某一物質i的偏摩爾量，不存在體系的偏摩爾量的概念。2022

10、-5-106. 僅僅是個計算量，并非全是實驗值，僅僅是個計算量，并非全是實驗值，其值其值可正可負可正可負。有些是可測量的，如：。有些是可測量的，如： Vi，CV,i ， Cp,i ；有些是不可測的量，如：；有些是不可測的量，如：Ui ， Hi， Ai， Gi 。2022-5-10設一個均相體系由1、2、 、k個組分組成，則體系任一容量性質Z應是T，p及各組分物質的量的函數(shù)，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等溫、等壓條件下：2022-5-10按偏摩爾量定義,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZ

11、n1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn則2022-5-101122kkn Zn Zn Z這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。kBBB= 1Z=nZ1 122VnVnV例如：體系只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：11,n V22,n V2022-5-10寫成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnA

12、An AAnSSn SSnGGn GGnB =2022-5-10 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質的量和偏摩爾量均會改變。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn對Z進行微分根據(jù)集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質的全微分為： 1122kkdddd 2ZZ nZnZn2022-5-10這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即2022-5-1

13、0狹義定義：cB, ,(c B)B()T p nGn保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學勢，所以化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。Bn化學勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。2022-5-10全微分B)BC(,BA)AC(,A)B(,)B(,d ddddnnGnnGppGTTGGCCnpTnpTnTnp有Gf (T，p，nA，nB)對對多組分組成可變多組分組成可變的均相系統(tǒng)，的均相系統(tǒng)，在組成不變的條件下，在組成不變的條件下，與 dG = -SdT+Vdp對比得STGnp)B(,VpGnT)B(,2022-5-10BBBdnVdPTd

14、SdH2022-5-10BBBdnpdVTdSdUBBBdnpdVSdTdA2022-5-10 它既適用于組成可變的均相封閉系統(tǒng)，也適用于敞它既適用于組成可變的均相封閉系統(tǒng)，也適用于敞開系統(tǒng)。開系統(tǒng)。2022-5-10B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質的量 的變化率稱為化學勢。Bn2022-5-10 kikikikkkkkknVpSTUdddd質點數(shù)目改變的多相體系質點數(shù)目改變的多相體系，其熱力學基本方程，其熱力學基本方程

15、中等式右邊各項要對中等式右邊各項要對各相各相加和，例如：加和，例如：各相溫度及壓力都相等時，多相體系的熱力學基本方各相溫度及壓力都相等時，多相體系的熱力學基本方程為程為：kikikinVpSTUdddd2022-5-10則化學勢判據(jù)：則化學勢判據(jù)：iiind0 0 0 反自發(fā)反自發(fā) =0 =0 可逆過程或平衡可逆過程或平衡適用范圍：適用范圍：2022-5-10問題：問題：GibbsGibbs自由能和化學勢在用作判據(jù)時有無差別？自由能和化學勢在用作判據(jù)時有無差別？ 在多種條件下，均可用化學勢判據(jù)。而在多種條件下，均可用化學勢判據(jù)。而GibbsGibbs自由能自由能只能在等只能在等T,pT,p下作

16、判據(jù)，這就是二者作判據(jù)時的區(qū)別。下作判據(jù)，這就是二者作判據(jù)時的區(qū)別。恒溫恒壓的多相、多組分體系：恒溫恒壓的多相、多組分體系：自發(fā)自發(fā) 平衡平衡dT=0, dP=0w = 02022-5-10a ab bdnA AT,p例：有微量例：有微量dnA A的物質的物質A在恒溫、恒壓下從在恒溫、恒壓下從相轉相轉移到移到相，表示為：相，表示為：A(a a) A(bb ，這一過程系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化應為：這一過程系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化應為：則baAAbaAAnndd, 0dbabAAAn,nnnAAba因此 由于 2022-5-10表明：表明：在溫度在溫度T，壓力，壓力p下下,自發(fā)過程變化的方向為自發(fā)過程

17、變化的方向為物質物質A從化學勢高的地方流向化學勢低的地方；當建立兩相平從化學勢高的地方流向化學勢低的地方；當建立兩相平衡時，衡時，物質物質A在兩相中的化學勢相等。在兩相中的化學勢相等。2022-5-10BccBcB, ,B()()T nnT p nT nnGppnBcc, ,B()T nnT p nGnp對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：mm()TGVp 對多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。mGBBVc, ,BB()T p nVVn2022-5-10BccBcB, ,B()()p nnT p np nnGTTnBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,BB() =cT

