第三章酸堿催化劑及其催化作用2222

1、1第三章第三章 酸堿催化劑及其作用酸堿催化劑及其作用21酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析6酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類3 酸類型催化劑是石油煉制與化工中使用最多的一類催化劑，如烴類的裂化、烴類的異構(gòu)化、芳烴和烯烴的烷基化、烯烴的水合制醇、醇的脫水等反應(yīng)都使用酸性催化劑。 早期用硫酸、氫氟酸、磷酸、三氯化鋁等液體酸或路易斯酸作為催化劑。這些酸都具有確定的酸強(qiáng)度、酸類型，而且在較低溫度下有相當(dāng)

2、高的催化活性。 從產(chǎn)品分離、設(shè)備腐蝕，尤其上環(huán)保方面考慮，使用固體酸催化劑替代H2SO4、HF和AlCl3 等液體酸催化劑的工藝十分重要 。 本章主要探討固體酸催化劑及其催化作用。3.1 酸堿催化劑的應(yīng)用及分類43.1.2固體酸的分類 1 、天然粘土類：高嶺土、膨潤土、蒙脫土、天然沸石等，主要組分為氧化硅和氧化鋁；2、浸潤類：液體酸(H2SO4 、H3PO4)負(fù)載在相應(yīng)的載體（氧化硅和氧化鋁）上；3、陽離子交換樹脂；4、金屬氧化物或復(fù)合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 雜多酸、合成分子篩等5、金屬鹽：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固體酸

3、固體酸5名名 稱稱舉舉 例例固固 體體酸酸天然粘土天然粘土高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等浸潤類浸潤類H H2 2SOSO4 4、H H2 2POPO4 4等與載體為等與載體為SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、硅藻土等、硅藻土等的燒結(jié)物的燒結(jié)物陽離子交換樹脂（磺酸型的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂等）陽離子交換樹脂（磺酸型的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂等）活性炭活性炭在在573K573K下經(jīng)熱處理下經(jīng)熱處理金屬氧化物和硫金屬氧化物和硫化物化物AlAl2 2O O3 3 ，TiOTiO2 2，CeOCeO2 2，V V2 2O O5 5，MoOMoO3

4、 3，WOWO3 3，CdSCdS，EnSEnS等等金屬鹽金屬鹽MgSOMgSO4 4，SrSOSrSO4 4，ZnSOZnSO4 4，NiSONiSO4 4，Bi(NOBi(NO3 3) )3 3，AlPOAlPO4 4，BaFBaF2 2，TiClTiCl3 3等等復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3，SiOSiO2 2-ZrO-ZrO2 2， AlAl2 2O O3 3 MoOMoO3 3， AlAl2 2O O3 3 CrOCrO3 3，TiOTiO2 2-ZnO-ZnO，TiOTiO2 2-V-V2 2O O5 5，MoOMoO3 3-CoO-Al-C

5、oO-Al2 2O O3 3 ，雜多酸，合成分子篩等雜多酸，合成分子篩等液體酸液體酸H H2 2SO4SO4，H H3 3POPO4 4，HClHCl水溶液、醋酸等水溶液、醋酸等酸催化劑的分類(Classification of Acids and Base Catalysts)63.1.3固體堿的分類1 、浸潤類：NaOH、KOH浸潤于氧化硅和氧化鋁上；堿金屬、堿土金屬分散于SiO2, Al2O3等載體上；2、陰離子交換樹脂；3、金屬氧化物或復(fù)合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等4、金屬鹽：Na2CO3,

6、K2CO3 Na2WO4 ，KCN等5、用堿金屬離子或堿土金屬離子交換的合成分子篩等固體堿固體堿7名稱名稱舉例舉例固固 體體 堿堿合成分子篩合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子處理交換的分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子處理交換的分子篩浸潤類浸潤類NaOHNaOH、KOHKOH等與載體為等與載體為SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、碳等的燒結(jié)、碳等的燒結(jié)物物陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂活性炭活性炭在在1173K1173K下經(jīng)熱處理或用下經(jīng)熱處理或用N N2 2O O 和和 NHNH3 3 活化活化金屬氧化物金屬氧化物MgOMgO，TiOTiO2 2，ZnOZnO，NiNi2 2O O

7、，K K2 2O O，SnOSnO2 2 ,BaO ,BaO等等金屬鹽金屬鹽NaNa2 2COCO3 3，K K2 2COCO3 3，CaCOCaCO3 3，(NH(NH4 4) )2 2COCO3 3， NaNa2 2WOWO4 42H2H2 2O O ，KCNKCN等等復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物SiOSiO2 2-MgO-MgO，AlAl2 2O O3 3 MgOMgO， SiSi2 2O O ZnOZnO，ZrOZrO2 2-ZnO-ZnO，TiOTiO2 2-MgO-MgO等等液體堿液體堿NaOHNaOH，KOHKOH等水溶液等水溶液893.1.4 酸堿催化劑的應(yīng)用(Application

8、of Acids and Base Catalysts)脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。10酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類12固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析6酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成11 凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸) NH3 十H3O（ B酸）NH4十H2O 凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿) BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH33.

