大學(xué)化學(xué)：第4章 電化學(xué)與金屬腐蝕

1、1第四章第四章 電化學(xué)與金屬腐蝕電化學(xué)與金屬腐蝕4-1 原電池及電極電勢(shì)4-2 能斯特方程4-3 電極電勢(shì)的應(yīng)用4-4 電化學(xué)技術(shù)要點(diǎn)為：P119掌握化學(xué)電池的電極和電池反應(yīng)，了解電極電勢(shì)概念；掌握能斯特方程及其簡單應(yīng)用；初步掌握可逆電池?zé)崃W(xué)的基本規(guī)律及應(yīng)用；初步了解電化學(xué)的一部分應(yīng)用問題。2根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理, 對(duì)于恒溫、恒壓、不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)：G 0 非自發(fā)過程如果反應(yīng)在恒溫、恒壓條件下，除體積功外還做非體積功 w：在恒溫、恒壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的減少 (-G ).-G = -wmax-G - w 自發(fā)過程-G = - w 平衡狀

2、態(tài)-G - w 非自發(fā)過程關(guān)于電化學(xué)關(guān)于電化學(xué)本章中wmax表示最大電功3電化學(xué)電化學(xué) (Electrochemistry) 研究研究氧化還原反應(yīng)過程中化學(xué)能與電能互氧化還原反應(yīng)過程中化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)變規(guī)律相轉(zhuǎn)變規(guī)律的化學(xué)分支，稱為的化學(xué)分支，稱為“電化學(xué)電化學(xué)”。 研究對(duì)象研究對(duì)象：電解質(zhì)溶液；原電池；電解池。：電解質(zhì)溶液；原電池；電解池?；瘜W(xué)能化學(xué)能電能電能電池放電電池放電( (原電池原電池) )電池充電電池充電( (電解池電解池) )4本章將著重探討以氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的電化學(xué)問題氧化氧化- -還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化劑氧化劑 + 還原劑還原劑 還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物 + 氧化產(chǎn)物氧

3、化產(chǎn)物氧化數(shù)降低，得氧化數(shù)降低，得e，還原反應(yīng)，還原反應(yīng)氧化數(shù)升高，失氧化數(shù)升高，失e，氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)Zn + 2H+ = Zn2+ + H2關(guān)于電化學(xué)關(guān)于電化學(xué) 定溫定壓下，只有自發(fā)反應(yīng)定溫定壓下，只有自發(fā)反應(yīng)(G0)，需加入電功，需加入電功W， 電解才能進(jìn)行。電解才能進(jìn)行。 電解電解：電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置。電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置。例：電解水例：電解水關(guān)于電化學(xué)關(guān)于電化學(xué)564.1.1 原電池的組成和電極反應(yīng)原電池的組成和電極反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)： Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s); 分析分析：其中不形成電子定向流動(dòng)，沒有轉(zhuǎn)化為電能。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液溫度升高，即化

4、學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能。計(jì)算得到 G298.15K = -212.55kJmol-1 1. 原電池：原電池： 借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置2. 原電池構(gòu)成（原電池構(gòu)成（p119）：）：正負(fù)電極；鹽橋；外電路正負(fù)電極；鹽橋；外電路4.1.1 原電池的組成和電極反應(yīng)原電池的組成和電極反應(yīng)7工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程：工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程： 兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e- - 離子流過電解質(zhì)溶液離子流過電解質(zhì)溶液Cu2+(aq) + 2e-

5、- = Cu(s) 正極：正極： 電池總反應(yīng)：電池總反應(yīng)： Cu2+(aq) + Zn (s) = Cu(s)+ Zn2+(aq) Zn2+/Zn Cu2+/Cu 負(fù)極：負(fù)極： 電對(duì)：電對(duì)：電對(duì)：電對(duì)：半半電電池池反反應(yīng)應(yīng)電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電子流過外電路電子流過外電路82. 原電池的組成原電池的組成(1) 兩個(gè)電極：兩個(gè)電極：由兩個(gè)電對(duì)由兩個(gè)電對(duì)“Ox/Red”組成組成 （P121）(2) 鹽橋：鹽橋：如：如：Fe3+/Fe2+; Cl2/Cl- -; O2/OH- -; H+/H2通常為通常為U型管，裝入含有瓊膠的飽和型管，裝入含有瓊膠的飽和KCl溶液。溶液。鹽橋的存在，使得正、負(fù)離子能夠在

6、左右溶液鹽橋的存在，使得正、負(fù)離子能夠在左右溶液之間移動(dòng)，又能防止兩邊溶液迅速混合。之間移動(dòng)，又能防止兩邊溶液迅速混合。 可見，原電池是由兩個(gè)電極浸在相應(yīng)的電解質(zhì)可見，原電池是由兩個(gè)電極浸在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構(gòu)成的裝置。溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構(gòu)成的裝置。9（2）電池反應(yīng)：）電池反應(yīng)：原電池放電過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，原電池放電過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，為兩電極上的電極反應(yīng)之和，稱為電為兩電極上的電極反應(yīng)之和，稱為電池反應(yīng)。池反應(yīng)。n2R1+n1O2 n2O1+n1R23. 原電池中的氧化還原反應(yīng)：原電池中的氧化還原反應(yīng)：（1）電極反應(yīng)）電極反應(yīng)：電極上進(jìn)行的氧化反應(yīng)或還原

7、反應(yīng)，電極上進(jìn)行的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，都稱為電極反應(yīng)都稱為電極反應(yīng)O2 +n2e- - R2負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：R1 O1+n1e- -氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)104. 電極與原電池的表示法電極與原電池的表示法 (p121) 鋅電極：鋅電極： Zn2+ (c1) | Zn 電極符號(hào)電極符號(hào):作為負(fù)極的氯電極：作為負(fù)極的氯電極： (-) Pt | Cl2(g, p1) | Cl-(aq,c1)作為正極的氯電極：作為正極的氯電極： Cl - (aq, c 2) | Cl2(g, p2) | Pt (+)氣體電極表示方法：氣體電極表示方法：銅電極銅電極 ： Cu2+ (c