18、p nSSn mm()pGST 根據(jù)純組分的基本公式，dddGS TV p 將 代替 ，則得到的摩爾體積 換為偏摩爾體積 。mGBBSmS2022-5-10拉烏爾定律（Raoults Law）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓 乘以溶液中溶劑的物質的量分數(shù) ，用公式表示為：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp1BA xx如果溶液中只有A，B兩個組分，則2022-5-10 拉烏爾定律的拉烏爾定律的適用條件適用條件：稀溶液中的溶劑和理想：稀溶液中的溶劑和理想 液態(tài)混合物。液態(tài)混合物。 亨利定律亨利定律(180

19、3(1803年年) )表述為：表述為： 一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質在平衡一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質在平衡氣相中的分壓力與該溶質在液相中的摩爾分數(shù)氣相中的分壓力與該溶質在液相中的摩爾分數(shù) 成正成正比。比。 kx 亨利系數(shù)亨利系數(shù)2022-5-10式中 數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，其值亦不等。xk在同一體系中：在同一體系中：T 一定一定( (平衡平衡) )微溶氣體的溶解微溶氣體的溶解平衡平衡x2p22022-5-10使用亨利定律應注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得

20、愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。HClH-ClHCl2022-5-10水水(A)(A)和乙酸乙酯和乙酸乙酯(B)(B)不完全互溶，在不完全互溶，在37.5537.55時兩液相呈平衡。時兩液相呈平衡。一相中含質量分數(shù)一相中含質量分數(shù)w wB B0.06750.0675的酯，另一相中含的酯，另一相中含w wA A 0.03790.0379的水。的水。假定拉烏爾定律對每相中的熔劑都能適用，已知假定拉烏爾定律對每相中的熔劑都能適用，已知37.5537.55時，純

21、時，純乙酸乙酯的蒸氣壓是乙酸乙酯的蒸氣壓是22.13kPa22.13kPa，純水的蒸氣壓是，純水的蒸氣壓是6.399kPa6.399kPa，試計，試計算：算：(1)(1)氣相中酯和水蒸氣的分壓；氣相中酯和水蒸氣的分壓；(2)(2)總的蒸氣壓力。總的蒸氣壓力。( (乙酸乙酯的摩爾質量為乙酸乙酯的摩爾質量為88.10g88.10g mol mol-1-1，水的摩爾質量為，水的摩爾質量為18.02g18.02g molmol-1-1 。) )2022-5-10解 (1)（2） p=pp=pA A+ +p pB B = =（6.306+18.566.306+18.56）kPa=24.86 kPakPa

22、=24.86 kPa2022-5-10純理想氣體的化學勢理想混合氣體中任一組分的化學勢*非理想氣體的化學勢2022-5-10ppRTTpTln)(),(*dd*ppppRT * =GB=Gm , d *=dGm dT=0, d *=VmdP 從從T，p T，p，積分上式可得：積分上式可得：ppRTTpTln)(),(*2022-5-10ppRTTpTln)(),(*這是理想氣體化學勢的表達式。化學勢是T，p的函數(shù)。 (T,p )是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。2022-5-10氣體混合物中任一種氣體B的化學勢或或2022-5-101lim0p,pf 將真

23、實氣體的壓力加以校正使之符合理想氣體的方程 f f 叫逸度，和叫逸度，和p p相同單位；相同單位； 叫逸度系數(shù)，無量綱量，叫逸度系數(shù)，無量綱量，它與氣體本性和溫度、壓力有關。一般地，高壓，它與氣體本性和溫度、壓力有關。一般地，高壓， 11，不高時，不高時， 11 ppRTTpfRTTlnln2022-5-10當 ，就是理想氣體。 0, 1, pfp則 顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用圖解法、對比狀態(tài)法或近似法求逸度系同?？梢杂脠D解法、對比狀態(tài)法或近似法求逸度系數(shù)。數(shù)。2022-5-10RTbVpm13310037. 0molmb*b