9、2 酸堿催化劑的定義12軟硬酸堿（Pearson）理論：硬酸硬酸：對外層電子抓得緊的酸，：對外層電子抓得緊的酸，軟酸軟酸：對外層電子抓得松的酸，：對外層電子抓得松的酸，交界酸交界酸：處于兩者之間的酸。：處于兩者之間的酸。硬堿硬堿：電負(fù)性大、極性強(qiáng)，對外層電子抓得緊、：電負(fù)性大、極性強(qiáng)，對外層電子抓得緊、難于失去電子的物質(zhì)，難于失去電子的物質(zhì)，軟堿軟堿：電負(fù)性小、極性弱，對外層電子抓得松、：電負(fù)性小、極性弱，對外層電子抓得松、易于失去電子的物質(zhì)，易于失去電子的物質(zhì)，交界堿交界堿：處于兩者之間的酸。：處于兩者之間的酸。軟硬酸堿規(guī)律：軟硬酸堿規(guī)律：硬親硬、軟親軟，交界兩相親。硬親硬、軟親軟，交界兩相

10、親。13(1) 浸漬在載體上的無機(jī)酸可以提供浸漬在載體上的無機(jī)酸可以提供B酸中心酸中心 直接浸漬在載體上的無機(jī)酸作催化劑時，直接浸漬在載體上的無機(jī)酸作催化劑時，其催化作用與處于溶液狀態(tài)的無機(jī)酸相同，其催化作用與處于溶液狀態(tài)的無機(jī)酸相同，均可直接提供質(zhì)子，如：均可直接提供質(zhì)子，如：H3PO4浸漬在硅藻浸漬在硅藻土或土或SiO2上。上。(2) 鹵化物酸可以提供鹵化物酸可以提供L酸中心酸中心 起催化作用的是起催化作用的是L酸中心，為更好地發(fā)酸中心，為更好地發(fā)揮催化作用，往往加入揮催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。B:FFFO:+HH:B:FFFO:HH:-+3.2.1 酸堿催化中心的形成 (F

11、ormation of the Catalysts Center)14(3) 金屬鹽金屬鹽B酸中心酸中心 硫酸鹽酸中心：硫酸鹽酸中心： 酸性鹽酸性鹽 中性鹽中性鹽( (加熱、壓縮或輻射照射加熱、壓縮或輻射照射) )，磷酸鹽酸中心：各種形式的磷酸鹽都可以用作磷酸鹽酸中心：各種形式的磷酸鹽都可以用作酸催化劑或堿催化劑酸催化劑或堿催化劑15(4) 陽離子交換樹脂酸中心陽離子交換樹脂酸中心 苯乙烯與乙二烯基苯共聚生成樹脂，官能團(tuán)苯乙烯與乙二烯基苯共聚生成樹脂，官能團(tuán)為為SO3-M+，其中，其中M+可以被可以被H+取代成取代成B酸酸單氧化物酸中心單氧化物酸中心(5) 氧化物酸堿中心（氧化物酸堿中心（金屬

12、氧化物及其復(fù)合物金屬氧化物及其復(fù)合物） 16二元混合金屬氧化物酸中心（二元混合金屬氧化物酸中心（酸中心生成是由于二元氧化物中負(fù)電荷或正電荷過剩造成）a.兩種金屬離子混合前后配位數(shù)不變。b.氧的配位數(shù)混和前后可能會變，但是所有氧化物混合后氧的配位數(shù)與主成分一致c. 負(fù)電荷過多為B酸，反之為L酸17185種形成機(jī)理:酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子制備時發(fā)生部分水解給出質(zhì)子金屬離子提供L酸中心金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。強(qiáng)弱順序為：H Zr Al Zn Mg Ca Na(6) 雜多酸化合物酸中心雜多酸化合物酸中心19酸堿定義及酸堿中心的形