8、2) | Cu輔助電極：在原電池中，有些電極不參加化學(xué)反應(yīng)，只起輔助電極：在原電池中，有些電極不參加化學(xué)反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用，稱之為輔助電極，也叫惰性電極。導(dǎo)電作用，稱之為輔助電極，也叫惰性電極。例如：例如：Pt、石墨常常作輔助電極、石墨常常作輔助電極11(-) M1 | M1n+(c1) M2m+(c2) | M2 (+)如銅鋅原電池的符號(hào)可表示為：如銅鋅原電池的符號(hào)可表示為：左左 ( - ) 右右 ( + )(- -) Zn | Zn2+ (c1) Cu2+ (c2) | Cu (+)相界面相界面鹽鹽 橋橋原電池符號(hào)通原電池符號(hào)通 式式 ：負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，導(dǎo)體負(fù)極寫在左邊，正極寫

9、在右邊，導(dǎo)體(如如Zn、 Cu等等)總是寫在總是寫在原電池符號(hào)的原電池符號(hào)的兩側(cè)；兩側(cè)；“|” 相界面相界面 , ,“ ” 代表鹽橋代表鹽橋；溶液應(yīng)注明濃度，氣體應(yīng)注明分溶液應(yīng)注明濃度，氣體應(yīng)注明分壓；若溶液中有兩種或兩種以上的離子參與電極反應(yīng)，以壓；若溶液中有兩種或兩種以上的離子參與電極反應(yīng)，以“，” 將其分開；將其分開；若參與電極反應(yīng)的物質(zhì)是氣體或是同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子，則需若參與電極反應(yīng)的物質(zhì)是氣體或是同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子，則需外加惰性電極外加惰性電極(如如C或或Pt)。12銅氫原電池：銅氫原電池： () PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1) Cu2+

10、(lmol L- -1) Cu(s) (+)Cu2+2+(lmol L- -1 )Cu13注：注： 1個(gè)個(gè)e-帶電量帶電量1.602210-19C，1mol e-帶電量帶電量1.602210-19 CNA。通常把單位物質(zhì)的量通常把單位物質(zhì)的量 的電子所帶電量稱為稱的電子所帶電量稱為稱1Faraday，簡寫成，簡寫成1 F。 1 F = 96485 C mol-1 注意！注意！任何電極既可發(fā)生氧化反應(yīng)，也可發(fā)生還原反應(yīng)，任何電極既可發(fā)生氧化反應(yīng)，也可發(fā)生還原反應(yīng)，所以電極反應(yīng)通式表示為：所以電極反應(yīng)通式表示為：a（氧化態(tài)）（氧化態(tài)）+ n e- b（還原態(tài)）（還原態(tài)）其中，其中，n為電子的化學(xué)計(jì)

11、量數(shù)為電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)141516知識(shí)點(diǎn)回顧知識(shí)點(diǎn)回顧a（氧化態(tài)）（氧化態(tài)）+ n e- b（還原態(tài)）（還原態(tài)）二：電極反應(yīng)通式二：電極反應(yīng)通式一：一： 原電池原電池 正負(fù)電極正負(fù)電極: 氧化還原反應(yīng)（兩對(duì)）氧化還原反應(yīng)（兩對(duì)） 鹽橋（離子流）鹽橋（離子流） 外電路外電路 （電子流）（電子流） （鋅電極）（鋅電極） Zn2+ (c1) | Zn 電極符號(hào)電極符號(hào): (-) Pt | Cl2(g, p1) | Cl-(c1)氣體電極：氣體電極：作為負(fù)極的氯電極：作為負(fù)極的氯電極： 17知識(shí)點(diǎn)回顧知識(shí)點(diǎn)回顧左左 ( - ) 右右 ( + )(- -) Zn | Zn2+ (c1) Cu2+ (c2

12、) | Cu (+)相界面相界面鹽鹽 橋橋三：原電池符號(hào)三：原電池符號(hào)正正 負(fù)負(fù) 正正 負(fù)負(fù)四：原電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)四：原電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)QlnnFRTEE 電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程當(dāng)T=298K時(shí)：QnVEEln0592.0 4.1.2 原電池中的熱力學(xué)原電池中的熱力學(xué) 在等溫等壓下，體系的吉布斯自由能的減少量在等溫等壓下，體系的吉布斯自由能的減少量 -等于等于體系所做的最大非體積功：體系所做的最大非體積功： = W非非在原電池中，非體積功只有電功一種，則：在原電池中，非體積功只有電功一種，則：-電電一一. 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的與電動(dòng)勢(shì)與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系的關(guān)系電電 正正 負(fù)負(fù)

13、18對(duì)電池反應(yīng)：對(duì)電池反應(yīng)：aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ+ RTlnQQlnnFRTEE 電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程能斯特方程：表示組成原電池的各種物質(zhì)的濃度（對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，能斯特方程：表示組成原電池的各種物質(zhì)的濃度（對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，用壓力代替濃度）、原電池的溫度與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系。用壓力代替濃度）、原電池的溫度與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系。當(dāng)當(dāng)T=298K時(shí)：時(shí)：QnVEEln0592.0 19 badgc/ )B( cc/ )A( cc/ )D( c c/ )G( c Q 注意注意 ：p124E的數(shù)值

14、與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫法無關(guān)！的數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫法無關(guān)！ 結(jié)論結(jié)論： E與與T、p、c等有關(guān)等有關(guān)。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Q， E 20二二. . 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的K 與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E 的關(guān)系的關(guān)系據(jù)：據(jù)：rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ又又 平衡時(shí)：平衡時(shí)：0 = rGm (T) + RTln 于是：于是： RTln ln 298K時(shí)：時(shí)：lg 可見，只要能測(cè)量原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，就可以求出在可見，只要能測(cè)量原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，就可以求出在溫度溫度T時(shí)電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。時(shí)電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。214.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì) (Electr

15、ode potential)4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ( Standard Electrode potential)4.2.2 電極電勢(shì)的能斯特方程電極電勢(shì)的能斯特方程 (Nernst equation of Electrode potential) 224.2.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一一. 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生 雙電層理論雙電層理論(德，德，Nernst)M (s)M n+(aq)ne 溶解溶解沉積沉積MaqaqMaqaq溶解溶解沉積沉積可逆過程達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，可逆過程達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，在金屬和溶液的界面上產(chǎn)在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生一雙電層生一雙電層，這種雙電層形成了電極