24、pbppRTpRTfRTfRTlnlnlnln NH3的狀態(tài)方程 ， ， 計算298K，101.3kPa下NH3的f 及 。 解：積分 式得 ffppmdpVfRTd*ln1, 0*pfp*lnln, 0pRTfRTbpbppRTfRTlnln 02. 1kPa9 .102f2022-5-10實際混合氣體實際混合氣體 pfRTTBBBlnBBBpf1limlim00BpBBppf1. pg表示表示“理想理想”， (T)是純物質是純物質B理想氣體在理想氣體在T，p狀態(tài)的化學勢，即標準態(tài)化學勢；狀態(tài)的化學勢，即標準態(tài)化學勢；yc代表代表r種種物質中物質中r-1個獨立的摩爾分數(shù)。個獨立的摩爾分數(shù)。

25、B B (pg,T,p,yc )為與研究氣體同溫、同壓、同組成下為與研究氣體同溫、同壓、同組成下任一理想氣體任一理想氣體B化學勢?；瘜W勢。2022-5-10解決思路：解決思路：Lewis-Randall (1923年年)將求算氣體混合將求算氣體混合物中物質的逸度轉化為求算純物質氣體的逸度物中物質的逸度轉化為求算純物質氣體的逸度。若VB(T, p, yc)= VB*(T, p)則則B(T, p, yc)= B*(T, p) fB (T, p, yc) = yB fB* (T, p)Lewis-Randall 規(guī)則規(guī)則B*， fB* ，分別為純組分在相同溫度和總壓下的逸度系數(shù)及逸，分別為純組分在相

26、同溫度和總壓下的逸度系數(shù)及逸度度， yB為組分為組分B在混合物中所占的摩爾分數(shù)。在混合物中所占的摩爾分數(shù)。2022-5-10微觀背景：忽略了不同物質之間的差異，認為不同微觀背景：忽略了不同物質之間的差異，認為不同分子間的相互作用彼此相同。因此在高溫低壓下或分子間的相互作用彼此相同。因此在高溫低壓下或氣體混合物中各分子性質相近時，該規(guī)律準確性高，氣體混合物中各分子性質相近時，該規(guī)律準確性高，否則誤差較大。否則誤差較大。pp 00fff=p 圖中圖中 o 點是真實氣體和理想氣點是真實氣體和理想氣體共同的標準態(tài)。體共同的標準態(tài)。真實氣體的標準態(tài)是假想態(tài)。真實氣體的標準態(tài)是假想態(tài)。2022-5-10定

27、義： 任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律。 理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征 微觀特征微觀特征 (i) 理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同各組分在混合前純組分的分子間作用力相同( (或近似相同或近似相同) )表示為：表示為：AB*BB*AAfff (ii) 理想液態(tài)混合物中各組分的分子體理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小近似相同，積大小近似相同，V（A分子分子)V（B分子分子)表示為表示為2022-5-10 宏觀特征宏觀特征理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物(i) 由二個或兩個以上

28、純組分由二個或兩個以上純組分0mix H混合理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物(ii) 由二個或兩個以上純組分由二個或兩個以上純組分0mix V混合2022-5-10嚴格意義上的理想溶液只是一種抽象的模型，嚴格意義上的理想溶液只是一種抽象的模型， 但在實際生活中但在實際生活中，有許多體系都極接近于理想溶液。，有許多體系都極接近于理想溶液。光學異構體、同位素化合物（光學異構體、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物、）的混合物、 立體異構體立體異構體(對、鄰或間二甲苯對、鄰或間二甲苯)的混合物、的混合物、 緊鄰同系緊鄰同系物（甲苯物（甲苯-乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）的混合物都可以近似算作乙醇）的混合

29、物都可以近似算作理想溶液。理想溶液。2022-5-10 如圖所示，設有一理想液態(tài)混合物在溫度如圖所示，設有一理想液態(tài)混合物在溫度T T，總壓，總壓為為P P下與其蒸氣呈平衡，則下與其蒸氣呈平衡，則：xB平衡平衡( (T T,P),P)理想液態(tài)混合物的氣、液平衡理想液態(tài)混合物的氣、液平衡 B(l)理想氣體理想氣體混合物混合物理想液態(tài)理想液態(tài)混合物混合物 B(g)pB=yBp任一組分任一組分B，在氣，在氣-液兩相中也同液兩相中也同時達成平衡：時達成平衡：B（l，T，p，xB）B（pg，T，pB)2022-5-10，代入上式得2022-5-10按液體標準態(tài)的規(guī)定按液體標準態(tài)的規(guī)定, ,以溫度以溫度T