13、成酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析620(1) 酸中心的類型酸中心的類型 通常酸中心分為通常酸中心分為B酸和酸和L酸，表征方法是酸，表征方法是堿分子吸附紅外光譜法。堿分子吸附紅外光譜法。(2) 酸中心的濃度（酸度）酸中心的濃度（酸度） 催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目。心的數(shù)目。3.3.1固體酸的性質(zhì) (Properties of Soli

14、d Acids)(3) 酸中心的強(qiáng)度（酸強(qiáng)度）酸中心的強(qiáng)度（酸強(qiáng)度） 對對B酸而言指給質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。對酸而言指給質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。對L酸酸而言，指接受電子能力的強(qiáng)弱。而言，指接受電子能力的強(qiáng)弱。213.3.2 固體酸的表面酸性質(zhì)的測定(Detection of Solid Acids)(1) Hammett指示劑的氨滴定法指示劑的氨滴定法 利用利用Hammett(堿性分子堿性分子)指示劑吸附在指示劑吸附在固體酸表面，根據(jù)顏色變化確定固體酸表面固體酸表面，根據(jù)顏色變化確定固體酸表面酸強(qiáng)度。酸強(qiáng)度。 BH+ B + H+ B為指示劑為指示劑H0 = pKa + log（cB/cBH+）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：

15、簡單直觀。簡單直觀。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能辨別不能辨別L酸還是酸還是B酸；無法測量顏色酸；無法測量顏色 較深的催化劑。較深的催化劑。 2223(2) 氣相堿性吸附法氣相堿性吸附法 堿性氣體分子吸附在酸中心上，酸中心堿性氣體分子吸附在酸中心上，酸中心酸度越強(qiáng)，吸附越牢，吸附熱越大。酸度越強(qiáng)，吸附越牢，吸附熱越大。 A. 堿吸附量熱法堿吸附量熱法（不能區(qū)分（不能區(qū)分B酸和酸和L酸中心）酸中心）423K時時NH3吸附在吸附在HZSM-5(A)和和NaZSM-5(B)上上24B. 堿脫附堿脫附-TPD（程序升溫）法（廣泛）（程序升溫）法（廣泛）HZSM-5(A)沸石的沸石的NH3-TPD譜圖譜圖a. 不能

16、區(qū)分不能區(qū)分B酸或酸或L酸中酸中心上解析的心上解析的NH3，以及，以及從非酸位解析的從非酸位解析的NH3；b. 對于具有微孔結(jié)構(gòu)的對于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石，由于擴(kuò)散控制，沸石，由于擴(kuò)散控制，須在較高溫度下進(jìn)行須在較高溫度下進(jìn)行25C. 吸附堿的紅外光譜法吸附堿的紅外光譜法酸型（酸型（L L，B B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰特征峰N+H+NH+在紅外光譜在紅外光譜1550cm-11550cm-1處有一特征峰，處有一特征峰，B B型酸型酸。相反，如和相反，如和L-L-酸配位酸配位，將得到一種配位化合物，將得到一種配位化合物N+LNL這時在這時在1450cm

17、1450cm-1-1處有一特征峰也可以利用紫外處有一特征峰也可以利用紫外- -可可見光譜來測酸型。應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，見光譜來測酸型。應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。如蒽，芘，三苯甲烷等。26從圖可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2 上沒有酸性中心。SiO2表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B( 1550cm-1)酸中心。Al2O3表面酸性27從圖吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的紅外光譜。在200 抽真空后于1600 1450 cm-1 范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm

18、-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性283.3.3 超強(qiáng)酸 (super acid)酸強(qiáng)度超過酸強(qiáng)度超過100%的的H2SO4的物質(zhì)，的物質(zhì)，H0 -10.6超酸超酸H0超酸超酸H0HF10.2HSO3F-SbF5(1:1)18100% H2SO410.6HSO3Cl13.8H2SO4-SO314.14H2SO4-SO3(1:1)14.44HSO3F15.7HSO3F-SO3(1:0.1)15.52HF-NbF513.5HSO3F-AsF5(1:0.05)16.61HF-TaF513.5HSO3F-SbF5(1:0.2)20HF-SbF515.1HSO3F

19、-SbF5(1:0.05)18.24HF-SbF5（1:1） -20HF-SbF5(1:0.03)20.3HSO3F-TaF516.7HSO3CF314.029類別類別酸酸載體載體1SbF5SiO2-Al2O3， SiO2-TiO2， SiO2-ZrO2, TiO2-ZrO2,1SbF5Al2O3 B2O3， SiO2，SiO2WO3，HFAl2O32SbF5，TaF3Al2O3，ThO2 ，MoO3，Cr2O3，Al2O3 WB3SbF5，BF3石墨，石墨，Pt石墨石墨4BF3，AlCl5離子交換樹脂、硫酸鹽、氯化物離子交換樹脂、硫酸鹽、氯化物5SbF5HF，SbF3FSO3H金屬（金屬（P