16、電勢(shì)這種雙電層形成了電極電勢(shì)。電極電電極電勢(shì)勢(shì)指存在于電極上的電勢(shì)差（電位）。指存在于電極上的電勢(shì)差（電位）。23 金屬金屬M(fèi)越不活潑，越不活潑， 值值 ，M n+越易沉積為越易沉積為M 目前，目前， 金屬金屬M(fèi)越活潑，越活潑， 值值 ，M越易溶解為越易溶解為M n+ 討論討論： 原電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)正正 負(fù)負(fù) 正正 負(fù)負(fù) 影響電極電勢(shì)的因素有電極的本性、溫度、影響電極電勢(shì)的因素有電極的本性、溫度、離子濃度等。離子濃度等。24二二. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 到目前為止，電極電勢(shì)絕對(duì)值無到目前為止，電極電勢(shì)絕對(duì)值無法測(cè)定，國際上規(guī)定法測(cè)定，國際上規(guī)定“標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)準(zhǔn)氫電極極”

17、的電極電勢(shì)為零的電極電勢(shì)為零。 電極符號(hào)：電極符號(hào)： Pt | H2 (100kPa) | H + + (1mol.dm-3)處于標(biāo)態(tài)下的氫電極：處于標(biāo)態(tài)下的氫電極：2H + +(aq)+2 e- - H2(g)標(biāo)準(zhǔn)電極：所謂標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)電極：所謂標(biāo)準(zhǔn)電極，有關(guān)離子濃度為標(biāo)極，有關(guān)離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度，有關(guān)氣體分壓準(zhǔn)濃度，有關(guān)氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力。為標(biāo)準(zhǔn)壓力。H + + 規(guī)定：規(guī)定： （H/H2）= 0 V25三三. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待定電極待定電極 組成原電池組成原電池 測(cè)待測(cè)電極電勢(shì)測(cè)待測(cè)電極電勢(shì) 將待測(cè)電極電勢(shì)的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。將待測(cè)電極電勢(shì)的電極與

18、標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。 如測(cè)標(biāo)準(zhǔn)銅電極的如測(cè)標(biāo)準(zhǔn)銅電極的 (Cu 2+/Cu) Cu L1.0molCu| L1.0molH 100kPaH ,Pt )(1212H2Cu H Cu 22電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Cu2+2+(lmol L- -1 )Cu V/CuCu V/HH/CuCu 222337. 0337. 0E 則26 鋅標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定鋅標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 Pt |100kPaH| L1.0molH L1.0molZn| Zn)(2112e-e-e- E = = (H/H2)- - (Zn2/Zn) (Zn2/Zn) = - 0.762V27 (Zn2+/Zn) = -0.762V (

19、Cu2+/Cu) = +0.347V 帶正號(hào)表明銅失去電子的傾向小于帶正號(hào)表明銅失去電子的傾向小于H2， Cu2+獲得電子變成金屬銅的傾向大于獲得電子變成金屬銅的傾向大于H+。 帶負(fù)號(hào)表明鋅失去電子的傾向大于帶負(fù)號(hào)表明鋅失去電子的傾向大于H2， Zn2+獲得電子獲得電子(變成金屬鋅變成金屬鋅)的傾向小于的傾向小于H+。 鋅比銅更容易失去電子變成離子。鋅比銅更容易失去電子變成離子。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：課本附錄標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：課本附錄如：如： Cu2+2e-Cu = +0.337V 2Cu2+4e-=2Cu = +0.337V CuCu2+2e- = +0.337V 值反映物質(zhì)得失電子的傾向，它與物

20、質(zhì)的量及值反映物質(zhì)得失電子的傾向，它與物質(zhì)的量及 半反應(yīng)的寫法無關(guān)。半反應(yīng)的寫法無關(guān)。2829(1) 表中按表中按 代數(shù)值增加的順序排列的，金屬活潑性越強(qiáng)，代數(shù)值增加的順序排列的，金屬活潑性越強(qiáng)， 值越小與中學(xué)所學(xué)的金屬活潑順序表是一致的；值越小與中學(xué)所學(xué)的金屬活潑順序表是一致的；(2) 越小，電對(duì)中還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)的氧越小，電對(duì)中還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)的氧化能力越弱；化能力越弱；(3) 從表中可見，氫電對(duì)以前的電對(duì)從表中可見，氫電對(duì)以前的電對(duì) 值為負(fù)，表明還原值為負(fù)，表明還原態(tài)的還原能力較態(tài)的還原能力較H強(qiáng)，表明氫以前的金屬在一定條件強(qiáng)，表明氫以前的金屬在一定條件下可以從酸

21、或水中置換出氫氣。下可以從酸或水中置換出氫氣。(4) 較小的還原態(tài)物質(zhì)可以還原較小的還原態(tài)物質(zhì)可以還原 較大的氧化態(tài)物質(zhì)；較大的氧化態(tài)物質(zhì)；也就是說，標(biāo)態(tài)下，也就是說，標(biāo)態(tài)下， 大的氧化態(tài)作氧化劑，大的氧化態(tài)作氧化劑， 小的小的還原態(tài)作還原劑。還原態(tài)作還原劑。對(duì)附錄表的幾點(diǎn)說明：對(duì)附錄表的幾點(diǎn)說明：30四四. 參比電極參比電極 由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極要求氫氣的純度由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極要求氫氣的純度很高、壓力穩(wěn)定，并且鉑在溶液很高、壓力穩(wěn)定，并且鉑在溶液中易吸附其他組分而失去活性。中易吸附其他組分而失去活性。 因此，實(shí)際上常用易于制備、使因此，實(shí)際上常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的的甘汞用方便且電極電勢(shì)

22、穩(wěn)定的的甘汞電極和氯化銀電極等作為電極電電極和氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。飽和甘汞電極飽和甘汞電極311. 甘汞電極甘汞電極飽和甘汞電極的電極符號(hào)：飽和甘汞電極的電極符號(hào)： Pt | Hg(l)| Hg2Cl2 (s) | KCl(飽和溶液飽和溶液) 電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s) +2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)298K時(shí)時(shí): (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V 類型類型(298.15K)KCl溶液濃度溶液濃度 (V)飽和的甘汞電極飽和的甘汞電極 飽和飽和0.24151mol.dm-3甘汞電極甘汞電極 1mo