30、 T, ,壓力為壓力為p p下的純液體為標準態(tài)下的純液體為標準態(tài), ,其化學勢以其化學勢以B B(l(l，T T) )表示表示, ,則，則，B B* * (l (l，T T，p p) )與標準態(tài)化學與標準態(tài)化學勢勢B B(l(l，T T) )的關系為：的關系為： 2022-5-10當壓力不是很大時，積分校正項可以忽略，則液體的標準態(tài)：在溫度為液體的標準態(tài)：在溫度為T，壓力為，壓力為100 kPa下的純液下的純液體，對應的化學勢為體，對應的化學勢為2022-5-10在恒溫、恒壓下，由純態(tài)混合成液態(tài)混合物?；旌线^程：混合過程：m i xV = 0 即由純組分即由純組分液態(tài)混合成混合物時，混合成混合

31、物時，液態(tài)混合物的的體積等于各組分的體積之和，而沒有額外的增加體積等于各組分的體積之和，而沒有額外的增加或減少?；驕p少。2022-5-100,*,CBCBnnTBnnTBPP2022-5-10pxpxpTTTTTTTT)/(l, 0)/(l,(l)/B,*B,BBB混合前后總焓不變，不產生熱效應?；旌锨昂罂傡什蛔儯划a生熱效應。Bm,BHH所以 ,得BBm,BBBBmix0HnHnH2022-5-10 mix U=02022-5-10*BBBnG始BBBnG終)(*BBBBBBBBBBmixnnnGGG始終由化學勢等溫式由化學勢等溫式：BBBxRTln*BBBxRTnGlnmix2022-5-

32、10)lnln(2211mixxxxxRSm)ln)1ln()1(2222xxxxR2022-5-10mmmmSTSTHGmixmixmixmix,212時xpTmxS,2mix)(, 01ln22xxR,212x得：由由04)(,22mix2RxSpTm故：故：,212x最大。mSmix此時：此時：最小。mGmix2022-5-10 x2022-5-10由由,mixmixmixSTHG問題：如何判別兩物質的互溶度？問題：如何判別兩物質的互溶度？時0mixH(1)(1)當當,mixmixSTG完全由完全由mixmixS S 決定之。決定之。若若,mixmixSTH二物質可互溶。二物質可互溶。若

33、若,mixmixSTH二物質可溶度極小。二物質可溶度極小。時0mixH(2)(2)當當 除考慮熵因素外，還必須考慮焓因素。除考慮熵因素外，還必須考慮焓因素。Gmix2022-5-10100100時，純時，純CClCCl4 4及純及純SnClSnCl4 4的蒸氣壓分別為的蒸氣壓分別為1.9331.93310105 5PaPa及及0.6660.66610105 5PaPa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為1.0131.01310105 5PaPa的的條件下，加熱到條件下

34、，加熱到100100時開始沸騰。計算：時開始沸騰。計算： （1 1）該液態(tài)混合物的組成；）該液態(tài)混合物的組成； （2 2）該液態(tài)混合物開始沸騰時的第一個氣泡的組成。）該液態(tài)混合物開始沸騰時的第一個氣泡的組成。 解：解：(1) 設設A： CCl4，B： SnCl4，則，則 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105PaB*A*B*Axpppp2022-5-10726. 0Pa10933. 1-Pa10666. 0Pa10933. 1Pa10013. 15555*A*B*ABppppx (2)設上述溶液平衡時氣相組成為設上述溶液平衡時氣相組成為yB，則則 pB = yB p 477.