20、t，Al），合金（），合金（Pt-Au，NiMo），聚），聚乙烯，乙烯，SbF3， AlF3，多孔物質(zhì)，多孔物質(zhì)6SbF3CF3COOHFAl2O3，Al PO4，活性碳，活性碳7TiO2SO42ZrO2SO42Fe2O3SO428HZSM5固體超強(qiáng)酸固體超強(qiáng)酸30固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿n固體超強(qiáng)酸：n固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度，稱之為超強(qiáng)酸。因為100%硫酸的酸強(qiáng)度用酸強(qiáng)度函數(shù)H0 表示為11.9， H0 仲碳離子仲碳離子 伯碳離子伯碳離子特殊的催化反應(yīng)，酸堿協(xié)同反應(yīng)，酶催化特殊的催化反應(yīng)，酸堿協(xié)同反應(yīng)，酶催化例：雙丙酮醇解離成丙酮38C. Brnsted規(guī)則（經(jīng)驗規(guī)律）規(guī)則（經(jīng)驗

21、規(guī)律）ka = GaKa ka 酸催化系數(shù)，同酸催化系數(shù)，同kH+Ka 電離常數(shù)，電離常數(shù)，Ga 、 （01）為常數(shù)為常數(shù)B. 均相酸堿催化機(jī)理：離子型機(jī)理均相酸堿催化機(jī)理：離子型機(jī)理該類反應(yīng)均為質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟為特征該類反應(yīng)均為質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟為特征 水合、脫水、烷基化水合、脫水、烷基化39 斜率斜率-a表明：表明：a很小時，反應(yīng)與催化劑的酸強(qiáng)度無關(guān)很小時，反應(yīng)與催化劑的酸強(qiáng)度無關(guān) a接近接近1時，反應(yīng)對催化劑酸強(qiáng)度敏感。時，反應(yīng)對催化劑酸強(qiáng)度敏感。 Bronsted規(guī)則規(guī)則對于給定的反應(yīng)，對于給定的反應(yīng)，通過少數(shù)催化劑通過少數(shù)催化劑測得催化系數(shù)，測得催化系數(shù)，預(yù)測任何催化劑預(yù)測任何催化劑的活性，為

22、選擇的活性，為選擇催化劑提供參考。催化劑提供參考。對氯苯甲醛肟酸催化對氯苯甲醛肟酸催化40D. Lewis酸催化作用酸催化作用 Lewis酸與酸與HCl分子作用可以產(chǎn)生強(qiáng)分子作用可以產(chǎn)生強(qiáng)H+，利用此性質(zhì)可以將利用此性質(zhì)可以將L酸轉(zhuǎn)變成酸強(qiáng)度很高的酸轉(zhuǎn)變成酸強(qiáng)度很高的B酸催化劑；酸催化劑； 相反，在沒有可以給出質(zhì)子的分子存在相反，在沒有可以給出質(zhì)子的分子存在時，時，L酸在催化反應(yīng)中幾乎起不了重要作用酸在催化反應(yīng)中幾乎起不了重要作用413.4.2 多相酸堿催化A、正碳離子的形成、正碳離子的形成RH+LR+LH-+L+LH-CH3CCH3H+ LC+H3CCH3+ LH-a、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷

23、基芳烴與、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與L酸中心酸中心形成正碳離子形成正碳離子特點(diǎn)：特點(diǎn)：L酸中心酸中心奪取奪取烴基上的烴基上的負(fù)電子負(fù)電子形成正碳離子形成正碳離子42b、烯烴、芳烴等不飽和烴與、烯烴、芳烴等不飽和烴與B酸中心形成酸中心形成正碳離子正碳離子CH3CCH2HC+H3CCH3+H+H43c、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉(zhuǎn)的氫轉(zhuǎn)移，形成新的正碳離子移，形成新的正碳離子RH + R+R+ + RH+ RHR+CH3CCH3H+C+H3CCH3+R+R+H44B、正碳離子反應(yīng)規(guī)律、正碳離子反應(yīng)規(guī)律a、通過、通過1,2位碳上的氫轉(zhuǎn)移改變碳正離子位置