23、l.dm-30.28010.1mol.dm-3甘汞電極甘汞電極0.1 mol.dm-30.3337由表可見，隨著溶液濃度增大，由表可見，隨著溶液濃度增大， 值降低；有關(guān)值降低；有關(guān)Cl-濃濃度的影響可以用能斯特方程計(jì)算。度的影響可以用能斯特方程計(jì)算。322. 氯化銀電極氯化銀電極 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl(s)+e- =Ag(s)+Cl-(aq) 電對(duì)：電對(duì)：AgCl/Ag 氯化銀電極的氯化銀電極的值大小也與值大小也與KCl溶液中溶液中Cl-濃度有關(guān)。濃度有關(guān)。 當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為298.15K時(shí)，時(shí)，c (Cl-) = 1mol.dm-3時(shí)時(shí) 值為值為0.2223V。33(1)(1) 值主

24、要取決于物質(zhì)的本性，與水合離子濃度或氣體分壓無關(guān)；值主要取決于物質(zhì)的本性，與水合離子濃度或氣體分壓無關(guān)；(2)(2) 與電極反應(yīng)的方向無關(guān)，如：與電極反應(yīng)的方向無關(guān)，如： Zn-2eZn-2e- - ZnZn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V Zn Zn2+2+2e+2e- -Zn Zn = -0.763V= -0.763V(3)(3) 大小顯示物質(zhì)在水溶液中得失電子的傾向，與物質(zhì)的計(jì)量數(shù)大小顯示物質(zhì)在水溶液中得失電子的傾向，與物質(zhì)的計(jì)量數(shù)無關(guān)；無關(guān)； Zn-2eZn-2e- - ZnZn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V 2Zn-4e 2Zn-4e- - 2Zn2

25、Zn2+ 2+ = -0.763V= -0.763V(4)(4) 與反應(yīng)自發(fā)性有關(guān)，與反應(yīng)速率無關(guān)；與反應(yīng)自發(fā)性有關(guān)，與反應(yīng)速率無關(guān)；(5)(5)上述幾點(diǎn)非標(biāo)態(tài)不適用，關(guān)于濃度的影響見能斯特方程；上述幾點(diǎn)非標(biāo)態(tài)不適用，關(guān)于濃度的影響見能斯特方程；(6)(6) 是衡量金屬在水溶液中得失電子能力，與用電離能衡量金屬是衡量金屬在水溶液中得失電子能力，與用電離能衡量金屬活潑性不同；活潑性不同； 對(duì)對(duì) 的幾點(diǎn)說明：的幾點(diǎn)說明：34MaO (aq) + ne- - bR (aq) abc/ )O( cc/ )R( clnnFRTR/OR/O 對(duì)任意電極反應(yīng)：對(duì)任意電極反應(yīng)：ab(O)/(R)/lgn0.0

26、5917Vcccc298.15K時(shí)可簡寫為：時(shí)可簡寫為：電極電勢(shì)的電極電勢(shì)的能斯特方程能斯特方程4.2.2 電極電勢(shì)的能斯特方程電極電勢(shì)的能斯特方程35應(yīng)用能氏方程應(yīng)注意事項(xiàng)：應(yīng)用能氏方程應(yīng)注意事項(xiàng)：1. 只能用于半反應(yīng)；只能用于半反應(yīng)； 2. 式中濃度項(xiàng)必須是相對(duì)濃度或相對(duì)分壓式中濃度項(xiàng)必須是相對(duì)濃度或相對(duì)分壓（以計(jì)量系數(shù)為指數(shù)），固體或純液體（以計(jì)量系數(shù)為指數(shù)），固體或純液體（如（如H2O）不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中；）不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中； Cl2(g) + +2e- - 2Cl- - (aq) 222)/pp(Cl)/cc(Cllgn0.05917V/ClCl/ClCl2如如: 36MnO4- -

27、(aq) + + 8H+ +5+5e- - Mn2+ 2+ (aq)+4H2O (l)3. 若半反應(yīng)含有若半反應(yīng)含有H或或OH,則則c(H+) 或或c(OH- -) 應(yīng)出現(xiàn)在能氏方程的濃度項(xiàng)中；應(yīng)出現(xiàn)在能氏方程的濃度項(xiàng)中； 如如: (MnO4- - / Mn2+2+)= =(MnO4- - / Mn2+2+) - -8-4)c(H)c(MnO)c(Mnlg50.05917V2顯然，溶液的酸堿性對(duì)電極電勢(shì)是有影響的。顯然，溶液的酸堿性對(duì)電極電勢(shì)是有影響的。37384-3 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用4.3.1 氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 有rGm = nF ，其中

28、愈正 rGm愈負(fù)，反應(yīng)正向傾向愈大。表明： 值愈大，還原反應(yīng)傾向愈大，即氧化態(tài)物質(zhì)愈易得電子，該氧化劑相對(duì)強(qiáng)； 值愈小，還原反應(yīng)傾向愈小，而逆向的氧化反應(yīng)傾向愈大，即還原態(tài)物質(zhì)愈易失電子，該還原劑相對(duì)強(qiáng)。電極電勢(shì)電極電勢(shì) 氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài) 氧化態(tài)氧化態(tài)ne還原態(tài)還原態(tài) (I2 / I)0.5355V (Fe3+3+ / Fe2+2+ )0.771V (Br2 / Br)1.066VExample反應(yīng)方向：反應(yīng)方向：2Fe3+3+ 2 I 2Fe2+2+ I22Fe2+2+ Br2 2Fe3+3+ 2BrBr2 2I I2 2BrFe3+3+ / Fe2+2+為負(fù)極為負(fù)極 Br2 /