35、0Pa10013. 1Pa10666. 0726. 055*BBBppxy yA=1yB=0.5232022-5-10稀溶液的定義溶劑的化學勢溶質的化學勢2022-5-10兩種揮發(fā)性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2022-5-10溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。*AAAA, pp xp溶劑的化學勢溶劑的化學勢氣-液平衡：A（l，T，p，xA）A（g，T, p, yA)2022-5-10 由于ISO

36、及GB已選定質量摩爾濃度 mB為溶液中溶質的組成標度，故對理想稀溶液中的溶劑，有式中 為理想稀溶液中所有溶質的質量摩爾濃度的總和。2022-5-102022-5-10在稀溶液中，假設溶質在稀溶液中，假設溶質B B為揮發(fā)性的，服從亨利定律，為揮發(fā)性的，服從亨利定律， PB=kXxBB B( (溶質，溶質，T T，P P，x xB B) )B B(g(g，T T，P P, y, yB B) )= =B*(假想假想,T,P)+RTlnxB 2022-5-10B B( (溶質，溶質，T T，P P，x xB B)=)=當壓力不是很大時，積分校正項可以忽略，則, ,B B( (溶質，溶質，T T，P P

37、，x xB B) )溶質的標準態(tài)溶質的標準態(tài)：在在T, P下，當下，當XB=1時仍然服從亨利定律的假想態(tài)。時仍然服從亨利定律的假想態(tài)。2022-5-10當溶質用質量濃度表示時當溶質用質量濃度表示時B B( (溶質，溶質，T T，P P，m mB B) )B B(g(g，T T，P P, y, yB B) )2022-5-10m,m,B B( (溶質，溶質，T T，P P，m m) )即即B B( (溶質，溶質，T T，P P，m mB B) )m,m,B B( (溶質溶質, T T，P P, , m )+ )+得到表達式：得到表達式：的物理意義：的物理意義：2022-5-10B B( (溶質，

38、溶質，T T，P P，m mB B) )m,m,B B( (溶質溶質, T T,P,P,m)+ )+ +當壓力不是很大時，積分校正項可以忽略，則B B( (溶質，溶質，T T，P P，m mB B) )+2022-5-10B B( (溶質，溶質，T T，P P，m mB B) )+溶質的標準態(tài)：溶質的標準態(tài)：在在T，P下，當溶質的質量摩爾濃度下，當溶質的質量摩爾濃度mB=m=1mol.kg-1時，溶質仍然服從亨利定律的假想態(tài)。時，溶質仍然服從亨利定律的假想態(tài)。2022-5-10當液相中的溶質用摩爾濃度表示當液相中的溶質用摩爾濃度表示時時溶質的標準態(tài)：溶質的標準態(tài)：在在T，P下，當溶質的體積摩爾

39、濃度下，當溶質的體積摩爾濃度CB=C=1mol.dm-3時，溶質仍然服從亨利定律的假想態(tài)。時，溶質仍然服從亨利定律的假想態(tài)。物質的量濃度物質的量濃度2022-5-102022-5-103535時，純丙酮的蒸氣壓力為時，純丙酮的蒸氣壓力為43.063kPa43.063kPa。今測得氯仿的摩爾分數(shù)。今測得氯仿的摩爾分數(shù)為為0.30.3的氯仿的氯仿丙酮溶液上，丙酮溶液上，丙酮丙酮的蒸氣分壓力為的蒸氣分壓力為26.77kPa 26.77kPa ，問，問此混合物是否為理想液態(tài)混合物？為什么？此混合物是否為理想液態(tài)混合物？為什么？ 解： 由拉烏爾定律可知，丙酮的蒸氣分壓力為： p(丙酮) = p*(丙酮)

40、 x (丙酮) =43.0630.7kPa =30.14 kPa 顯然與實驗測得的結果不符，所以該混合物不是理想液態(tài)混合物。2022-5-102022-5-10依數(shù)性質：（colligative properties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數(shù)目，而與溶質的本性無關。溶質的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓2022-5-10 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。B*AA*Axpppp這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因

41、。蒸氣壓下降2022-5-10 稱為凝固點降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位fk1K molkg 。ffBTk mf*ffTTT 為非電解質溶質的質量摩爾濃度，單位：Bm1mol kg 。這里的凝固點是指純溶劑固體析出時的溫度。常用溶劑的 值有表可查。用實驗測定 值，查出 ，就可計算溶質的摩爾質量。fkfkfT凝固點降低2022-5-10上式表明：上式表明：“定壓下，稀溶液的凝固點下降值與溶質的質量摩爾定壓下，稀溶液的凝固點下降值與溶質的質量摩爾濃度濃度m2成正比，其比例系數(shù)為溶劑的摩爾凝固點降低常數(shù)成正比，其比例系數(shù)為溶劑的摩爾凝固點降