24、位碳上的氫轉(zhuǎn)移改變碳正離子位置b、碳正離子中的、碳正離子中的C-C+可以自由旋轉(zhuǎn)，（順反）可以自由旋轉(zhuǎn)，（順反）45c、烷基轉(zhuǎn)移、烷基轉(zhuǎn)移46d、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合e、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合47f、 位斷裂，變成更小的碳正離子位斷裂，變成更小的碳正離子g、碳正離子不穩(wěn)定，發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或與、碳正離子不穩(wěn)定，發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或與其它分子反應(yīng)其速度一般大于碳正離子本身的形成，其它分子反應(yīng)其速度一般大于碳正離子本身的形成，正碳離子的形成常為正碳離子的形成常為反應(yīng)控

25、制步驟反應(yīng)控制步驟。48碳正離子形成碳正離子形成碳正離子與支鏈烷烴反應(yīng)碳正離子與支鏈烷烴反應(yīng)碳正離子與烯烴加成碳正離子與烯烴加成eg: 丙烯與異丁烷的反應(yīng)丙烯與異丁烷的反應(yīng)49甲基轉(zhuǎn)移甲基轉(zhuǎn)移重復(fù)步驟二重復(fù)步驟二50C、酸中心類型與催化活性、選擇性的關(guān)系、酸中心類型與催化活性、選擇性的關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心C2H5OH+OOAlOAlOOC2 H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L 酸中心L 堿中心C2H5O H+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙 氧 基L酸 中 心L堿 中 心OOOA lC2H5H2COC H2OOA lC2H5H2OO HH

26、OOA lO-OOA lO高 溫+低 溫C2H5O C2H5OOOA lC2H5H2COC H2OOA lC2H5H2OO HH OOA lO-OOA lO高溫+低溫C2H5O C2H551異丙苯的裂解在異丙苯的裂解在B B酸中心下進(jìn)行酸中心下進(jìn)行烷烴裂化反應(yīng)，硅鋁催化劑需要烷烴裂化反應(yīng)，硅鋁催化劑需要L L酸和酸和B B酸的共同作用酸的共同作用52D、酸中心強(qiáng)度與催化活性、選擇性的關(guān)系、酸中心強(qiáng)度與催化活性、選擇性的關(guān)系烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱53E、酸中心數(shù)目與催化活性的關(guān)系、酸中心數(shù)目與

27、催化活性的關(guān)系54酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析6553.5.1. 沸石與分子篩沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。由于灼燒時晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。56

28、硅鋁酸鹽分子篩晶胞化學(xué)組成 分子篩多為結(jié)晶硅鋁酸鹽，其晶胞化學(xué)組成式可表示為：Mx/n(AlO2)x (SiO2)yzH2O 式中， M金屬陽離子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成時通常為Na+。分子篩結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不同，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。n為金屬陽離子的價數(shù)， 若n=1，M的原子數(shù)=Al原子數(shù)；n=2時，M原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。y/x俗稱硅鋁比硅鋁比；硅鋁比是分子篩的一個重要指標(biāo)，硅鋁比不同，分子篩的性質(zhì)也不同。z為結(jié)構(gòu)中結(jié)晶H2O分子數(shù)目。57幾種常見的分子篩的型號、化學(xué)組成及孔徑大小58(1) 分子篩的第一結(jié)構(gòu)層次- 四面體硅鋁酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)

29、的基本單元是硅氧四面體和鋁氧四面體：3.5.2. 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型59(2) 分子篩的第二結(jié)構(gòu)層次-多元環(huán) 分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元：-多元環(huán)四面體通過共享氧原子按不同方式連接組成的多元環(huán) 由四個四面體連接形成的環(huán)叫四元環(huán)；五個四面體連接形成的環(huán)叫五元環(huán)；依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等 60各種環(huán)的臨界孔徑 如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下：61(3) 分子篩的第三結(jié)構(gòu)層次-多面體和籠 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體，也有稱為空腔。有時又稱為籠。 籠有多種多樣，如 籠、 籠、立方體( )籠、六方柱籠 、八面沸石籠等。 由籠再進(jìn)一步排

30、列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。62 籠結(jié)構(gòu)特征 以籠為結(jié)構(gòu)單元，將籠置于立方體的8個頂點(diǎn)上，相互之間以四元環(huán)通過立方體籠連接起來，而形成的一個新的更大的籠叫 籠。 籠總共由12個四元環(huán)、8個六元環(huán)和6個八元環(huán)組成的26面體。 籠63籠結(jié)構(gòu)特征 籠可以看作為在八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個四元環(huán)。原來八個三角面變成六元環(huán)，頂點(diǎn)成了24個(即24個硅鋁原子)。 籠進(jìn)一步連接構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩。64 籠結(jié)構(gòu)特征 籠： 由六個四元環(huán)組成，又叫立方體籠。65六方柱籠結(jié)構(gòu)特征 六方柱籠： 由六個四元環(huán)和兩個六元環(huán)組成66分子篩的四種結(jié)構(gòu)層次674.2.3幾種常見沸石