29、Br為正極為正極 (Br2 / Br) (Fe3+3+ / Fe2+2+ ) (I2 / I)Fe3+3+ / Fe2+2+為正極為正極39電對(duì)中還原型物質(zhì)還原性越強(qiáng)電對(duì)中還原型物質(zhì)還原性越強(qiáng); ;氧化性強(qiáng)弱順序：氧化性強(qiáng)弱順序： 值越大，值越大， 值越小，值越小， Br2 Fe3+3+ I2 I Fe2+2+ Br還原性強(qiáng)弱順序：還原性強(qiáng)弱順序：結(jié)論：結(jié)論：P130例例4.4Example電對(duì)中氧化型物質(zhì)氧化性越強(qiáng)。電對(duì)中氧化型物質(zhì)氧化性越強(qiáng)。注意：離子濃度或溶液酸堿性對(duì)電極電勢(shì)影響，運(yùn)注意：離子濃度或溶液酸堿性對(duì)電極電勢(shì)影響，運(yùn)用能斯特方程計(jì)算再比較相對(duì)強(qiáng)弱！用能斯特方程計(jì)算再比較相對(duì)強(qiáng)弱

30、！4041下面電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)（對(duì)角線規(guī)則）。氧氧化化態(tài)態(tài)的的氧氧化化性性增增強(qiáng)強(qiáng)還還原原態(tài)態(tài)的的還還原原性性增增強(qiáng)強(qiáng) 氧化態(tài) + ne- 還原態(tài) /V -3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 4.3.1 氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較42例：試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序。由以上數(shù)據(jù)可知，水溶液中活動(dòng)性順序?yàn)椋?Mn Zn

31、 Cr Fe Co Ni PbFe 2Co 2FeCoNi 2Cr 3NiCrM n 2Zn 2M nZnPb 2Pb0.440 V0.2770.246 V0.74 V1.18 V0.763 V0.126 V 解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：4.3.1 氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較434.3.2 氧化還原反應(yīng)方向的判斷氧化還原反應(yīng)方向的判斷根據(jù)熱力學(xué)原理，自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)：G0G = -nFE即：作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)的代數(shù)值應(yīng)大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)的代數(shù)值的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。應(yīng)說明的是，這種判斷沒有考慮影響反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，只給出了熱力學(xué)的可能性 G = -n

32、F (+) (-) (-) 時(shí) G0如：(H+/H2)=0V , (O2/H2O)=1.229V, 所以H2和O2可以反應(yīng)G = - -nFE = - -nF( 正正 負(fù)負(fù)) E0（ 正正 負(fù)負(fù)）時(shí)，反應(yīng)正向自發(fā)）時(shí)，反應(yīng)正向自發(fā) E0 （ 正正 負(fù)負(fù)）時(shí)，反應(yīng)逆向自發(fā)）時(shí)，反應(yīng)逆向自發(fā) E0 （ 正正 負(fù)負(fù)）時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡）時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡若若 (O1 / R1) (O2 / R2)則反應(yīng)方向：則反應(yīng)方向：n2 O1 n1R2 = = n1O2 + n2 R1 外生內(nèi)原理：外生內(nèi)原理：O1 n1e- - = = R1 R2- -n2e- - = = O2正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反

33、應(yīng)：兩邊兩邊n2兩邊兩邊n1相加相加4.3.2 氧化還原反應(yīng)方向的判斷氧化還原反應(yīng)方向的判斷44例例 判斷判斷25時(shí)，處于指定狀態(tài)下，所給反應(yīng)是否自發(fā)時(shí)，處于指定狀態(tài)下，所給反應(yīng)是否自發(fā)?Pb2+(aq)Sn (s) Pb (s) Sn2(aq) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)； 當(dāng)當(dāng)c(Pb2)0.1 moldm-3 、 c(Sn2)1.0 moldm-3 時(shí)；時(shí)；VccVPbPbPb1558. 0)/lg(20592. 0)/(22 E (Pb2/Pb) (Sn2/Sn)0.0183 V E 0，反應(yīng)正向自發(fā)。45例例 眾所周知，Ag不能溶于1mol/L的鹽酸放出氫氣，判斷25時(shí)， Ag能否溶于1mo

34、l/L的氫碘酸放出氫氣?解：電池反應(yīng)： 2Ag (s) +HCl(1mol/L) AgCl(s )H2(p ) 2Ag (s) +HI(1mol/L) AgI(s )H2(p ) 設(shè)p(H2)=p 時(shí)； 查表 (AgCl/Ag)0.221V ， (AgI/Ag) 0.151V， E1 0V 0.221V 0.221V E1 0，反應(yīng)正向自發(fā)。 若p(H2) ，不會(huì)使轉(zhuǎn)向。4647例例 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化為I2，而Br -和Cl -不發(fā)生變化。在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中選擇哪一種合適？-2222222423H O

35、/H OI /IBr /BrCl /ClFeMnOMnFe0.535V 0.771V1.07V1.36V1.51V1.77V 222223IBrClCl/ClFeFeIBrCl243,Fe (SO ) 比比大大 小小 于于和和因因 此此合合 適適因此，應(yīng)該選擇合適的氧化劑和還原劑解解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：48即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑。同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑。-222I/ IBr /BrCl/Cl0.535 V1.0.7 V1 36 V 例：例：判斷以下電對(duì)中物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的次序強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑 + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑 = 弱氧化劑弱氧化劑 + 弱還

36、原劑弱還原劑 注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確。0.82 V0.29 VEE 思考：思考：同一支試管中含有MnO4-與Cr2O72-，請(qǐng)分析逐滴加入SO32-的現(xiàn)象變化，并說明機(jī)理。49氧化還原反應(yīng)平衡時(shí) rGm = - nFE = 0eqlln0nRTEEQnnFRTEKFlnnFEKRTlg0.05917VnEK4.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量由上式可知:(1) K只與E有關(guān)，而與起始濃度無關(guān)。(2) E則 K，反應(yīng)進(jìn)行的程度越完全，但是不表明反應(yīng)速率越快。于是298.15K時(shí)：50例例 計(jì)算反應(yīng): 2Fe3+(aq) +2I-

37、(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)的K 98.705917.0236.02lgK思考思考：如果將各反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)均除以2，試問其K值變不變? E呢？ 答答： K變，與第二章知識(shí)一致，與化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)。此處電子轉(zhuǎn)移數(shù)也發(fā)生變化；E不變(v與n相互抵消)。解解： (-) 2I-(aq) = I2(s) + 2e ; (Fe3+/Fe2+) =0.771V (+) 2Fe3+(aq) + 2e = 2Fe2+(aq) ; (I2/I-) =0.535V E = (+) (-) = (Fe3+/Fe2+) (I2/I-) =0.7710.535=0.236V K = 9.5510751