42、低常數(shù)K Kf f”。幾點注意：幾點注意：(1). 上式指析出純溶劑固體，且無固溶體形成時的情況，若形成上式指析出純溶劑固體，且無固溶體形成時的情況，若形成固溶體，此時凝固點未必降低，有升高的情況；固溶體，此時凝固點未必降低，有升高的情況；(2). 是反映凝固點降低大小的物理量。由是反映凝固點降低大小的物理量。由 Kf 表達式表達式 知，知，Tf*M1越大，越大，lsHf*越小，則越小，則Kf 越大。只要知道溶劑的越大。只要知道溶劑的 Tf* M1，lsHf*便可求算便可求算Kf值；另外值；另外 Kf 亦可以通過實驗求得。亦可以通過實驗求得。 為此測出不同濃度為此測出不同濃度m下的下的T 值，

43、值，作作T/m m圖圖，然后外推到，然后外推到 m = 0 的的 值，既為值，既為 Kf 值。值。 *12*mlsffHMRTK0)(mmT2022-5-10bbBTk m*bbbTTTAAm,vap2*bb)(MHTRk 稱為沸點升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測定 值，查出 ，就可以計算溶質的摩爾質量。bkkgmolK1bTbkbk沸點升高2022-5-10幾點注意：幾點注意：(1).(1).沸點上升定律只適用于沸點上升定律只適用于非揮發(fā)溶質非揮發(fā)溶質的溶液，對于的溶液，對于揮發(fā)性揮發(fā)性 溶質溶質的溶液，

44、即有沸點升高的情況，也有沸點降低的情況，的溶液，即有沸點升高的情況，也有沸點降低的情況， 沒有確定的規(guī)律性。沒有確定的規(guī)律性。(2).(2).該定律在測定物質的相對分子質量與鑒定物質純度等方該定律在測定物質的相對分子質量與鑒定物質純度等方 面也有一定的實際應用，其公式為：面也有一定的實際應用，其公式為：122WTWKMbb2022-5-10為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。 滲透壓（osmotic pressure）2022-5-10在在T，p1 時，有：時，有：2022-5-10或或稀溶液：稀溶液：此即此即vant

45、 Hoff稀溶液滲透定律。稀溶液滲透定律。2022-5-10,22RTVWM 應用：應用： 利用滲透壓定律亦可測定物質的摩爾質量，其公式為：利用滲透壓定律亦可測定物質的摩爾質量，其公式為：式中式中M2為溶質的摩爾質量，為溶質的摩爾質量，W2為溶質的質量，為溶質的質量，V為溶液的為溶液的體積。此法困難在于理想氣體的半透膜難以制備，故一般在體積。此法困難在于理想氣體的半透膜難以制備，故一般在測定高分子化合物的相對分子量上使用。測定高分子化合物的相對分子量上使用。2022-5-10 稀溶液的四種依數(shù)性的關系：稀溶液的四種依數(shù)性的關系：RTVTRTHTRTHppxxlffmlsbbmgl*12*2*1

46、121ln幾點注意：幾點注意：(1). 這種關系存在，反映了稀溶液的四種依數(shù)性都是溶液內在這種關系存在，反映了稀溶液的四種依數(shù)性都是溶液內在性質在不同條件下的表現(xiàn)，它們都是由熵效應決定的，只與溶性質在不同條件下的表現(xiàn)，它們都是由熵效應決定的，只與溶液中溶質的濃度有關，而與其性質無關。液中溶質的濃度有關，而與其性質無關。(2). 下面給出下面給出293K時，時，0.001mol kg-1溶液的依數(shù)性數(shù)值比較：溶液的依數(shù)性數(shù)值比較：(3). 提供了由易測性質求算難測性質的途徑，從而擴大了每個規(guī)提供了由易測性質求算難測性質的途徑，從而擴大了每個規(guī)律的應用范圍。律的應用范圍。很難測量；Pap2105不

47、易測量；KTf002. 0容易測量；kPa4 . 22022-5-10例例. 凝固點為凝固點為271.3K的海水，在的海水，在293.2K下，利用反滲透使其淡下，利用反滲透使其淡化，問需要最少加多大壓力？化，問需要最少加多大壓力？)018. 0,6004(1*11*3moldmVmolJHlmls水的,*12*RTVTRTHlffmls解：設海水為稀溶液，則有：解：設海水為稀溶液，則有：fflmlsTTVHT2*1*得PaKKmolmmolJK521331109 .24)3 .2712 .273() 2 .273(10018. 060042 .293則因而因而最少需加壓力為最少需加壓力為：Pa