31、分子篩的結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩的結(jié)構(gòu)68(1) A型分子篩的晶體結(jié)構(gòu) 將籠置于立方體的8個頂點(diǎn)上，相互之間以四元環(huán)通過立方體籠連接起來，就得到A型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。 A型分子篩是8個籠和12個 籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個新的更大的籠叫 籠。它是A型分子篩的主晶穴。 籠與 籠之間通過八元環(huán)互相連同，其直徑約為0.4 nm ，故稱4A分子篩。69A型分子篩的化學(xué)組成式 當(dāng)A型分子篩中的Na+有70%以上被Ca 2+交換，八元環(huán)的孔徑增至為0.5 nm ，稱5A分子篩。 當(dāng)A型分子篩中的Na+有70%以上被K+交換，八元環(huán)的孔徑減小為0.3 nm，稱3A分子篩。70(2) 八面沸石與X和Y型分子篩 八面

32、沸石的名稱來自于天然礦物。人工合成的X和Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)與八面沸石的結(jié)構(gòu)相同。 X和Y型分子篩的區(qū)別只是硅鋁比不同，通常SiO2/Al2O3摩爾比為2.23.0的叫作X型分子篩； SiO2/Al2O3摩爾比大于3.0 的叫作Y型分子篩。71X和Y型分子篩晶胞化學(xué)組成式X型分子篩的硅鋁比（ SiO2/Al2O3） ：2.23.0Y型分子篩的硅鋁比（ SiO2/Al2O3）大于 3.072X和Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu) X和Y型分子篩的結(jié)構(gòu)單元與A型分子篩相同，也是籠，只是排列方式不同。在 X和Y型分子篩中， 籠是按金剛石晶體式樣排列的，金剛石結(jié)構(gòu)中的每一個碳原子由一個籠代替，相鄰的籠通過六元環(huán)以氧

33、橋聯(lián)結(jié)。 籠按上述方式聯(lián)結(jié)時圍成了一個二十六面體籠，稱為八面沸石籠或超籠，直徑1.8nm，是八面沸石的主要孔籠。73(3) 絲光沸石型分子篩 絲光沸石沒有籠，而是層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有大量的成對的五元環(huán)，每對五元環(huán)通過氧橋聯(lián)結(jié)在一起；這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步連接形成層； 層中的十二元環(huán)是絲光沸石的主孔道，0.74 nm，孔道是一維直通道。主孔道之間還有八元環(huán)孔道。74（4）ZSM型分子篩ZSM (zeolite socony mobil ) 這種分子篩有一個系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11等。 ZSM-5常稱為高硅型分子篩，其硅鋁比可高達(dá)50以上， ZSM-8可高達(dá)

34、100 。這組分子篩還具有憎水的特性。 ZSM-5化學(xué)組成：NanAln Si98-n O192 16H2O，式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從027，典型為3左右。 75ZSM型分子篩結(jié)構(gòu)特征 ZSM型分子篩結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。 ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字形互相垂直，都是十元環(huán)呈橢園形通道，其窗口孔徑約為(0.550.6)nm。76（5）磷酸鋁分子篩 1960年代發(fā)現(xiàn)Y型分子篩； 1970年代發(fā)現(xiàn)ZSM-5型高硅分子篩； 1980年代出現(xiàn)的非硅鋁酸鹽類型的磷酸鋁分子篩被稱為第三代分子篩）。 有大孔的AlPO-5 (0.7

35、0.8nm)，中孔的AlPO-11 (0.6nm)，小孔的AlPO-34 (0.4nm)等。 AlPO-n的骨架是電中性的，沒有離子交換能力。 MAPO-n系列及SAPO系列是含其它雜原子的分子篩，具有離子交換能力。 1988年首次合成了具有十八元環(huán)的VPI-5分子篩，孔徑達(dá) 1.3 nm，實現(xiàn)了超大孔分子篩的合成。77AlPO-5 和VPI-5的骨架結(jié)構(gòu)78（1）分子篩的吸附特點(diǎn) 分子篩具有明確的孔腔分布； 催化反應(yīng)在分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)部（孔道內(nèi)）進(jìn)行； 極高的內(nèi)表面積（可達(dá)600 m2/g)； 多為結(jié)晶性物質(zhì)，熱穩(wěn)定性好。沸石分子篩的特性79（2）分子篩的離子交換特性 沸石分子篩，結(jié)構(gòu)中Si和A