38、解解：先組成標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池： 負(fù)極 Cu(s)Cu2+(aq)2e- ; = (Cu2+/Cu)0.3419V 正極 2Ag+(aq)2e-2Ag(s); = (Ag/Ag)0.7996V 例例 計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K .E = (+) - (-) = 0.7996V-0.3419V= 0.4577V K =3.01015 2 0.4577lg15.470.059170.05917nEKCu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s) 52 正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差值越大, 平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底. 因此，可以直接利用 E 的大小來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度

39、. 一般地，平衡常數(shù) K =105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng) n=1 時(shí)，相應(yīng)的 E =0.3 V，這是一個(gè)直接從電勢(shì)的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度53氧化型形成沉淀， ，還原型形成沉淀， ，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。sK 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響減減小小sK減減小小c(Ag)+減減小小 電對(duì) q/VAgI(s)+e- Ag+I - - 0.152AgBr(s)+e- Ag+Br - + 0.071AgCl(s)+e- Ag+Cl - + 0.221Ag+e- Ag + 0.79954解解: 方

40、法一.電對(duì)PbSO4/Pb 的可以視為電對(duì)Pb2+/Pb在c(SO42-)=c時(shí)的 ，所以 c(Pb2+)=Ks(PbSO4)/c(SO42-)=Ks(PbSO4)/1=Ks(PbSO4)例例.已知(PbSO4/Pb)=-0.356V，(Pb2+/Pb)=-0.126V, 求算25時(shí)PbSO4的溶度積 Ks(PbSO4).242220.059171lg20.059171lg2PbSOPbPbPbPbPbPbPbPbscKKs(PbSO4)=1.8210-855解解: 方法二.設(shè)計(jì)成原電池(Pb2+/Pb)為正極: Pb2+ + 2e = Pb(PbSO4/Pb)為負(fù)極: Pb - 2e + S

41、O42- = PbSO4電池總反應(yīng): Pb2+ + SO42- = PbSO4例例.已知(PbSO4/Pb)=-0.356V，(Pb2+/Pb)=-0.126V, 求算25時(shí)PbSO4的溶度積 Ks(PbSO4).Ks(PbSO4)=1.8210-8一方面： K=1/Ks(PbSO4)=1/ceq (SO42-)ceq (Pb2+)另一方面：lgK=nE/0.0591756例例：電池 (-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+) , 在298K時(shí)，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.551 V, 試計(jì)算HA 的K

42、a.0.551 = 0.000 - 0.05917lg1/Ka,HA 22/,0.059171- lg1HA HHHa HAK解解： E = (H+/H2) (HA/H2)據(jù)： (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 VKa,HA = 4.93 1010 lgKa,HA = -0.551/0.05917 = -9.307弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響57例例：由 (H+/H2) = 0.000 V, (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc, 并使平

43、衡后溶液中HAc及Ac濃度為1.00 mol/L, pH2 為100 kPa, 上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？已知KHAc=1.7610-5. 加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc 2222/0.0592()lg2()HHHHHHpp 5,1.76 10HAcaAcHAcHKH22/,10.05917lg0.281HHHHa HACVK 正極反應(yīng)： 2H+ + 2e = H2 58元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖已知求 從熱力學(xué)公式推導(dǎo)可得其中n1、n2、n3分別為各電對(duì)中對(duì)應(yīng)元素氧化態(tài)與還原態(tài)的氧化數(shù)之差(均取正值)，而不是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。1, 2 , 3中只要知道其中的二個(gè)

44、，就可求第三個(gè) 3GGGrm()rm(1)rm(2)3312n Fn Fn F123312n FEn FEn FE12 3312nnn12即59例例 已知Cu2+(aq) + 2e Cu(s) (Cu2+/Cu)=0.337V (1) Cu+(aq) + e Cu(s) (Cu+/Cu)=0.520V (2)試求反應(yīng) Cu2+(aq) + e Cu+(aq) 的(3)值。根據(jù) n22 + n33 = n11 分析：所以 3 = 2 1 - 2 = 20.337-0.520 =0.154VQlnnFRTEE 2.2.原電池原電池電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：氧化劑電對(duì)為正極氧化劑電對(duì)為正極還原劑電對(duì)為負(fù)極

45、還原劑電對(duì)為負(fù)極電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：兩電極反應(yīng)之和兩電極反應(yīng)之和電池符號(hào)：電池符號(hào)： 左左（）（） 右右（）（）3.3.原電池中的熱力學(xué)：原電池中的熱力學(xué)：G 標(biāo)態(tài)下：標(biāo)態(tài)下：G 4.4.電極電勢(shì)電極電勢(shì)能斯特方程能斯特方程 abc/ )Ox( cc/ )d(Reclgn05917. 0dRe/OxdRe/Ox 1.1.氧化還原反應(yīng)基本概念及其配平；氧化還原反應(yīng)基本概念及其配平；小結(jié)：小結(jié)：605.5.電極電勢(shì)的應(yīng)用：電極電勢(shì)的應(yīng)用：(1)(1)判斷氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱(2)(2)判斷氧化還原反應(yīng)的方向：判斷氧化還原反應(yīng)的方向：E最大者先反應(yīng)最大者先反應(yīng)(3)

46、判斷氧化還原反應(yīng)的程度：判斷氧化還原反應(yīng)的程度：MnO4- -為最強(qiáng)氧化劑為最強(qiáng)氧化劑lgK nE /0.05917V (Sn4+/ Sn2+) (Fe3+ / Fe2+) 1.7V，電流隨電壓直線上電流隨電壓直線上升。升。65(-) Pt | H2(g,p1) |NaOH(0.1mol dm-3)|O2(g,p2) | Pt (+)陰極：陰極： 4 4H H2 2O + 4eO + 4e- - 2H 2H2(g)+4OH(g)+4OH- -；析析出出H2 陽極：陽極： 4 4OHOH- - 2 2H2O+O2(g)+4e(g)+4e- - ；析出析出O2由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，