48、pp51026盡管近似估算會有一定誤差，但毛估仍有實際意義。即使海水淡盡管近似估算會有一定誤差，但毛估仍有實際意義。即使海水淡化可行與否有量化依據(jù)。化可行與否有量化依據(jù)。2022-5-10 1 可用以鑒定物質的純度可用以鑒定物質的純度：2 2 制備易熔合金的理論基礎，制備易熔合金的理論基礎，如：如： 保險絲為保險絲為Bi, Pb, Sn, Cd四種金屬組成的易熔合金，只有四種金屬組成的易熔合金，只有343K熔點，比熔點，比Sn還要低還要低( Tf*(Sn)=505K)3 3 指導冶金上調劑造渣材料的選用，如：指導冶金上調劑造渣材料的選用，如：選用選用SiO2 CaO材料，可顯著降低爐渣熔點。材

49、料，可顯著降低爐渣熔點。2022-5-10 將理想氣體化學勢的表示式中的分壓PB換算成實際氣體的逸度fB即可得到實際氣體的化學勢。與此相似，將理想液態(tài)混合物或稀溶液中某一組分B的化學勢表示式中的濃度xB換算成實際體系的活度aB即可得到真實液態(tài)混合物或真實溶液中任一組分B的化學勢。2022-5-10真實液態(tài)混合物任一組分B的化學勢表達式真實液態(tài)混合物=B*(T,P)+RTlnBxB 1lim,xaB0 xBBx ,BB PB=PB* x,BXB = PB* ax,B2022-5-10真實溶液中溶劑或溶質的化學勢表達式和真實液態(tài)混合物相類似。(1) 濃度用摩爾分數(shù)表示（物質的量分數(shù)表示） = x

50、xB1limx0 xB1limm0mB(2) 濃度用質量摩爾濃度m表示 am,B= m mB/m0 (3) 濃度用體積摩爾濃度C表示 aC,B= C cB/c0 1limc0cB2022-5-10 分配定律分配定律(Nernst, 1888年年) 稀溶液的分配定律：稀溶液的分配定律：“在一定的溫度和壓力下，若物質在一定的溫度和壓力下，若物質A在在兩種互不相溶液體中的分子形態(tài)相同，對于稀溶液，兩種互不相溶液體中的分子形態(tài)相同，對于稀溶液，A在這兩在這兩種液相中的平衡濃度之比等于常數(shù)種液相中的平衡濃度之比等于常數(shù)”。用數(shù)學式表示為：。用數(shù)學式表示為： pTKxxAA,ab相中的摩爾分數(shù)，相和在分別

51、為物質，式中babaAxxAA K(T,p)為分配系數(shù)，它不僅是為分配系數(shù)，它不僅是T，p 的函數(shù)，而且與溶質的函數(shù)，而且與溶質A及兩種液體的性質有關。及兩種液體的性質有關。2022-5-10幾點注意：幾點注意：1. 分配定律分配定律僅適用于溶質在兩溶劑中分子形態(tài)相同的情況僅適用于溶質在兩溶劑中分子形態(tài)相同的情況。若。若溶質在兩溶劑中的分子形態(tài)不同，則分配定律亦改變形式，例溶質在兩溶劑中的分子形態(tài)不同，則分配定律亦改變形式，例a a相中為相中為A2，b b相中為相中為A，則：，則： ),()(212pTKxxAAab2. 若溶質若溶質A在兩種互不相溶液體在兩種互不相溶液體a a，b b相中為揮

52、發(fā)性溶質，則分相中為揮發(fā)性溶質，則分配系數(shù)配系數(shù)K(T，p)與亨利常數(shù)與亨利常數(shù)ka a，kb b之間存在下列關系：之間存在下列關系： 2022-5-10baabkkxxpTKAA),(分配定律的應用： （1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達到。 （2）可以證明，當萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2022-5-103. 分配定律是萃取的理論基礎，可以證明，分配定律是萃取的理論基礎，可以證明，“在溶劑量一定的在溶劑量一定的條件下，多級萃取比一級萃取的效率高條件下，多級萃取比一級萃取的效率高”。 010) 3