36、l的價數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。 合成時引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。 通過離子交換，調(diào)節(jié)沸石分子篩表面酸度。80離子交換中常用的概念 離子交換度(簡稱交換度)：指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù) 交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù) 殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 81（3）沸石分子篩上的催化作用 酸催化作用酸催化作用：分子篩經(jīng)過質(zhì)子交換處理后，表面具有豐富的質(zhì)子酸位，是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的催化活性； 擇形選擇性擇形選擇性：又由于分子篩具有分子直徑相當(dāng)?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)，而形成了特殊的

37、形狀選擇性，在煉油和石油化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。例如，催化裂化、異構(gòu)化、重整等反應(yīng)。 雙功能催化作用雙功能催化作用：負(fù)載金屬（Pt,Pd等)的分子篩具有雙功能催化作用，金屬的作用是催化加氫與脫氫反應(yīng)，分子篩的作用是提供酸性位。 氧化作用氧化作用：某些鈦硅分子篩（如TS-1）是性能優(yōu)良的選擇氧化催化劑。823.5.3 分子篩的酸堿催化性質(zhì)分子篩表面酸性的來源如下4個方面： 分子篩表面上的OH基顯B酸位中心； 骨架外鋁離子會強(qiáng)化酸位，形成L酸中心； 多價陽離子也可能產(chǎn)生OH基顯酸位中心；過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。83（A）分子篩表面OH基酸位中心形成 合成的NaY型分子篩在NH4Cl溶液

38、中進(jìn)行離子交換NaY+NH4ClNH4Y+NaCl 加熱脫氨即可變成HY分子篩NH4Y HY+NH3 氨的逸出后在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質(zhì)子酸，這是B酸的來源。84分子篩表面B酸形成過程圖示85分子篩表面L酸中心的形成86(B)骨架外鋁離子形成的L酸中心 分子篩骨架中三配位的鋁離子易從分子篩骨架上脫分子篩骨架中三配位的鋁離子易從分子篩骨架上脫出，以出，以(AlO)(AlO)+ +或或 (AlO)(AlO)p p+ +陽離子形式存在于孔隙中，陽離子形式存在于孔隙中，成為成為L L酸中心；酸中心； 當(dāng)當(dāng)(AlO)(AlO)p p+ +陽離子與陽離子與OHOH基基酸位中心相互作用時，可使酸位

39、中心相互作用時，可使L L 酸位酸位中心得到強(qiáng)化。中心得到強(qiáng)化。87(C) 多價陽離子可產(chǎn)生OH基酸位中心 多價陽離子，像多價陽離子，像CaCa2+2+、MgMg2+2+ 、 LaLa3+3+等等, ,經(jīng)交換后可以經(jīng)交換后可以顯示顯示酸位中心；酸位中心； 配位于配位于多價陽離子的多價陽離子的H H2 2O O分子，經(jīng)熱處理發(fā)生解離，分子，經(jīng)熱處理發(fā)生解離，形成上述的局部結(jié)構(gòu)。形成上述的局部結(jié)構(gòu)。88(D)過渡金屬離子還原形成酸位中心 過渡金屬簇狀物存在時，在臨氫條件下，可過渡金屬簇狀物存在時，在臨氫條件下，可促使分子促使分子H H2 2與質(zhì)子（與質(zhì)子（ H H+ +）之間的相互轉(zhuǎn)化。）之間的相

40、互轉(zhuǎn)化。89分子篩擇形催化性能的調(diào)變 合成具有不同硅鋁比的沸石，在一定范圍內(nèi)，硅鋁比增加，反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性增加。 調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度，改變催化劑的選擇性。 毒化外表面活性中心，改變選擇性和穩(wěn)定性。 改變反應(yīng)氣氛，提高酸中心濃度。90（4）分子篩催化劑的擇形性質(zhì) 分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子大小與晶內(nèi)孔徑相接近時，催化反應(yīng)的選擇性取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小，這種選擇性稱之為擇形催化。 擇形擇形選擇性機(jī)理：選擇性機(jī)理： 由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；稱為質(zhì)量傳遞選擇

41、性； 由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇性。 擇形催化有四種不同形式。91（1）反應(yīng)物的擇形催化 大尺寸分子不能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔腔內(nèi)，只有那些小于內(nèi)孔直徑的分子才能進(jìn)入孔內(nèi)催化活性部位進(jìn)行催化反應(yīng)。 反應(yīng)物的擇形催化在煉油工業(yè)有多種應(yīng)用：加氫裂化；油品的分子篩脫蠟等。92（2）產(chǎn)物的擇形催化 當(dāng)產(chǎn)物混合物中的某些分子太大，難于從分子篩的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，成為觀測到的產(chǎn)物，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。 這些未擴(kuò)散出來的大分子，或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來，或者裂解成較小的分子，乃至不斷裂解、最終以炭的形式沉積在孔內(nèi)和孔口，導(dǎo)致催化