47、組成了氫氧由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，組成了氫氧原電池：原電池：根據(jù)計(jì)算可得電池電動(dòng)勢(shì)根據(jù)計(jì)算可得電池電動(dòng)勢(shì)E = 1.23V （理論分解電壓），（理論分解電壓），其方向和外加電壓相反。其方向和外加電壓相反。為何分解電壓不是為何分解電壓不是1.23V？66超電勢(shì)超電勢(shì) (over potential)：某一個(gè)電流密度下，某一個(gè)電流密度下，極化電極電勢(shì)極化電極電勢(shì) （實(shí)）（實(shí)）與平衡電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì) （理）（理）之差的之差的絕對(duì)值。絕對(duì)值。 =| =| （實(shí)）（實(shí)） - - （理）（理）| |極化產(chǎn)生的原因極化產(chǎn)生的原因:后果后果：使陽極電勢(shì)更正，陰極電勢(shì)更負(fù)。：使陽極電勢(shì)更正，

48、陰極電勢(shì)更負(fù)。二、極化和超電二、極化和超電勢(shì)勢(shì) 極化極化（polarization): 電流通過電極時(shí)，電極電電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)勢(shì) （實(shí)）（實(shí)）偏離平衡電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì) （理）（理）的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。1.1.濃差極濃差極化化成因成因：電極附近：電極附近濃度與本體濃度不同造成。濃度與本體濃度不同造成。67消除方法消除方法：攪拌。攪拌。如：如：以以Ag作陰極，電解作陰極，電解AgNO3溶液。溶液。陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： 平衡平衡 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c (Ag+) ； 極化極化 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c (Ag+)

49、 C C, 極化極化 平衡平衡 2.電化學(xué)極化電化學(xué)極化(活化極化活化極化)消除了濃差極化后，電極電勢(shì)仍偏離平衡電極電勢(shì)消除了濃差極化后，電極電勢(shì)仍偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。成因：電解反應(yīng)過程中某一步驟遲緩造成。成因：電解反應(yīng)過程中某一步驟遲緩造成。Ag+e Ag68如：如：H+在陰極的放電。分為四步：在陰極的放電。分為四步：（1 1）擴(kuò)散（本體的）擴(kuò)散（本體的H+擴(kuò)散至電極表面）；擴(kuò)散至電極表面）；（2 2）放電（）放電（H+在陰極得到電子成為在陰極得到電子成為H原子）；原子）；（3 3）復(fù)合（兩個(gè)）復(fù)合（兩個(gè)H原子復(fù)合為一個(gè)原子復(fù)合為一個(gè)H2）；）；（4 4）析出（）析出（H2分子結(jié)

50、合在一起并離開陰極表面而逃逸）。分子結(jié)合在一起并離開陰極表面而逃逸）。后果后果：( (同濃差極化同濃差極化) )使陽極電勢(shì)更正，陰極電勢(shì)更負(fù)。使陽極電勢(shì)更正，陰極電勢(shì)更負(fù)。電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)的本性決定，與外界條件電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)的本性決定，與外界條件基本無關(guān)，因此基本無關(guān)，因此攪拌難以消除攪拌難以消除。 兩種電化學(xué)極化：兩種電化學(xué)極化：遲緩放電理論和遲緩復(fù)合理論遲緩放電理論和遲緩復(fù)合理論 對(duì)原電池：使輸出電壓變低對(duì)原電池：使輸出電壓變低( (少輸出電能少輸出電能) )； 對(duì)電解池：使分解電壓變高對(duì)電解池：使分解電壓變高( (多耗電能多耗電能) )。69V（外加外加） = E(理理

51、,分分) + (陽陽) + (陰陰) +IR(電壓降電壓降) （1）電極反應(yīng)物質(zhì)的本質(zhì)電極反應(yīng)物質(zhì)的本質(zhì) 金屬（除金屬（除Fe，Co，Ni外外） 一般很?。粴怏w的超電一般很小；氣體的超電勢(shì)較大，氫氣、氧氣的勢(shì)較大，氫氣、氧氣的 更大。更大。（2 2）電極材料和表面狀態(tài)）電極材料和表面狀態(tài) 同一電極反應(yīng)在不同電極上同一電極反應(yīng)在不同電極上 值不同；電極表面狀態(tài)值不同；電極表面狀態(tài)不同時(shí)，不同時(shí)， 值也不同。值也不同。 =| =| （實(shí)）（實(shí)） - - （理）（理）| |電解池中：電解池中：如：電解如：電解0.0.lmollmol dmdm-3-3NaOHNaOH溶液溶液， E超超 = E實(shí)際實(shí)際

52、 - E (理理, ,分分) = 1.70 1.23 = 0.47V 。 影響超電勢(shì)影響超電勢(shì) 的主要因素：的主要因素：例如，例如，H2在鉑電極上的在鉑電極上的 比其它電極低，但在鉑黑電極上的比其它電極低，但在鉑黑電極上的 又比在光滑鉑電極上的又比在光滑鉑電極上的 要低得多。要低得多。70（3 3）電流密度）電流密度 三、電解池中兩極的電解產(chǎn)物三、電解池中兩極的電解產(chǎn)物 陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) 陽陽, ,析析 = = 陽陽, ,平平 - - 陽陽l 在陽極上在陽極上: :電極電勢(shì)越小的電對(duì)，還原態(tài)越先氧化析出。電極電勢(shì)越小的電對(duì)，還原態(tài)越先氧化析出。 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) 陰陰, ,析析 = = 陰陰,

53、 ,平平 - - 陰陰 l 在陰極上在陰極上: :電極電勢(shì)越大的電對(duì)，氧化態(tài)越先還原析出。電極電勢(shì)越大的電對(duì)，氧化態(tài)越先還原析出。 ( (代數(shù)值代數(shù)值) )1.1.兩極的產(chǎn)物析出規(guī)律：兩極的產(chǎn)物析出規(guī)律： 隨電流密度增大，隨電流密度增大， 也變大。因此表達(dá)也變大。因此表達(dá) 數(shù)值時(shí)，必須數(shù)值時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值。指明電流密度的數(shù)值。71陰極放電順序：陰極放電順序： 不活潑金屬離子不活潑金屬離子 - - Zn2+2+、Fe2+ 2+ - - H+ + - - 活潑金屬離子活潑金屬離子2.2.簡單鹽溶液的電解產(chǎn)物簡單鹽溶液的電解產(chǎn)物(1) 用惰性材料（用惰性材料（PtPt，石墨）作電極，電解熔