53、 (WWWWn即即nnVKVKVWW)() 2 (2110)() 1 (21101nVKVKVWW式中：式中：Wn_每次用每次用V2體積新鮮溶劑進行體積新鮮溶劑進行n次抽取后，原液中剩余的溶質次抽取后，原液中剩余的溶質質量。質量。W1_用用V2體積溶劑一次萃取后，原液中剩余的溶質質量。體積溶劑一次萃取后，原液中剩余的溶質質量。W0_萃取前，萃取前，V1體積原液中所含的溶質質量。體積原液中所含的溶質質量。2022-5-1021011VWWVWccAAab21101VKVKVWW所以2211021112)()(VKVKVWVKVKVWW多級萃取多級萃取設用體積為設用體積為V2的純溶劑的純溶劑(a

54、a相相) 處理體積為處理體積為V1 內含內含W0被提取物質被提取物質A的溶液的溶液(b b相相)，第一次提取后溶液內剩余為第一次提取后溶液內剩余為W1 ，則：，則：第二次再用第二次再用V2新鮮溶劑對剩余物抽取，則：新鮮溶劑對剩余物抽取，則： 從而從而n次抽取的剩余物次抽取的剩余物Wn為：為： nnVKVKVWW)(1110nnVKVKVWW)(2110則：2022-5-10Gibbs-Duhem公式我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關系的，即：BBBBBBd0 d0nzxz或例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關系：AABBBABAdd

55、0ddxVxVxVVx 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2022-5-10 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關系，Duhem-Margules公式可表示為：ABABAABBAABBlnln ()()lnln ()()TTTTppxxxpxppxpx或Duhem-Margules 公式2022-5-10從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗事實相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下

56、降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。2022-5-10根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進行數(shù)學處理得到：AAAAAln()(1)Tyxpyyy 設組分A在液相和氣相中的摩爾分數(shù)分別為 和 ， 則：AxAyAABBA (1)ppyppypy柯諾瓦洛夫規(guī)則2022-5-10如果，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當于曲線的最高或最低點，這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。pxAAyxAln()0Tpy（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2022-5-10若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分數(shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理

57、，若 ，則。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 。AA()0yxAln()0TpyAln()0TpyAA()0yx（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2022-5-10滲透系數(shù)活度的概念溶質B的化學勢超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液2022-5-10路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉烏爾定律應修正為：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相對活度的定義：活度的概念2022-5-10 稱為相對活度，是量綱為1的量。 稱為活度因子（activity factor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。,Bxa,Bx顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因

58、子，若濃度用 表示，則對應有 和 ，顯然它們彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c2022-5-10 非理想溶液中組分B的化學勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分數(shù) 表示Bx 是在T，p時，當 那個假想狀態(tài)的化學勢。因為在 從0 1的范圍內不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響 的計算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶質B的化學勢*B,B =( , )lnxT pRTaBxxBBBBaRTpkRTTppRT,ln)/ln()()/ln(2022-5-10（2）濃度用質量摩爾濃度 表示Bmm

59、maBBmBm,BmmBBaRTpmkRTT,lnln)(BmBaRTpT,*ln),(1, 1,BmBmBamm 是在T，p時，當 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學勢， 。*B( , )T pBm,Bm,B, 1, 1mma$-1kgmol1m2022-5-10（3） 濃度用物質的量濃度 表示Bc 顯然 ，但B物質的化學勢 是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。*BBB( , )( , )( , )T pT pT pBBccBBaRTpckRTT,lnln)(BcBaRTpT,*ln),(ccaBBcBc, 是在T，p時，當 時假想狀態(tài)的化學勢, 。*B( , )T p-3

60、dmmol1c1, 1,B,B,Bccacc2022-5-10溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子 來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù) 來表示溶劑的非理想程度。A*AAAAAAB1ABA (1) ln(2) ln(3) ()lnRTxxxxMma 或 或 滲透系數(shù)的定義：2022-5-10以（1）式為例：*AAAlnRTx因為：*AAAAlnRTx比較兩式得AAAlnlnlnxx 例如，298 K時， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。0.9328Ax 2(H O)1.0042(H O)0.9364,a0.9442022-5-10 用活