42、劑的失活。93(3)過渡狀態(tài)的擇形催化 有些反應(yīng)，反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，但形成相應(yīng)的過渡狀態(tài)需要有較大的空間，不然就受到限制，使反應(yīng)無法進(jìn)行，這就構(gòu)成了過渡狀態(tài)的擇形選擇性。 二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就屬于過渡狀態(tài)的擇形催化的例子，反應(yīng)涉及一種二芳基甲烷型的過渡狀態(tài)，在擇形催化劑HM上，對稱的三烷基苯的產(chǎn)量幾乎為零。這種對稱的異構(gòu)體形成受阻，是因為HM的內(nèi)孔無足夠大的空間適應(yīng)于體肥的過渡狀態(tài)。94(4)分子交通控制的擇形催化 在具有兩種不同形狀和大小的孔道的分子篩中，反應(yīng)物從一種孔道進(jìn)入到催化劑活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能減少逆擴(kuò)

43、散，從而增加反應(yīng)速率。 例子，ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)具有兩種類型的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物從“之”形孔道進(jìn)入，較大產(chǎn)物從直孔道逸出。95分子篩擇形催化性能的調(diào)變 分子篩的窗口大小適合于擇形催化，但在反應(yīng)條件下?lián)裥涡阅芸赡軙适?。如金屬?fù)載型的分子篩催化劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢饘匐x子向孔外遷移，活性中心遷移到孔外，導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的喪失。 分子篩擇形選擇性的調(diào)變方法： 修飾孔口的大??； 毒化外表面活性中心； 改變晶粒大小。96酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成1酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類酸堿催化劑的應(yīng)用及其分類2固體酸性質(zhì)及其測定固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其機(jī)理酸堿

44、催化作用及其機(jī)理4沸石型催化劑及其催化作用沸石型催化劑及其催化作用5典型酸堿催化反應(yīng)剖析典型酸堿催化反應(yīng)剖析6973.6.1. 石油催化裂化石油催化裂化1. 目的目的 將將200500oC的重餾分油加工成汽油的重餾分油加工成汽油2. 催化劑（固體酸催化劑）催化劑（固體酸催化劑） 1936年，年，天然粘土天然粘土 性能差性能差 1940年后，年后，無定形硅酸鋁無定形硅酸鋁 SiO2-Al2O3 抗硫性強(qiáng)、機(jī)械性能好、抗硫性強(qiáng)、機(jī)械性能好、 辛烷值高、催化劑生焦率高辛烷值高、催化劑生焦率高 1960年后，年后，沸石分子篩沸石分子篩 活性高、選擇性好、單程轉(zhuǎn)化率高活性高、選擇性好、單程轉(zhuǎn)化率高 裂化

45、效率高、抗重金屬污染好裂化效率高、抗重金屬污染好 98A. 酸催化裂化反應(yīng)酸催化裂化反應(yīng)一次裂化一次裂化CnH2n+2CmH2m + Cn-m H2(n-m)+2CnH2nCmH2m + Cn-m H2(n-m)CnH2n+1+ Cn-mH2(n-m)CmH2m+1CnH2n+1+ CnH2n+1CnH2nCmH2m + Cn-m H2(n-m)99二次裂化二次裂化d. 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)R1HCCHR2+R1R2+ 2H2e. 低分子量烯烴歧化低分子量烯烴歧化2H2CCHCH2CH3H2CCHCH3H2CCHCH2CH2CH3+a. 氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 + 烯烴烯烴 芳烴芳烴 + 烷烴烷烴 芳香焦前身芳香焦前身 + 烯烴烯烴 芳香焦芳香焦 + 烷烴烷烴 c. 烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移 二甲苯二甲苯 + 苯苯 2甲苯甲苯b. 異構(gòu)化異構(gòu)化 烯烴烯烴 異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴 100B. 熱裂化與催化裂化比較熱裂化與催化裂化比較熱裂化熱裂化催化裂化催化裂化101C. 沸石分子篩催化劑特點(diǎn)分析沸石分子篩催化劑特點(diǎn)分析1) 催化活性催化活性正十六烷正十六烷 REHX 硅鋁膠硅鋁膠17倍倍柴油柴油 REX 硅鋁