54、融鹽石墨）作電極，電解熔融鹽如：電解熔融如：電解熔融CuCl2 陽極：陽極： 2Cl- - - - 2e- - = Cl2 ； 陰極陰極：Cu2+2e- -= Cu（2 2）用惰性材料（）用惰性材料（PtPt，石墨）作電極，石墨）作電極，電解鹽類（含電解鹽類（含Mn+n+、Yn-n-、XOmn- -、H+ +、OH- -）的水溶液）的水溶液陰極產(chǎn)物：陰極產(chǎn)物：M 或或H2 2；陽極產(chǎn)物：陽極產(chǎn)物： Ym或或O2 陽極放電順序：陽極放電順序： 簡單陰離子簡單陰離子Yn-n- - - OH- - - - XOmn- -( (難難) )如如CuCl2電解電解Cl2 (陽陽) +Cu(陰陰)2NaCl

55、+2H2O電解電解Cl2(陽陽)+H2(陰陰)+2NaOH2CuSO4 +2H2O電解電解O2(陽陽)+2Cu(陰陰)+2H2SO472（3 3）用非惰性的金屬材料作陽極，電解鹽類水溶液時(shí)：用非惰性的金屬材料作陽極，電解鹽類水溶液時(shí)：必須考慮金屬在陽極上的氧化必須考慮金屬在陽極上的氧化。如：如：Fe作陰極，作陰極，Zn作陽極，電解作陽極，電解pH= 6的的ZnSO4溶液。溶液。已知：已知： H2-Fe = 0.69V； H2- Zn = 0.90V； Zn2+/Zn = - -0.76V。電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 陰極：陰極： Zn2+ +2e = Zn 陽極：陽極： Zn = Zn2+ + 2e

56、 Zn(陽陽) + Zn2+ = Zn(陰陰) + Zn2+ 電解結(jié)果電解結(jié)果: :相當(dāng)于將金屬由陽極轉(zhuǎn)移到陰極相當(dāng)于將金屬由陽極轉(zhuǎn)移到陰極 電鍍金屬就是利用該原理。電鍍金屬就是利用該原理。73陽極：陽極：SO42-, OH-(H2O), Zn； 各電對(duì)電位：各電對(duì)電位： S2O82-/SO42- = 2.0V; O2/OH- = +0.401V; 而而 Zn2+/Zn = -0.76V，陽極上陽極上Zn被氧化而失電子：被氧化而失電子：Zn = Zn2+ + 2e陰極：陰極： Zn2+, H+（H2O）；）； Zn2+/Zn Zn2+/Zn = - -0.76V， (即受濃度影響小，超電即受濃

57、度影響小，超電位亦小位亦小)； H+/H2 = H +/H2 + 0.05917lgH+ H2-Fe =0.000 + 0.05917lg(10-6) 0.69 = -1.04（V）陰極上析出陰極上析出Zn: Zn2+ +2e = Zn 。74四、電解的應(yīng)用四、電解的應(yīng)用1.電鍍：電鍍：以被鍍物為陰極，欲鍍金屬為陽極，將兩極浸以被鍍物為陰極，欲鍍金屬為陽極，將兩極浸入含欲鍍金屬離子的溶液中進(jìn)行電解。入含欲鍍金屬離子的溶液中進(jìn)行電解。電拋光：電拋光：將工件為陽極，鉛板為陰極，在含有磷酸將工件為陽極，鉛板為陰極，在含有磷酸、硫酸和鉻酐的電解液中進(jìn)行電解、硫酸和鉻酐的電解液中進(jìn)行電解(鍍鉻鍍鉻)。非

58、金屬電鍍：非金屬電鍍：選用合適的還原劑，使鍍液中的金屬選用合適的還原劑，使鍍液中的金屬離子還原成金屬而沉積在非金屬表面，然后再進(jìn)行一般離子還原成金屬而沉積在非金屬表面，然后再進(jìn)行一般的電鍍。的電鍍。電刷鍍：電刷鍍：機(jī)械的機(jī)械的“起死回生術(shù)起死回生術(shù)”2. .陽極氧化：陽極氧化：把金屬在電解過程中作為陽極，使之氧把金屬在電解過程中作為陽極，使之氧化而得到厚度達(dá)到化而得到厚度達(dá)到5300m的氧化膜。的氧化膜。75金屬腐蝕：金屬腐蝕：金屬和周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生了化學(xué)作用金屬和周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生了化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞稱為金屬的腐蝕或電化學(xué)作用而引起的破壞稱為金屬的腐蝕(corro

59、sion )。 一、腐蝕的分類及其機(jī)理一、腐蝕的分類及其機(jī)理按金屬腐蝕機(jī)理的不同分為按金屬腐蝕機(jī)理的不同分為化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕和和電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕兩類。兩類。 * * 4.6 4.6 金屬腐蝕及防護(hù)金屬腐蝕及防護(hù)1.1.化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕: :單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱化學(xué)腐蝕。單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱化學(xué)腐蝕。特點(diǎn)：介質(zhì)為非電解質(zhì)溶液或干燥氣體，腐蝕過程無電特點(diǎn)：介質(zhì)為非電解質(zhì)溶液或干燥氣體，腐蝕過程無電 流產(chǎn)生。溫度對(duì)化學(xué)腐蝕的速率影響很大。流產(chǎn)生。溫度對(duì)化學(xué)腐蝕的速率影響很大。如：鋼材在高溫下如：鋼材在高溫下FeO、Fe2O3、Fe3O4（氧化皮）（氧化皮）或高溫脫碳：或高溫脫碳：Fe3C(s) + O2(g) 3Fe(s) + CO2(g)Fe3C(s) + CO2(g)3Fe(s) + 2CO(g)Fe3C(s) + H2O(g) 3Fe(s) + CO(g) + H2(g)76 金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于電化學(xué)作金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱電化學(xué)腐蝕。用而引起的腐蝕稱電化學(xué)腐蝕。 腐蝕原電池中：負(fù)極上進(jìn)行氧化過程，負(fù)極常稱為陽極；腐蝕原電池中：負(fù)極上進(jìn)行氧化過程，負(fù)極常稱為陽極；正極上進(jìn)行還原反應(yīng)